DE2401110A1 - Wasserflutungsadditiv und dessen verwendung in einem verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus einer erdoel fuehrenden formation - Google Patents

Description

P. O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Wasserflutiaißsadditiv und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstofföh aus einer Erdöl führenden Formation

Die Erfindung betrifft neue Wasserflutungsadditive und deren Verwendung zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdöl führenden (enthaltenden) Formation,

Ein großer Prosentsatz des Öls in Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formationen wird innerhalb des Gesteins der Formation durch Oberflächenkräfte zwischen dem F'oi-iaat5.cns~ gestein, dem Öl darin und der wäßrigen Flüssigkeit in der Formation festgehalten. Die Folge davon ist, daß ein beträchtlicher Anteil dieses Öls in der Eogel in der Formation zurückbleibt, auch vrsnn die die 5'ormation durchquerenden Bohrschächve nicht mehr produktiv sind* 'Es wurden bereits verschiedene sekundäre- Gewinnim&sverfahren_T beispielsweise die thermische Gewinmmg, dia Gewinnung durch Gasinjektion und durch V/aeserfluten, vorgeschlagen, um dieses fixierte Ül zu ^evrinn^iiy das in Caz- IToi-mati-Hi zvt~ rückblöibt, nachdem die prisüiren Gswinnungsverfahren ζυτ*

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Gewinnung von weiterem öl nicht mehr anwendbar sind. Als sekundäres Gewinnungsverfahren wird üblicherweise das Wasserfluten angewendet und es wurden bereits die verschie- ' densten Verfahren vorgeschlagen, um den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit der ölgewinnung durch Wasserfluten zu verbessern. Diese Verfahren bestehen häufig darin, daß man ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel der Wasserflutungsflüssigkeit einverleibt, die in die Erdöl führende bzw. enthaltende Formation eingespritzt wird. Für diesen Zweck xvurden bereits eine Reihe von typischen oberflächenaktiven Mitteln vorgeschlagen, wie z.B_c Alky!pyridiniumsalze, ITatriumlaurylsulf at, bestimmte Sulfonate, GIykoside, ITatriunoleat, quaternäre Ammoniumsalze und dgl. Die Verwendung dieser oberflächenaktiven Mittel wurde deshalb vorgeschlagen, weil es allgemein bekannt ist, daß eine niedrige Grenzflächenspannung zwischen dem oberflächenaktiven Flutungswasser und dem Rohölreservoir günstig'ist in bezug auf die Verbesserung des Wirkungsgrades und der Durchführbarkeit der Gewinnung.

Kürzlich wurde nun vorgeschlagen, durch den ersten einer Koihe von zwei Bohrschächten Lösungen von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. eine ein Polyoxyäthylen/ Polyoxypropylen-Mischpolymerisat enthaltende Lösung, in die Formation einzuspritzen, um dadurch die Kohlenwasserstoffe in der Formation in Eichtung auf den zweiten Bohrschacht (Bohrloch) zu- verdrängen. Der Flutung mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel folgt dann das Einspritzen eines Schlamms einer wäßrigen kaustischen Mischung in die Formation durch den ersten Bohrschacht, um den Kohlenwasserstoff der Formation und das eingespritzte oberflächenaktive Mittel in Richtung des zweiten Bohrschachtes zu verdrängen. Der kaustische Schlamm (viskose Lösung) weist eine Basizität auf, die um mindestens 1,5

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pH-Wert-Stufen höher ist als diejenige des natürlichen Formationswassers. Jedoch konnte die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels die Bedürfnisse der Industrie in bezug auf eine zweckmäßige oberflächenaktive Wasserflutungszubereitung nicht voll befriedigen und man ist daher ständig auf der Suche nach neuen Zubereitungen, welche <die Gewinnung des Öles erlauben, das nach den primären ölgewin:-.· agsverfahren in der Formation zurückbleibt. Auch haben die bisher verwendeten oberflächenaktiven Materialien gelegentlich den Nachteil, daß sie nicht zugänglich oder vsregen zu hoher Kosten nicht verwendbar sind und darait den seit langem bestehenden Bedarf der Industrie nach einem praktikablen Verfahren zur Gewinnung des in unterirdischen, Erdöl führenden Formationen zurückbleibenden Öls nicht völlig befriedigen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Wasserflutungsadditiv und ein Verfahren zu seiner Verwendung anzugeben, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht v/erden kann durch bestimmte Wasserflutungsadditive, die sich für die tertiäre Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formationen eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Wasserflutungsadditiv, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ausgewählt wird aus der'Grupp e:

(1) eines von einem Pale Oil-Extraltt abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erfoi^derlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüber-

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schusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von G,03 bis 2,0 liegt;

(2) eines von einem schweren Verkokergasöl abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

(3) eines von einem gecrackten Raffineriedestillatstrom abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläxifers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

(4-) eines von einem Eohöl mit einer API-Dichte (API gravity) von mindestens 25 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mindestens I5 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der sur Neutralisation des SuIfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,'03 bis 3»0 liegt;

(5) eines von linearen Alkanen mit mindestens 14- Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläuf ers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

(6) eines von verzweigtkettigen Alkonon mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem

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Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das überbasizitatsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 2,0 liegt;

(7) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-C^g-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Uberbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt;

(8) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-C^g-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 15 bis 45 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht dee Basenüberschusses/ Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von O,O3 bis 2,0 liegt;

(9) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkettigen Alkens mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbesischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Ge'wicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3»0 liegt;

(10) eines von einem Alkylierungsreaictionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines chlorierten Eeak-

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tionsproduktes eines normalen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes der Formel

R'-Ar-(R¹O_n

worin R¹ n-Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ar einen Benzol- oder Naphthalinring mit einer Valenz von η + 1, R" Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten,

mit einem Chlorgehalt von 10 bis 60 Ge-*.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Ba3enüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfοnatVorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

(11) eines von einem Kohlenwasserstoff abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400 in Kombination mit einem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei das überbasische Sulfonat einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge aufweist, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 5,0 liegt;

(12) eines öllöslichen überbasischen Kohlenwasserstoffsulfonats mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400 in Kombination mit einem wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200 bis 400, wobei die überbasischen Sulfonate einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation der Sulfonatvorläufer erforderlichen Menge aufweisen, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gesamtgewicht der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

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(13) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise . chlorierten normalen CjQ-C^Q-Alkanreaktionsprodukts mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonate in Kombination mit einem von einem Alkylierungsreaktionsprodiikt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkettigen Alkens mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen abgeleiteten --erbasischen Sulfonate, wobei die überbasischen Sulfonate einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation der SuIfonatvorläufer erforderlichen Menge aufweisen, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gesamtgewicht der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt, und

(14) eines wie vorstehend unter (1) bis (13) definierten überbasischen Sulfonats in Kombination mit Chelatbildner^ oder Trinatriumphosphatmonohydrat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Wasserfluten der Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation ein wie vorstehend angegebenes Wasserflutungsadditiv verwendet, um die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu verdrängen und zu gewinnen.

Jedes der vorstehend beschriebenen überbasischen Sulfonate wird nachfolgend näher erläutert. Bei den hier erwähnten Sulfonierungsverfahren handelt es sich um bekannte Prozesse und sie können mit Sulfonierungsmitteln, wie Oleum, SO,, SOVsO^-Gemischen und Chlorsulfonsäure unter Anwendung von diskontinuierlichen (ansatzweisen) oder kontinuierlichen Fallfilmverfahren durchgeführt werden. Ferner erfolgt die Neutralisation der durch Sulfonierung gebildeten Sulfonsäuren auf an sich bekannte Weise unter Verwendung von Ver-

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bindungen, wie Alkalimetallhydroxyden, Ammoniuphydroxyd und·Alkalimetallcarbonate^ Diese Verbindungen werden nicht nur zum Neutralisieren der Sulfonsäuren, sondern auch zum überbasischmachen verwendet und sie werden nachfolgend manchmal als "Basenkomponente" bezeichnet.

Die von Pale Oil-Extrakten abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Sulfonieren von Pale Oil-Extrakten auf an sich bekannte Weise und anschließendes Neutralisieren und überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt.

Bei dem Ausdruck "Pale Oil-Extrakt" handelt es sich um einen in der Ölindustrie bekannten Ausdruck, der für den Aromaten enthaltenden Extrakt steht, der von einem natürlichen Rohöl gewonnen wird. Im Prinzip wird ein natürliches Eohöl destilliert unter Bildung einer !Fraktion, aus der durch Weiterverarbeitung Schmieröle erhalten werden können. Eine Stufe, die bei dieser Weiterverarbeitung angewendet wird, ist die Extraktion der aromatischen Verbindungen aus der Schmierölfraktion durch-Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Furfural. Der so erhaltene Extrakt wird allgemein als "Pale Oil-Extrakt" oder als "Neutralöl" bezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften und Zusammensetzungen des Pale Oil-Extrakts können, in Abhängigkeit von dem Siedepunktbereich der extrahierten Schmiei'ölfraktion stark variieren. In der Hegel weisen die Pale Oils eine API-Dichte (API gravity) innerhalb des Bereiches von etwa 13 bis etwa 18,5 und einen Siedepunktbereich bei einem Druck von 10 mm Hg von etwa 135 bis etwa 357°C (275 bis 675⁰F) auf. Einige spezifische Beispiele für Pale Oil-Extrakte, die sulfoniert und überbasisch gemacht v/erden können zur Herstellung des erfindungsgemäßen anionischen Wasserflutungsadditivs sind nachfolgend

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angegeben:

API-Dichte Siedepunkt in ⁰G (⁰P)

bei 10 mm Hg

100 Pale Oil Extrakt 18,1 187-315 (368-598)

170 Pale Oil-Extrakt 14,6 182-327 (360-620)

200 Pale Oil-Extrakt 13,4 204-332 (400-630)

400 Pale Oil-Extrakt . 15,2 142-352 (288-666)

Wenn einmal der gewünschte Pale Oil-Extrakt erhalten worden ist, wird er direkt sulfoniert und die sulfonierten Materialien werden vorzugsweise von den nicht-umgesetzten Materialien abgetrennt. Es kann Jedes geeignete bekannte Sulfonierungsverfahren zum Sulfcnieren des Pale Oil-Extrakts angewendet werden. Die Neutralisation der durch Sulfonierung der oben genannten Pale Oil-Extrakte erhaltenen Sulfonsäuren zur Herstellung der Alkalimetallsalze kann ebenfalls nach jedem der bekannten verschiedenen Verfahren erfolgen.

Das Wasserflutungsadditiv ist das von einem Pale Oil-Extrakt abgeleitete überbasische SuIfonat. Der zum Beschreiben der überbasischen Sulfonate (1) verwendete Ausdruck "überbasisch" bedeutet per Definition, daß das Verhältnis des Gewichtes der Basenkomponente im Überschuß zu dem zum Neutralisieren des Sulfonats erforderlichen Gewicht zu dem Gewicht des Sulfonats innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonats innerhalb des Bereiches von 0,20 bis 1,0 liegt·

Daraus geht hervor, daß dann, wenn man die durch Sulfonieren der Pale Oil-Extrakte erhaltenen Sulfonsäuren lediglich neutralisiert und einen Schlamm (eine Lösung) der neutralisierten Sulfonate in die Formation einführt, man nur eine ausreichende Menge des Alkalimetallhydroxyds oder des wäßrigen Alkalimetallcarbonate in einem zweiten Schlamm (Lösung) zu-

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zugeben braucht, um sicherzustellen, daß die Wasserflutungsadditiv-Zubereitung, die in situ in der Formation gebildet wird, innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche überbasisch ist· Es ist klar, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserflutungsadditiv-Zubereitung, die in die Formation in Form der überbasischen Komponenten eingeführt werden soll, die Neutralisationsstufe keine Zwischenstufe zu sein braucht, sondern daß zur Herstellung eines Produktes, das die vorgeschriebene Überbasizitätsmenge enthält, dem SuIfonsäurederivat genügend Base zugesetzt werden kann.

Übe_rba£is_che__Sulfonat^e__(2)_—

Die von einem schweren Verkokergasol abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch SuIfonieren von schwerem Verkokergasol auf bekannte Weise und nachfolgendes Neutralisieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß da3 überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Bei dem hier verwendeten Ausdruck "schweres Verkokergasol" handelt es sich um einen in der ölraffinationsindustrie bekannten Ausdruck für eine spezifische Fraktion, die aus den überkopfgasen der Verkokungseinheit gewonnen wird· Im Prinzip wird das schwere Verkokergasol erhalten durch Beschicken der Verkokungseinheit mit den schwersten Materialien, die in einer Rohöltopping-Einheit erhalten werden. Da diese Materialien in der Verkokungseinheit thermisch zersetzt werder. werden Überkopfgase gebildet. Diese Überkopfgase werden dann gesammelt und in verschiedene Fraktionen fraktioniert. Die dabei gewonnene Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 210 bis etwa 488⁰C (410 bis 910°F) ist als schweres Verkokergasol bekannt.

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Wenn einmal das gewünschte schwere Verkokergasöl erhalten worden ist, wird es direkt sulfoniert und die sulfonierten Materialien werden vorzugsweise von den nicht-umgeset.zten Materialien abgetrennt. Zum Sulfonieren des schweren Verkokergasöles kann jedes bekannte und geeignete Sulfonierungsverfahren angewendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dann, wenn zum Sulfonieren von schwerem Verkokergasöl ein. diskontinuierliches Sulfonierung*,· rfahren angewendet wird und wenn der dabei erhaltene Sulfonsäurebestandteil anschließend neutralisiert und überbasisch gemacht wird, wie nachfolgend näher beschrieben, ein anionisches Wasserflutungsadditiv erzeugt wird, das bezüglich seiner Ölgewinnungseigensehaften einem Additiv überlegen ist, das durch Anwendung eines kontinuierlichen Fallfilm-Sulfonierungsverfahrens erhalten wurde, .wenn eine Peldsole vorliegt.

Die Neutralisation der durch Sulfonieren des schweren Verkokergasöles erhaltenen Sulfonsäuren zur Herstellung der Alkalimetallsalze kann ebenfalls nach irgendeinem der bekannten verschiedenen Verfahren erfolgen.

Bei dem Wasserflutungsadditiv handelt es sich um das von dem schweren Verkokergasöl abgeleitete überbasische SuIfonat. Der zum Beschreiben der überbasischen Sulfonate (2) hier verwendete Ausdruck "überbasisch" bedeutet, daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht des Basenüberschusses und dem Gewicht des Alkalimetallsulfonats innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2,0 liegt. Bei der überschüssigen Basenkomponente handelt es sich um die Menge der vorhandenen Basenkomponente, die nicht zum Neutralisieren des Sulfonsäurevorläufers für das Sulfonat verwendet wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis einen Wert von etwa 0,20 bis etwa 1,0 hat. Daraus geht hervor, daß dann, wenn man die Sulfonate lediglich neutralisiert und die

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neutralisierten Produkte in die Formation einspritzt, man in einem zweiten Schlamm eine ausreichende Menge der Basenkomponente, z.B. Alkalimetallhydroxyd oder wäßriges Alkalimetallcarbonat, zugeben muß, um sicherzustellen, daß die in situ in der Formation gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche überbasisch ist. Es ist klar, daß bei der Herstellung der Wasserflutungsadditivzubereitung der Erfindung, die in Form der überbasischen Zubereitung in die Formation eingespritzt werden soll, die Ueutralisationsstufe keine Zwischenstufe zu sein braucht, sondern daß zur Herstellung eines Produktes, das die oben vorgeschriebene Menge an Überbasizität enthält, genügend basische Komponente dem Sulfonsäurederivat zugegeben werden kann.

Dieses überbasische Sulfonat (2) ist insbesondere dort anwendbar, wo bei der ölgewinnung eine Feldsole (field brine) angetroffen wird. Diese Sole (Salzlösung) hat häufig einen nachteiligen Effekt auf die für die sekundäre und/oder tertiäre Ölgewinnung verwendeten Wasserflutungsadditive. Es wurde jedoch gefunden, daß keine nachteiligen Effekte auf die ölgewinnung festzustellen sind, wenn das von einem schweren Verkokergasöl abgeleitete überbasische Sulfonat verwendet wird, wenn eine solche Feldsole angetroffen wird. Tatsächlich wurden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn das Eeservoir eine Feldsole mit etwa 0,5 bis etwa 10 % Salz enthält. Wenn nun ein Frischwasserfeld behandelt werden soll, kann es zweckmäßig sein, dem Schlamm des anionischen Wasserf.lutungsadditivs eine ausreichende Menge Salzlösung einzuverleiben, um einen Salzgehalt in dem Eeservoir von etwa 0,5 bis etwa 10 % Salz zu erzielen.

Überba£i£che_Sulfonat_e_(j5)_

Die von katalytisch und/oder thermisch gecrackten Raffinierie-

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destillatströmen abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Sulfonieren solcher

Raffinerieströme auf bekannte Weise und anschließendes Neutralisieren und überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Cberbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt,

Bei den Raffinerieströmen, die verwendet werden können, handelt es sich um katalytisch und/oder thermisch gecrackte Destillatströme mit ßiedepunktsbereichen innerhalb des Bereiches von etwa 149 bis 321°C (300 bis 610⁰F). So liefert beispielsweise ein leichter Cycle Gas Oil-Strom mit einem Siedebereich von etwa 177 bis etwa 316⁰C (350 bis 600⁰F) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 bis etwa 205 ein besonders gutes Ausgangsmaterial, das nach dem Sulfonieren eine hochwirksame Mischung von Sulfonaten liefert, die nach dem Neutralisieren und Überbasischmachen ■ ein erfindungsgemäßes Wasserflutungsadditiv darstellen. Der Aromatengehalt des leichten Cycle Gas Oil-Stroms beträgt etwa 30 bis etwa 65 Gew.-%, o'e nach den in die katalytisch^ Crackeinheit eingeführten Materialien und je nach der Rohölquelle, aus der diese Materialien stammen. Die API-Dichte der leichten Cycle Gas Oils liegt innerhalb des Bereiches von etwa 18 bis etwa 34 und ihr durchschnittlicher UOP "K"-Faktor beträgt etwa 10,5 bis etwa 11,5·

Tabelle I

API-Dichte in ° - . 33,^

Destillation, ASTM D-158 ■

Anfangssiedepunkt 216 (420)

5 238 (460)

10 242 (468)

20 243,5 (471)

30 247 (477)

40 252 (486)

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50 257 (495)

60 . 262,5 (504)

70 269 (516)

80 277 (530)

90 289 (552)

95 302,5 (577)

Endsiedepunkt 319 (606)

Paraffine und Naphthene in % 54,0

Olefine in % 5»0

Aromaten in % 41,0

UOP "^'-Faktor 11,38

O/H-Verhältnis 7,12

durchschnittliches Molekulargewicht 196

kinematische Viskosität bei 50⁰C (122⁰F)

in cS.t 2,20

Ein anderer gecrackter Strom, der direkt sulfoniert v/erden kann unter Bildung einer Mischung von Sulfonsäuren, die nach dem Neutralisieren und Überbasischmachen ein erfindungsgemäßes Wasserflutungsadditiv darstellen, ist ein Strom, der in der Erdolraffinationsindustrie als thermisches Cycle Oil bekannt ist. Es wird manchmal auch als gecracktes Brennerdestillat bezeichnet. Dieses Material kann hergestellt werden, indem man ein Verkokergasöl aus einer verzögerten Verkokungseinheit und/oder Cycle Gas Oil aus einer katalytischen Crackeinheit einer thermischen Crackung unterwirft. Andere in einer thermischen Crackungseinheit normalerweise verwendete Ausgangsmaterialien, wie z.B. der Bückstand der ersten Rohöldestillation (reduced crude oil), können ebenfalls verwendet werden. Die thermische Crackung wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt, beispielsweise indem man das Ausgangsmaterial Temperaturen von etwa 454 bis etwa 649°C (850 bis 1200⁰F) und Drucken von etwa 1 bis etwa 105 kg/cm (15 bis 1500 psi), je nachdem, ob die thermische Crackung in flüssiger Phase oder in der Gasphase duröhgeführt wird, aussetzt.

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Thermisches Cycle Oil, das auf die angegebene Weise hergestellt worden ist, ist dadurch charakterisiert, daß es einen Siedebereich von etwa 190,5 Ms etwa 316⁰C (375 bis 600⁰F) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 160 "bis etwa I90 aufweist. Das thermische Cycle Oil enthält im allgemeinen etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Aromaten. Die Eigenschaften eines typischen Raffineriestromes dieses Materials sind in der folgenden Tabelle II angef^^en.

Tabelle II

API-Dichte in ° 28,9 Destillation, ASTM-D-I58

Anfangssiedepunkt in ⁰C (⁰F) 178 (352)

5 . 210,5 (411)

10 219 (426)

20 · · 23O (446)

30 238 (460)

40 . 244 (472)

50 250,5 (483)

60 254 (493)

70 263,5 (506)

80 . 272 (522)

90 285 (545)

95 298,5 (569)

Endsiedepunkt - 322 (612)

Paraffine und Naphthene in % 45,0

Olefine in % 6,0

Aromaten in % 49,0

UOP "K"-Faktor . 11,85

C/H-Verhältnis 7,15

durchschnittliches Molekulargewicht 167

kinematische Viskosität bei 38⁰C (100⁰F)

in cSt 1,52

Obgleich die Fraktion der beschriebenen leichten Eaffinerieöl- und Destillatströme, die tatsächlich sulfoniert wird, vor der

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Sulfonierungsstufe hergestellt werden kann, oder alternativ der nicht aufgeteilte Strom direkt der Sulfonierung unterworfen und dann die sulfonierten Materialien abgetrennt werden können, werden die beschriebenen Ströme in der Regel bevorzugt direkt sulfoniert und dann werden die sulfonierten Materialien von den nicht-uiagesetzten Materialien abgetrennt. Dabei können die an sich bekannten Sulfonierungsverfahren angewendet werden. Die Neutralisation der durch Sulfonierung der vorstehend beschriebenen Raffinerieströme erhaltenen Sulfonsäuren kann ebenfalls nach einem der bekannten Verfahren erfolgen.

Bei dem Wasserflutungsadditiv der Erfindung handelt es sich um ein von einem katalytisch und/oder thermisch gecrackten Raffineriedestillatstrom abgeleitetes überbasisches ßulfonat» Diese überbasischen Sulfonate bestehen aus Sulfonat plus einera Basenüberschuß über die zur ITeutralisation der Sulfonsäurevorläufer des Sulfonate hinaus erforderliche Menge, wobei der Überschuß ausreichen muß, damit das Verhältnis des Gewichtes dc-s Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonats etwa 0,05 bis etwa 2,0 betzügt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt. Daraus geht hervor, daß dann, wenn die durch Sulfonierung der vorstehend beschriebenen Raffinerieströme erhaltenen Sulfonsäuren neutralisiert werden und ein Schlamm der neutralisierten Sulfonate in die Formation eingeführt wird, man eine ausreichende Menge Base in einem zweiten Schlamm zusetzen muß, um zu gewährleisten, daß das in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches überbasisch ist.

üb_jerba£i_-sche_Sulfonate_(4-)_

Die von Rohöl abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden in allgemeinen erhalten durch Sulfonieren von Rohöl auf an sieb

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"bekannte Weise und anschließendes Neutralisieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Bei dem Rohöl, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann es sich um irgendein Rohöl mit einer API-Dichte von mindestens 25 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mindestens 15 Gew.-% handeln. Der Test zur Bestimmung der API-Dichte (API gravity) ist an sich bekannt und er hat die ASTM-Bezeichnung Nr. D-287. Der Aromatengehalt wird nach ASTM D-1219 (FIA-Yerfahren) oder nach ASTM Appendix III (1960) (PONA-Verfahren) bestimmt. Mittelschwere, mittlere oder gemischte Basisrohöle mit einer API-Dichtc von etwa 27 bis etwa 32 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa I5 bis etwa 25 Gew.-% sind besonders gut geeignet. Eines dieser öle, die heutzutage besonders bevorzugt sind, ist das aus der Tensleep Sandstone-Formation des Sussex-Ölfelds in Johnson County, Wyoming, USA, gewonnene Öl.

Die Sulfonierung des Eohöls zu dem SuIfonsäurederivat kann nach irgendeinem bekannten Verfahren zum Sulfonieren eines sulfonierbaren Kohlenwasserstoffs erfolgen. Die durch Sulfonierung gebildeten Sulfonsäuren werden dann durch Umsetzung mit einer Base in die jeweiligen Sulfonate umgewandelt. Die Umwandlung in die Sulfonate kann leicht bewirkt werden, indem man einfach die Base mit den Sulfonsäuren in der sulfonierten Rohölmischung vermischt. Dies kann auf an sich bekannte Weise erfolgen.

Die~überbasischen Sulfonate weisen einen Basenüberschuß gegenüber der zum Neutralisieren der Sulfonsaurevorlaufer für die Sulfonate erforderlichen Menge auf, der so groß ist, daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenübercchusses zu dem Gewicht des Sulfonate etwa 0,03 bis etwa 3,0 beträgt· Besonders be-

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vorzugt sind solche überbasischen Sulfonate, in denen das Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt.

Wenn nun die Sulfonate des sulfonierten Rohöle lediglich neutralisiert und in Form einer wäßrigen Mischung des neutralisierten Produktes in die Erdöl führende Formation eingespritzt werden, muß dem zweiten Schlamm eine ausreichende Menge der wäßrigen Base zugesetzt werden, um zu gewährleisten, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungszubereitung innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche überbasisch ist.

Sulf ο nate

Die von linearen Alkanen abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Sulfochlorierung der linearen Alkane mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen- pro Molekül auf an sich bekannte Weise unter Bildung der entsprechenden Sulfonylchloridderivate und anschließendes Hydrolysieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.-

Die mindestens 14 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden linearen Paraffine (Alkane) sind leicht zugänglich oder können nach verschiedenen bekannten Verfahren leicht gewonnen werden. Zwei dieser bekannten Verfahren zur Gewinnung von linearen Paraffinen sind bekannt unter der Bezeichnung Molekularsiebvcirfahren und Harnstoffeinschlußverfahren. Diese Verfahren werden angewendet, um geradkettige (unverzweigte) Paraffine mit der erforderlichen Molekulargewxchtsverteilung aus einem Erdölstrom, beispielsweise Kerosin, zu entfernen.

Bei Anwendung des Molekularsiebverfahrens zur Abtrennung von normalen Paraffinen von einer diese enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung wird ein geeignetes Zeolith-Sieb mit dem

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Kohlenwasserstoffausgangsmaterial bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 93 bis etwa 260⁰C (200 bis 50O⁰F) und einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 14,1 bis etwa 70,3 kg/cm² (200 bis 1000 psi) in Kontakt gebracht. Das Zeolith-Sieb wird kontinuierlich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Kontakt gebracht, bis der die Adsorptionseinheit verlassende Abstrom beginnt, einen zunehmenden Gehalt an normalen Paraffinen aufzuweisen. Nachdem das Medium, insbesondere das Zeolith-Sieb, mit sorbierten normalen Paraffinen gesättigt ist, werden dann die normalen Paraffine entfernt und daraus gewonnen.

Das Harnstoffeinschlußverfahren stellt ein Alternatiwerfahren zu dem vorstehend erläuterten Molekularsieb-Fraktionierungsverfahren für die selektive Abtrennung von normalen Paraffinen dar. Bei dom Harnstoffeinschlußverfahren wird Harnstoff in Gegenwart einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, die geradkettige Komponenten enthält, kristallisiert. Die linearen Alkane v/erden selektiv adsorbiert unter Bildung eines ziemlich stabilen kristallinen Komplexes mit dem Harnstoff und der Komplex wird durch Filtrieren abgetrennt. Bei der Bildung des Komplexes kann beobachtet werden, wie die Harnstoffmoleküle die geradkettigen Paraffine in einer hexagonalen Spirale umhüllen. Diese Spiralen bilden Kanäle, die ausreichend groß sind, um im wesentlichen geradkettige Moleküle, jedoch keine stark verzweigbkettigen oder cyclischen Moleküle aufzunehmen.

Die zur Bildung eines Adduktes mit einem geradkettigen Konlenwasserstoff erforderliche Harnstoffmenge beträgt etwa 3,5 Teile Harnstoff pro Teil des einzuschließenden Kohlenwasserstoffs. Es können auch größere und sogar etwas geringere Mengen Harnstoff, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch das oben angegebene numerische Verhältnis angewendet. Die Verwendung eines Aktivators in Verbindung mit Harnstoff ist erforderlich, mindestens bis ku einem Grade von einigen Prozent, bezogen auf das Gewicht des

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vorhandenen Harnstoffs.

Das Verfahren zur Bewirkung des Einschlusses nach dem Harnstoffverfahren besteht darin, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial einer Lösung von Harnstoff und des Aktivators unter ständigem Rühren der Mischung zusetzt. Die Zeit, innerhalb der die Komplexe gebildet werden, ist verhältnismäßig kurz, d.h. sie beträgt in der Regel etwa 1 Stunde und im allgemeinen nicht mehr als etwa 2 Stunden. Nach der Komplexbildung wird die Mischung filtriert und dann mit einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsnittel, z.B. Butan, Pentan, Hexan und dgl., gewaschen. Die gewaschenen Kristalle werden dann in heißem Wasser zersetzt, wobei man die eingeschlossenen normalen Paraffine erhält. Die Zersetzung des Adduktes wird vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 80 bis etwa 90⁰C durchgeführt. Wenn man. bei einer erhöhten Temperatur innerhalb dieser Größenordnung arbeitet, können irgendwelche restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittelmengen, die in dem Komplexkristall enthalten sind, schnell entfernt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Ausgangsmaterial einer Reihe von Einschlußverfahren unterworfen werden kann. In einigen Fällen kann ein Mehrstufen-Einschluß wirksamer sein als ein Einstufen-Verfahren.

Obgleich die beiden oben genannten bekannten Verfahren zur Gewinnung von normalen Paraffinen im Detail beschrieben worden sind, ist es klar, daß auch jedes andere geeignete Verfahren zur Gewinnung oder Herstellung von normalen Paraffinen, die mindestens 14- Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, dem Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen anionischen Wasserflutungsadditivs, angewendet werden kann*

Es ist jedoch wesentlich, daß die linearen Paraffine mindestens 14- Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Dies kommt in den nachfolgenden Beispielen zum Ausdruck, die zeigen,

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daß ein von einem linearen Paraffin mit 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül abgeleitetes Produkt nicht die gewünschte öllieferung ergibt, während ein von linearen Paraffinen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen abgeleitetes Produkt geeignet ist. Obgleich erfindungsgemäß jedes geeignete Paraffin mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden kann, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn lineare Paraffine verv/endet werden, die etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Es können reine n-Alkane (lineare Paraffine) oder Mischungen von Alkanen mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet v/erden. Beispiele für geeignete lineare Paraffine (Alkane) sind n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, Gemische davon und dgl.

Die vorstehend beschriebenen linearen Paraffinkomponenten werden dann zur Herstellung der entsprechenden Sulfonate nach irgendeinem an sich bekannten und geeigneten Verfahren verwendet. Ein solches Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man die einzelnen linearen Paraffine sulfochloriert, anschließend reinigt und das gewünschte Alkylmonosulfonylchloridderivat von den Alkylpolysulfonylchloridderivaten abtrennt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck"Polysulfonylchloride" sind auch die Disulfonylchloride zu verstehen. Das abgetrennte Monosulfonylchloridderivat wird dann mit einer wäßrigen Base hydrolysiert, entsalzt und getrocknet unter Bildung des gewünschten Sulfonate.

Die Abtrennung des gewünschten Monosulfonylchloridderivats von dem Polysulfonylchloridderivat kann auf- irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Destillation, erfolgen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 1/3 des Alkansulfonylchloridproduktes aus dem Alkanpolysulfonylchloridderivat bestehen kann, ohne daß die Ülgewinnungseigenschaften des Endproduktes ernsthaft beeinträchtigt werden, obgleich Testergebnisse gezeigt haben, daß eine optimale Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch ein erfindungsgemäßes anionisches

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Wasserflutungsadditiv mit einem Produkt erzielt wird, das weniger als 10 Gew.-% des Polysulfonatderivats enthält. Die Hydrolyse der Sulfonylchloridderivate mit einer wäßrigen Base kann auch nach, einem der anderen, der an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Unter dem zum Beschreiben der überbasischen Sulfonate (5) hier verwendeten Ausdruck "überbasisch" ist zu verstehen, daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonate einen Wert von etwa 0,03 bis etwa 2,0 hat. Bei dem Basenüberschuß handelt es sich um die Menge an vorhandener Base, die nicht zum Hydrolysieren und Neutralisieren des Sulfonylchloridvorläufers zum Sulfonat verwendet wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis einen Y/ert von etwa 0,20 bis etwa 1,0 hat. Es ist klar, daß dann, wenn die Sulfonate lediglich neutralisiert und in Form einer wäßrigen Mischung in die Formation eingespritzt werden, eine ausreichende Menge einer Base in Form eines zweiten Schlammes eingespritzt werden muß, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche überbasisch ist.

Üb£rba£ische_Sulfonate__(6)_

Die von verzv/eigtkettigen Alkenen abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Sulfonieren von verzweigtkettigen Alkenen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und anschließendes neutralisieren und Uberbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Ein besonders geeignetes verzweigtkettiges Alken ict ein Propylentetrameres, das durch katalytische Polymerisation von

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Propylen erhalten wird. Das Propylen kann aus einer Ölraffinerie als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von schweren Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Benzin stammen. Ein solches Propylenprodukt enthält häufig etwa 50 % Propan und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dieses wird zweckmäßigerweise zur Herstellung der gewünschten verzweigtkettigen (nicht-linearen) MonooDefin (Alken)-Produkte für die" Verwendung zur Herstellung der jrfindungsgemäßen Additivs verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verzweigtkettigen Alkenproduktes besteht darin, daß man den ungereinigten Strom erhitzt und in eine katalytisch^ Kammer einführt, die als Katalysator z.B. mit Kieselgur imprägnierte Phosphorsäure oder Quarzstücke enthält, die mit Phosphorsäure überzogen sind. Die Polymerisation des Propylens wird dann unter zur Herstellung des gewünschten Produktes geeigneten Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Wenn es sich bei dem gewünschten Produkt um ein solches handelt, das 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Produkt, das gewöhnlich als Propylentetrameres bezeichnet wird, werden folgende Polymerisationsbedingungen angewendet: ein Druck von etwa 71 »3 kg/cm (1000 psig) und eine temperatur von 200⁰C. Das in der Polymerisationseinheit erhaltene Produkt wird dann fraktioniert, um das nicht-umgesetzte Propan und die anderen unerwünschten Bestandteile zu entfernen.

Obwohl das obige Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen Alkenprodukten im Detail erläutert worden ist, kann zur Herstellung se Icher nicht-linearer Alkene, die etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, auch jedes andere Verfahren angewendet werden, das zur Herstellung des Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Additiv geeignet ist. Es ist jedoch wesentlich, daß das zur Herstellung des erfindungsgemäßen anionischen Wasserflutungsadditivs verwendete Alken nicht-linear ist, d.h. eine verzweigte Konfiguration aufweist. Dies geht aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervor, die zeigen, daß ein von einem linearen Alken abgeleitetes

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!Produkt nicht die gewünschte ölgewinnung ergibt, während ein solches, das von nicht-linearen Alkenen abgeleitet ist, diesen Zweck erfüllt. Obgleich jedes geeignete nicht-lineare Alken, das 7 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, verwendet v/erden kann, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn das verwendete Alken etwa 8 bis etwa 14· Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wobei auch Gemische solcher Alkene sowie die reinen Materialien verwendet werden können. Beispiele für geeignete nicht-lineare Alkene sind die verzweigten Heptene, Octene, Nonene, Decene, Dodecene, Octadecene, Mischungen davon und dgl.

Die vorstehend beschriebenen nicht-linearen Alkene werden nach an sich bekannten Verfahren sulfoniert und neutralisiert. Unter dem zum Beschreiben der überbasischen Sulfonate (6) hier verwendeten Ausdruck "überbasisch" ist zu verstehen, daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonats einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa0,03 bis etwa 2,0 hat. Bei dem Basenüberschuß handelt es sich um die Menge an Base, die nicht zum Neutralisieren des Sulfonsaurevorlaufers zu dem SuIfonat. verwendet wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis einen Wert von etwa 0,20 bis etwa 1,0 hat. Der hier zur Bestimmung des oben genannten Verhältnisses verwendete Ausdruck "SuIfonat" umfaßt nur die von nicht-linearen Alkenenabgeleiteten verzweigten aliphatischen Sulfonate.

Wenn man die Sulfonate nur neutralisiert und in Form einer wäßrigen Lösung die neutralisierten Produkte in die Formation einspritzt, muß man in einer zweiten Lösung (Schlamm) eine ausreichende Menge Base zugeben, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung eine Überbasizität innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist.

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£bj3rj?asisc_he Sulfonate; £72

Die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines teilweise chlorierten normalen Alkanreaktionspreduktes abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen hergestellt durch partielle Chlorierung eines normalen Alkans mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bis auf einen Chlorgehalt von etwa 2 bis etwa 15 Gew. -%, Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den Chlorierungsreaktionsprodukt, Sulfonieren des Alkylierungspro'duktes und anschließendes Neutralisieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Uberbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3»O, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Bei den verwendeten normalen Alkanen handelt es sich um solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und dazu gehören beispielsweise Decan, Octadecan, Hexadecan, Dodecan, Tetrade.-can und dgl. Es können auch Gemische solcher normaler Alkane verwendet werden. Diese normalen Alkane können erhalten werden, wie es in Verbindung mit der Beschreibung der überbasischen Sulfonate (5) beschrieben worden ist, lediglich modifiziert dadurch, daß normale Alkane mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen durch Destillation oder nach irgendeinem anderen bekannten Abtrennverfahren von den anderen normalen Alkanen abgetrennt werden.

Diese normalen Alkane werden nach irgendeinem geeigneten bekannten Verfahren, beispielsweise durch ein Flussigphasen- oder ein Ge.sphasenverfahrem, bis zu dem erforderlichen Grade partiell chloriert. Die Chlorierung wird bis zu einem solchen Grade durchgeführt, daß das Reaktionsprodukt 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.~% Chlor enthält. Der Chlorgehalt des teilweise chlorierten Alkanderivats kann durch üblic,he chemische Analyse leicht bestimmt werden. Die chlorierten Alkane

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bestehen im wesentlichen großenteils aus Monochloralkanen und einigen Polychloralkanen. Das Gesamtprodukt enthält auch nicht-umgesetzte normale Alkane.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Alkylats werden die chlorierten Alkane zum Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet. Die Alkylierung wird in Gegenwart eines geeigneten Friedel-Crafts-Katal:^: ators durchgeführt. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren sind an sich bekannt und besonders bevorzugt wird Aluminiumchlorid verwendet. Diese Alkylierangsreaktionen und ihre Katalyse sowie die Bedingungen, unter denen sie ablaufen, sind an sich bekannt.

Der aromatische Kohlenwasserstoff, der mit dem chlorierten Alkan alkyliert wird, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinring mit einer Valenz n, E Methyl oder Äthyl und η die Zahl O, 1 oder 2 bedeuten. Einige Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Diäthy1 benzole, Diäthy!naphthaline und dgl.

Die zur Herstellung der Alkylate angewendete Alkylierungsreak tionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa SO⁰C stark variieren. Ein Temperaturbereich, der besonders geeignet ist, liegt bei etwa 40 bis etwa 50⁰C. Das Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem chlorierte.il normalen Alkan kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. So können beispielsweise Verhältnisse von etwa 1 bis etwa 25 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Mol Chloralkan angewendet werden. Verhältnisse von etwa 5:1 bis etwa 10:1 sind besonders geeignet.

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Die Menge des Alkylierungskatalysators, z.B. Aluminiumchlorid, der zur Durchführung der Alkylierung verwendet wird, kann zweckmäßig auf das Gewicht des in dem Reaktionsmilieu vorhandenen chlorierten Alkanderivats bezogen werden. Auf dieser Basis sind etwa 1 bis etiva 10 Gew.-% Aluminiumchlorid oder eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators geeignet. Die Verwendung einer Aluminiuachloridaufschlämmung (eines Aluminiumchloridschlamms) für -" e Recyclisierung ist für das Verfahren von Vorteil. Durch Recyclisieren des Schlammes braucht weniger frisches Aluminiumchlorid dem Reaktionsmilieu zugesetzt zu werden. Dies führt zu beträchtlichen Einsparungen. Es werden auch bessere Produktausbeuten erhalten, da ein geringerer Teil der Reaktanten und der Produkte mit dem Katalysator einen Komplex bildet und dadurch verlorengeht. Der Recyclisierungsschlamm kann bis zu etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% oder mehr der chlorierten Alkanbeschickung betragen. Vorzugsweise werden etwa 50 bis etwa Gew.-% des Recyclisierungsschlammes eingeführt-, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten chlorierten Alkanderivats.

Die Alkylierungsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt werden. Die effektive Kontaktzeit zwischen den katalysierten Reaktanten beträgt zweckmäßig etwa 10 bis etwa 60 Minuten» Die zur Durchführung der Alkylierung erforderliche genaue Zeit hängt von einer Reihe von Faktoren, z.B. der Menge des verwendeten Katalysators, dem angewendeten Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu den chlorierten Alkanderivaten, der Temperatur und dg.¹.., ab. Diese Parameter können vom Fachmanne auf dem Gebiet der Alkylierung leicht optimiert werden.

Das rohe Alkylierungsreaktionsproduku wird in einen Separator eingeführt, in dem der Katalysatorschlamm nach Erreichung des gewünschten Alkylierungsgrades entfernt wird. Wenn der Schlamm entfernt v/orden ist, wird das Alkylierungsreaktionsprodukt gewaschen und per se sulfoniert oder einer fraktionier ten Destillation unterworfen, um die speziellen gewünschten Fraktionen zu erhalten, die anschließend sulfoniert werden.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylierungsreaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das Monoalkylatprodukt und andere Produkte mit einem ähnlichen Molekulargewicht von den gewünschten Produkten mit hohem Molekulargewicht, d.h. von den Bodenfraktionen,, zu entfernen. Die Temperatur, bei der diese Destillationsfraktionen abgenommen werden, variiert etwas in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten speziellen aromatischen Kohlenwasserstoff und von dem für die Alkylierung jeweils verwendeten speziellen chlorierten normalen Alkan. Wenn es sich bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff jedoch um Benzol handelt, wird die fraktionierte Destillation im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 180 bis etwa 24-0⁰C bei 10 mm Hg durchgeführt, was in großem Umfang von der Länge des Alkylbestandteils des Alkylats abhängt. Wenn nun die Alkylkomponente des Alkylats von einer Mischung von normalen -C_xJ^,-Alkanen abgeleitet ist, wird die Fraktionierung des

Alkylats bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bei 10 mm Hg durchgeführt. Wenn andererseits die Alkylkomponente des Alkylats von einer Mischung von normalen C^ 2"-C^^.-Alkanen abgeleitet ist, wird die Fraktionierung bei einer Temperatur von etwa 210 bis etwa 215° C bei 10 mm Hg durchgeführt. Deshalb erfordern Aikylate mit einer Alkylkomponente mit einem größeren Molekulargewicht höhere Temperaturen bei der Fraktionierung zur Erzielung der gewünschten Bodenproduktfraktion.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die abgetrennte Destillatfraktion des Alkylatreaktionsproduktes, d.h. der iaonoalkylaromatische Kohlenwasserstoff und die Produkte mit einem ähnlichen Molekulargewicht, in die Alkylierungsreaktion recyclisiert, wenn das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird, oder sie wird in eine anschließende Charge recyclisiert, wenn die Alkylierung ansatzweise durchgeführt wird. Auf diese Weise können die bei der Alkylierung gebildeten monoalkylaromatischen Verbindungen

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in die mehr erwünschten Alkylatprodukte mit höherem Molekulargewicht umgewandelt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylierungsreaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen zur Gewinnung einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 280⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg·

Wenn einmal die Alkylierung durchgeführt worden ist und die gewünschten Alkylierungsreaktionsprodukte erhalten worden sind, werden die Produkte sulfoniert zur Herstellung von Sulfonsäuren. Wie bereits weiter oben angegeben, kann es sich bei dem Alkylierungsreaktionsprodukt, das sulfoniert wird, entweder um das in der oben beschriebenen Alkylierung gebildete Gesamtprodukt, um das bei der fraktionierten Destillation ,erhaltene Bodenprodukt, um bestimmte Destillationsfraktionen des Bodenproduktes, um ein Bodenprodukt,,wenn die Recyclisierung der monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird, um Fraktionen des Rückstandes, der zurückbleibt, wenn die monoalkylaromatischen Verbindungen und Verbindungen mit ähnlichem Molekulargewicht von dem Gesamtprodukt abdestilliert werden, oder um Gemische dieser Produkte handeln. Es können auch bestimmte andere alkylierbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht gewünschtenfalls mit diesen Alkyl at produkt en gemischt v/erden.

Die Sulfonierung kann nach irgendeinem für die Sulfonierung eines sulfonierbaren Kohlenwasserstoffs bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die bei der Sulfonierung gebildeten Sulfonsäuren werden dann durch übliche Neutralisation in die jeweiligen Sulfonate überführt.

Die Sulfonate werden dann überbasisch gemacht, d.h. es wird eine Base im Überschuß zu der zum Neutralisieren der Sulfonsäurevorläufer für die Sulfonate erforderlichen Menge zugegeben,

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so daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonate etwa 0,03 bis etwa 3,0 beträgt. Überbasische Sulfonate, in denen das Verhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt, sind besonders bevorzugt.

Wenn die Sulfonate lediglich neutralisiert und in Form einer wäßrigen Mischung des neutralisierten Produktes in die. Erdöl führende Formation eingespritzt werden, muß in einem zweiten Schlamm eine ausreichende Menge der wäßrigen Base zugegeben werden, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung eine Überbasizität innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche hat.

Überba£i£3che_Sulfona;fce_(8)__

Die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines chlorierten normalen Alkanreaktionsproduktes abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Chlorieren eines normalen Alkans mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bis auf einen Chlorgehalt von etwa 15 bis etwa 4-5 Gew.-%, Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Chlorierungsreaktionsprodukt, Sulfonieren des Alkylierungsproduktes und anschließendes Neutralisieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Diese überbasischen Sulfonate können auf die gleiche Weise hergestellt werden, wie es in bezug auf die überbasischen Sulfonate (7) beschrieben worden ist, wobei diesmal Jedoch die normalen Alkane bis zu einem höheren Grade, d.h. bis zu einem Chlorgehalt von 15 bis 45, vorzugs?/eise von 20 bis 35 Gew.—^, chloriert werden. Dieser höhere Chlorierungsgrad führt zu Allcylierungsreaktionsprodukten, die von den Produkten,

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die von Materialien mit einem niedrigeren Chlorierungsgrad abgeleitet sind, aufgrund der Anwesenheit von mehr Polychloralkanen stark verschieden sind. Auch ist der Bereich der Überbasizitätsverhältnisse stärker beschränkt und liegt innerhalb von 0,03 bis 2,0. Abgesehen von den oben erwähnten Ausnahmen gelten für die überbasischen Sulfonate (8) die gleichen Ausführungen, wie sie oben für die überbasischen Sulfonate (7) gemacht v.-'den sind.

Die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkettigen Alkens abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem verzweigtkettigen Alken und anschließendes Sulfonieren, Neutralisieren und ttberbasischmachen des Alkylierungsreaktionsproduktes, wobei das Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 0,03 bis 3,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Bei den verwendeten verzweigtkettigen Alkenen handelt es sich um solche, die etwa 10 bis etwa 35 Kohlenstoffatome aufweisen einschließlich der Mischungen dieser Alkene. Ein besonders bevorzugtes Alken ist ein Propylentetramer-Dimerisationsprodukt, wie es in der US-Patentschrift 3 410 925 beschrieben ist.

Diese Produkte stellen stark verzweigtkettige isomere Verbindungen dar und sind in der Kegel stärker verzweigt als die nachfolgend angegebene theoretische Propylenpolymerisatstruktur:

H H
-H₀C-C-CH₀-C-CH₀-CH-CH₀-CH-

eL % ei % d. ι d. ι

CH, CH_x CH_x CH_x 3 3 3 3

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Der aromatische Kohlenwasserstoff, der mit dem verzweigtkettigen Alken alkyliert wird, ist der gleiche wie er in Verbindung mit den überbasischen Sulfonaten (7) beschrieben worden ist. Die Alkylierungsreaktion wird ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Verbindung mit den überbasischen Sulfonaten (7) beschrieben durchgeführt, wobei diesmal jedoch Temperaturen angewendet werden, die innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise von 20 bis 5O⁰G liegen.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Alkylierungsreaktionsprodukt, das durch Alkylieren von Benzol gebildet wird, wobei etwa 5 bis etwa 10 Mol Benzol pro Mol des Propylentetraaer-Dimerisationsproduktes einer fraktionierten Destillation unter, worfen werden, um eine Fraktion des Alkyiierungsreaktions-Produktes mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa und eine andere Destillationsfraktion des Alkylierungsreaktionsprodukt es mit einem Molekulargewicht von etwa JOO bis etwa 475 zu erhalten. Eine Mischung aus diesen Destillationsfraktionen, insbesondere solchen, in denen etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteile des Destillationsproduktes ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 275 auf jeweils 1 Gewichtsteil des Destillationsproduktes mit einem Molekulargewicht von etwa 3OO bis etwa 4-75 verwendet werden, ist besonders gut geeignet als Alkylierungsreaktionsproduktfraktion, die sulfoniert und erfindungsgemäß verwendet werden kann. Mischungen dieser Destillationsfraktionen sowie das gesamte Alkylierungsreaktionsprodukt oder irgendeine Mischung davon können ebenrfalls sulfoniert und verwendet werden.

Wenn einmal die Alkylierung durchgeführt worden ist und das gewünschte Alkylierungsreaktionsprodukt oder eine Fraktion davon erhalten worden ist, wird das Produkt sulfoniert unter Bildung von Sulfonsäuren. Die Sulfonierung des Produktes zu den Sülfonsäurederivaten davon kann nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Sulfonierung eines sulfonierbaren Kohlenwasser-

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Stoffs durchgeführt werden. Die durch Sulfonierung erhaltenen Sulfonsäuren werden dann durch neutralisation in die jeweiligen Sulfonate umgewandelt·

Den oben genannten Sulfonaten können gewünschtenfalls auch andere natürliche oder synthetisch hergestellte Sulfonate mit hohem Molekulargewicht zugegeben werden. Zu solchen Sulfonaten mit hohem Molekulargewicht gehören diejenigen, die in Wasser unlöslich und in öl löslich sind, die im allgemeinen Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 600 aufweisen. Wenn solche Sulfonate mit einem hohen Molekulargewicht mit den obigen Sulfonaten gemischt werden, werden vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteile des öllöslichen Sulfonats mit hohem Molekül arge v/icht pro Gewichtsteil des obigen Sulfonats verwendet.

Die obigen Sulfonate sind überbasisch, d.h. ihnen wird ein . Basenüberschuß zugesetzt, der über die zur Neutralisation der Sulfonsäurevorläufer für die Sulfonate erforderliche. Menge hinausgeht, so daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonats etwa 0,03 bis etwa 3_?0 beträgt. Besonders bevorzugt sind solche überbasischen Sulfonate, in denen das Verhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt,

Wenn die Sulfonate lediglich neutralisiert werden und wenn das'neutralisierte Produkt in Form einer wäßrigen Mischung in die Erdöl führende Formation eingespritzt wird, muß deshalb in einem zweiten Schlamm (slug) eine ausreichende Menge der wäßrigen Base zugegeben werden, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung überbasisch ist und ihre überbasizität innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche liegt.

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Übe^rba_s i s_che_Sulf onat e_ (10 )_

Die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines chlorierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs abgeleiteten überbasischen Sulfonate werden im allgemeinen erhalten durch Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem chlorierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Alkylgrup ■"? linear ist und 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und anschließendes SuIfonieren, Neutralisieren und Überbasischmachen bis zu einem solchen Grade, daß das Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Gemäß*einer Ausführungsform erfolgt die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem chlorierten n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoff in einem Reaktionsmilieu, in dem

ein chloriertes normales CL^.^o-Alkan vorhanden ist.'

Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, in denen der Alkylrest linear ist und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, sind leicht erhältlich als biologisch abbaubare Detergensalkylate. Beispiele für solche alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Decy !benzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Octadecylbenzol, 2-Decylnaphthalin, 4-Octadecy!naphthalin, 1,4—Diäthyl-6-octadecylnaphthalin, 1-Decy1-4-methylnaphthaiin, 1-Decyl-3»4— dimethylbenzol, 1-Decyl-4~methylbenzol, 1,3--Diäthyl-4-octadecylbenzol und dgl. Diese alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R '-Ar-(R¹O_n

worin R¹ n-Alkyl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Ar einen Benzol- oder Naphthalinring mit der Valenz η + 1, R" Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

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Im allgemeinen handelt es sich bei den handelsüblichen Produkten der oben angegebenen Verbindungen um Mischungen dieser Verbindungen, in der Regel um Mischungen von Alkylbenzolen, von Undecylbenzol bis Pentadecylbenzol, und sie enthalten geringere Mengen von etwa 5 t>i^s etwa 15 Gew.-% Nebenreaktionsprodukte, die aus der Alkylierungsreaktion stammen, nach der sie hergestellt werden.

Auf dem Gebiet der Detergensalkylate sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß ein von Erdöl abgeleiteter paraffinischer Kohlenwasserstoffstrom teilweise chloriert wird unter Bildung eines Chlorierungsproduktes, das einen beträchtlichen Anteil an Monochlorderivaten enthält. Mit diesem Chlorierungsprodukt wird dann Benzol alkyliert in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Alkylierungskatalysators unter Bildung der gewünschten Alkylarylverbindung. Die so hergestellten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden dann von dem Katalysatorschlamm abgetrennt, mit Wasser gewaschen und auf an sich bekannte Weise destilliert.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe besteht darin, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem 1-0lefin in Gegenwart von HP oder eines Aluminiumchlorid-Alkylierungskatalysators alkyliert wird. Zur Entfernung des suspendierten Katalysators■und anderer unerwünschter Produkte aus den. Alkylarylverbindungen werden Reinigungsverfahren angewendet, die. ebenfalls an sich bekannt sind.

Obgleich vorstehend zwei spezielle Verfahren genannt worden sind, sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Verfahren, nur als Beispiele für verschiedene Verfahren zur HerStellung der gewünschten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe genannt sind, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen anionischen Wasserflutungsadditive verwendet werden können. Es kann auch

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jedes andere geeignete Verfahren zur Herstellung der gewünschten Verbindungen, beispielsweise die bekannte Grignard-Reaktion oder dgl., angewendet werden.

Die vorstehend angegebenen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden dann chloriert zur Herstellung ihrer entsprechenden Chlorierungsprodukte« Dabei kann entweder eine Chlorierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase oder in der Gasphase angewendet werden und der Chlorierungsgrad kann stark variiert werden. Zur Herstellung der gewünschten überbasischen Sulfonate muß jedoch genügend Chlor verwendet werden, um ein Chlorierungsprodukt zu erhalten, das etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Chlor enthält, wobei die vorteilhaftesten Produkte jene sind, die etwa 20 bis etwa 4-5 Gew.-% Chlor enthalten· ITach einer geeigneten Chlorierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe wird das chlorierte Produkt dann von dem als Nebenprodukt gebildeten HCl und nicht-umgesetztem Chlor befreit. Die Reinigung kann leicht durch Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, erfolgen.

Für die thermische Gasphasenchlorierung sind Temperaturen von 2J0 bis 35O C geeignet. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von etwa 250 bis 260°C angewendet. Wichtiger als die Temperatur sind die Raumgeschwindigkeit und die Verweilzeit. TM eine unkontrollierte Verbrennungsreaktion des Chlors und der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, ist eine lineare Geschwindigkeit von mindestens etwa 26,8 m (88 feet) pro Sekunde erforderlich. Bei dieser hohen Geschwindigkeit ergibt eine Verweilzeit von etwa 0,5 bis 1 Sekunde eine gute Umwandlung der Reaktanten in die gewünschten Produkte.

Bei der Flussigphasenchlorierung können Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa 200 C angewendet

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werden. Eine bevorzugte thermische Chlorierungstemperatur liegt in der Größenordnung von etwa 100 bis 150⁰C. Bei einer Photochemikalien- oder anderen Katalyse können niedrigere Temperaturen angewendet werden und es werden immer noch gute Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Es sei daran erinnert, daß die Chlorierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs eine exotherme Reaktion darstellt; wenn daher die Reaktion bei einer bestimmten Tempera· r durchgeführt werden soll, sollte infolgedessen die Reaktion bei einer Temperatur eingeleitet,werden, die genügend unterhalb der letztlich erwünschten Temperatur liegt, um den Temperaturanstieg zu kompensieren, der als Folge der Reaktionswärme auftritt und/ oder es sollte eine Kühlung angewendet werden. Die Chlorierungszeit variiert stark und hängt von dem Verhältnis von Chlor zu dem verwendeten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, der Temperatur und dgl. ab. Die zur Erzielung des gewünschten Chlorierungsgrades unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen erforderliche Zeit kann leicht experimentell bestimmt werden.

Die vorstehende Beschreibung der Chlorierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe soll die Erfindung keineswegs darauf beschränken. Die Chlorierung von ähnlichen Kohlenwasserstoffen ist nämlich bekannt und es kann jedes bekannte Chlorierungsverfahren zum Chlorieren von ähnlichen Kohlenwasserstoffen bis auf einen Chlorgehalt von 10 bis 60 Gew.-% angewendet werden.

Die vorstehend beschriebene .Alkylierung des aromatischen . Kohlenwass3rstoffes mit d^m chlorierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffderivat ähnelt dem Verfahren, das zur Herstellung der biologisch harten ABS-Detergensalkyläte sowie der biologisch weichen LAS-Detergensalkylate angewendet wird. In diesen Verfahren wird AlCl, als Katalysator verwendet und sie sind an sich bekannt. Obgleich Benzol der bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff ist, können auch andere arona-

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tische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Diäthylbenzole, Naphthalin, Diäthy!naphthaline und dgl.,'verwendet werden. Der aromatische Kohlenwasserstoff kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der Ar, R und η wie bei den überbasischen Sulfonaten (7) angegeben definiert sind.

Die Alkylierungstemperatur kann innerhalb breiter Grenzen, die von etwa Raumtemperatür bis etwa 80⁰G reichen, variiert werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 40 bis etwa 50 C Das Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs (z.B. Benzol) zu der Menge des chlorierten Derivats des n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs kann ebenfalls inner halb breiter Grenzen variiert werden. Diese Verhältnisse können beispielsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilendes aromatischen Kohlenwasserstoffs zu 1 Gewichtsteil des chlorierten Derivats des n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs liegen. Bezogen auf die oben angegebene Basis liegt ein bevorzugter Bereich des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem chlorierten Derivat bei etwa 2:1 bis etwa 10:1.

Die zur Erzielung der Alkylierung geeignete Menge des lierungskatalysators, wie Aluminiumchloride wird zweckmäßig auf das Gewicht des chlorierten Derivats des n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs bezogen. Auf dieser Basis können etwa 1 bis ebwa 10 % Aluminiumchlorid verwendet werden. Die Verwendung des Aluminiumchlorid-Schlammes für die Recyclisierung ist von Vorteil. Durch Recyclisierung des Schlammes braucht dom Reaktionsmilieu weniger frisches AlCl, zugesetzt zu werden. Dies führt zu beträchtlichen Einsparungen. Außerdem werden bessere Produktausbeuten erhalten, da geringere Mengen der Reaktanten und des Produktes mit dem Katalysator Komplexe bilden und verlorengehen. Der Recyclisierungsschlamm kann etwa 10 bis 100 Gev/.-% oder mehr des chlorierten Derivats

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des n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs betragen. Bevorzugte Mengen sind etwa 50 "bis etwa 100 Gew.-% des chlorierten Derivats.

Die Alkylierungsreaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. In jedem Falle beträgt die effektive Kontaktzeit zwischen den katalysierten Reaktanten etwa 15 bis etwa 60 Minuten. Die zur Erzielung, der Alkylierung er-: forderliche genaue Zeit hängt offensichtlich von einer Reihe von Faktoren, beispielsweise der Menge des verwendeten Katalysators, dem Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem chlorierten Derivat des n-alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, der !Temperatur und dgl., ab. Wenn ein chloriertes normales Alkan mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in dem Reaktionsmilieu vorhanden ist, in dem die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem chlorierten älkylaromatischen Kohlenwasserstoffderivat durchgeführt wird, kanu das chlorierte Alkan in einer solchen Menge vorhanden sein, daß etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsteile chloriertes Alkan pro GewichtsGeil des chlorierten alkylaromatischen Kohlenwasserst off derivat s vorhanden sind. Ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 ist derzeit besonders bevorzugt· Das chlorierte Alkan kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

worin R"¹ die weiter oben für R¹ angegebenen Bedeutungen besitzt und m 1 bis etwa 10 bedeutet. Es sind auch Mischungen geeignet. Ein derzeit bevorzugtes chloriertes Alkan wird hergestellt durch Chlorieren eires normalen Alkans mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bis zu einem Chlorgehalt von etwa 30 Gew.-% durch eine übliche Chlorierungsreaktion.

Das rohe Alkylierungsreaktionsprodukt kann in einen Abscheider eingeführt werden, in dem der Katalysatorschlamm entfernt wird. Das dabei erhaltene, im wesentlichen von Katalysator freie !Produkt wird dann behandelt, um die sauren Komponenten

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zu entfernen. Dies kann leicht dadurch erzielt werden, daß man es mit Schwefelsäure behandelt und mit einer alkalischen Lösung wäscht oder den Abstrom durch ein Bauxit-Bett perkoliert. Nach der vorläufigen Behandlung des Alkylierungsreaktionsproduktes auf die oben angegebene Weise wird es dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um nichtumgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und andere nichtumgeseti/be Materialien sowie Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht von dem gewünschten Alkylierungsprodukt mit einem höheren Molekulargewicht abzutrennen. Das dabei erhaltene und verwendete Alkylierungsprodukt mit einem höheren Molekulargewicht enthält außerdem ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 320. Das gewonnene Alkylierungsprodukt wird dann auf irgendeine bekannte und geeignete Weise sulfoniert und anschließend mit einer Base, mit der es in Kontakt gebracht wird, neutralisiert und überbasisch gemacht.

Die Sulfonate werden überbasisch gemacht, d.h. ihnen wird ein Basenüberschuß zugegeben, der über die zum Neutralisieren der Sulfonsäuren zu den Sulfonaten erforderliche Menge hinausgeht, so daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonate etwa 0,03 bis etwa 2,0 beträgt. Überbasische Sulfonate, in denen das Verhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt, sind derzeit bevorzugt.

Wenn die Sulfonate lediglich neutralisiert werden und wenn das neutralisierte Produkt in Form einer wäßrigen Mischung in die Formation eingespritzt wird, dann muß in einem zweiten Schlamm (slug) eine ausreichende Menge der wäßrigen Base z\igegeben v/erden, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung eine Lberbasizität innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist.

Die in Kombination mit wasserlöslichen,nicht-ionischen ober-

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ORIGINAL iNSf*IÖTi8

flächenaktiven Mitteln verwendeten überbasischen öllöslichen Sulfonate mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400 werden im allgemeinen erhalten in Form von von Erdöl abgeleiteten Sulfonaten oder synthetisch·hergestellten Sulfonaben oder Gemischen davon.

Die von Erdöl abgeleiteten Sulfonate werden hergestellt durch Sulfonieren eines geeigneten Kaffineriestromes, der Kohlenwasserstoffe mit einem geeigneten Molekulargewicht enthält, unter Bildung der Sulfonate mit hohem Molekulargewicht. Die synthetisch hergestellten Sulfonate können auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Sulfonieren von Alkylarylfraktionen, die nach verschiedenen chemischen Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch Alkylierung von Benzol, hergestellt werden unter Bildung von Alkylierungsreaktionsprodukten mit einem geeigneten Molekulargewicht.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten öllöslichen (in V/asser unlöslichen) Sulfonaten handelt es· sich um solche mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens etwa 400, die in Wasser verhältnismäßig wenig oder gar nicht löslich sind. Das durchschnittliche Äquivalentgewicht dieser öllöslichen Sulfonate beträgt im allgemeinen etwa 400 bis etwa 600. Das durchschnittliche Äquivalentgewicht bezieht sich auf das Gewicht eines Äquivalents der SuIfonatreste. Dies ist häufig eine Annäherung für das Molekulargewicht, da die meisten der Materialien häufig Monosulfonate sind.

Diese öllösiichen Sulfonate könnon hergestellt werden durch Sulfonieren von bestimmten Gemischen von Erdölkohlenwasserstoffen, die als Raffineriefraktionen erhalten werden. Beim Sulfonieren werden Gemische von Sulfonsäuren erhalten, die dann durch Kontakfeieren mit einer Base in die jeweiligen Ammonium- oder Alkaliniet all sulfonate mit durchschnittlichen Äquivalentgewichten von etwa 400 oder mehr überführt werden.

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Eine andere Quelle für diese öllöslichen Sulfonate ist das Sulfonierungsprodukt der Bodenfraktion mit hohem Molekulargewicht, die bei der fraktionierten Destillation des Alkylierungsproduktes erhalten wird, das während der Herstellung der wasserlöslichen Sulfonate gebildet wird, die von Alkylierungsprodukten abgeleitet sind, die ihrerseits von aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Alkanen und dgl. abgeleitet sind. Beispiele für einige öllösliche Sulfonate, die verwendet werden können, sind solche, die aus MonoalkyTbenzolen oder Dialkylbezolen, Alkylnaphthalinen, alkylierten Tetrahydronaphthalinen und verschiedenen Alkylaten, die durch verschiedene Alkylierungsreaktioiien zwischen chlorierten Alkenen, Alkenen und anderen derartigen Alkylierungsmitteln und bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylolen, Toluol, Naphthalin und dgl., hergestellt werden, erhalten v/erden.

Die zur Herstellung der Sulfonsäurevorläufer der öllöslichen Sulfonate angewendete Sulfonierungsreaktion ist praktisch die gleiche, unabhängig davon, ob Erdölsulfonate oder synthetische Sulfonate hergestellt werden sollen. Es kann irgendein geeignetes bekanntes Sulfonierungsverfahren angewendet werden.

Die bei den oben erv/ähnten Sulfonierungsverfahren erhaltenen Sulfonsäuren werden dann neutralisiert und überbasisch gemacht zur Herstellung des gewünschten überbasischen Sulfonats. Die Neutralisation und das Überbasischmachen können ebenfalls nach, einem der verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen. Unter dem hier zur Beschreibung der üb einbasischen Sulfonate (11) verwendeten Ausdruck, "überbasisch" ist zu verstehen, daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Sulfonats einen Viert von etwa 0,03 bis etwa 5*0 hat. Der Basenüberschuß ist die Menge an vorhandener Base, die nicht zum Neutralisieren des Sulfonsäurevorläufers zu dem Sulfonat verwendet wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis einen Wert von etwa 0,20 bis etwa 3»0 hat,

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Es ist klar, daß dann, wenn die Sulfonsäüre lediglich neutralisiert wird und eine Mischung aus einem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel plus einem öllöslichen SuIfonat in die Formation eingespritzt wird, in einem zweiten Schlamm eine ausreichende Menge an wäßriger Bass zugegeben werden muß, um sicherzustellen, daß die in der Formation in situ gebildete Wasserflutungsadditiv-Zubereitung eine Überbasizität innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist.

Bei dem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das verwendet wird, kann es sich im wesentlichen um irgendein übliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel handeln, das in Wasser bis zu einem solchen Grade löslich ist, daß bei 2O°C mindestens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile löslich sind. Beispiele für solche geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivate von organischen Verbindungen, wie Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Carbonsäuren, Thioien, Phenolen, Aminen, Amiden oder Sulfonamides Einige typische organische Verbindungen, die im allgemeinen als hydrophobe Gruppe der oberflächenaktiven Mittel bezeichnet werden, die mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd behandelt werden unter Bildung der Polyoxyalkylenderivate,sind z.B. Fettalkohole, alkylsubstituierte Phenole, Fettsäuren, Rosinsäuren (Harzsäuren) und Tallöle. Beispiele für andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind die Ester von Hexahydroxyalkoholen, wie Sorbitanmonooleat und -monopalminat, die Polyoxyalkylenderivate der Fettsäureester von Hexahydroxyalkoholen und Äther von Hexahydroxyalkoholen und .Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.

Die Materialien, die wasserlösliche, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel darstellen, sind an eich bekannt. Viele weitere Beispiele für solche Materialien sind in Standard-Werken zu finden. Für die erfindungsgemäße Verwendung ist lediglich erforderlich, daß solche Materialien bis zu einem

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solchen Grade wasserlöslich sind, daß sich mindestens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile in Wasser lösen. Einige geeignete wasserlösliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die im Handel erhältlich sind, sind z.B. das Produkt Triton X-100, ein bekanntes oberflächenaktives Mittel der IPirma Rohm & Haas Company, bei dem es sich um ein Oct^lphenol/Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt mit durchschnittlich 10 Äthylenoxydeinheiten pr Molekül handelt. Beispiele für andere geeignete Materialien sind die Sterox-Produkte der Firma Monsanto Chemical Company, die cyclische Gruppen enthalten, das Produkt Renes 600 (ein Tallölester mit 16 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül Tallöl) der Firma Atlas Powder Company, Dinonylphenol plus 15 Mol Äthylenoxyd, Naphthensäuren plus 15 Mol Äthylenoxyd, disproportionierte Rosine (Harze) plus 15 Mol Äthylenoxyd, Tallölpech plus 15 Mol Äthylenoxyd, Actinol R-Produkte (Tallölharze plus 15 Mol Äthylenoxyd). Ein weiteres Beispiel für ein anderes geeignetes wasserlösliches oberflächenaktives Mittel ist das Produkt Tween 20 (ein Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat) der Firma Atlas Chemical Company.

Ein besonders geeignetes wasserlösliches, nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel für die erfindungsgemäße Verwendung ist ein äthoxyliertes Alkanol der allgemeinen Formel

R(0-CH

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von etwa 6 bis etwa 30 bedeuten.

Bei dem Modifiziermittel, das verwendet werden kann, kann es sich um ein Alkanol mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül handeln. Andere Modifiziermittel, die verwendet werden können, sind z.B.: Polyhydroxyverbindungen, wie Glykole, Glykoläther und dgl. Es können auch Mischungen verwendet werden. Wenn ein solches Modifiziermittel verwendet wird, sind normalerweise Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis

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etwa 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile wasserlösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel plus wasserlösliches Sulfonat mit hohem Molekulargewicht plus Base geeignet.

Die Menge des in der überbasischen Additivmischung verwendeten wasserlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und der öllöslichen Sulfonate ::ann stark variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 10 Mol an vorhandenem wasserlöslichem, nichtionischem oberflächenaktivem Mittel pro Äquivalent der öllöslichen Sulfonate. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 2 bis etwa 5 Mol an wasserlöslichem, nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel pro Äquivalent des öllöslichen Sulfonate in der Mischung vorhanden sind.

Die überbasischen öllöslichen Sulfonate mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400, wie sie in Verbindung mit den überbasischen Sulfonaten (11) beschrieben worden sind, können auch in Kombination mit wasserlöslichen überbasischen Sulfonaten mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200 bis 400 verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Uberbasizitätsverhältnis für die Kombination innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 liegt.

Die zur Herstellung der überbasischen Sulfonatmischung der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Sulfonate und öllöslichen Sulfonate können von Erdöl abgeleitete Sulfonate oder synthetisch hergestellte Sulfonate oaer Gemische sein. Die Erdölsulfonate werden hergestellt durch Sulfonieren eines geeigneten Raffineriestromes, der Kohlenwasserstoffvorlaufer mit einem geeigneten Molekulargewicht enthält, unter Bildung von Sulfonaten mit einem niedrigen Molekulargewicht, Sulfonaten

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mit einem hohen Molekulargewicht oder einer Mischung derselben, die geeignet ist zur Herstellung der Mischung der verwendeten Sulfonate mit niedrigem und hohem Molekulargewicht. Die synthetisch hergestellten Sulfonate können nach zahlreichen Verfahren, beispielsweise durch SuIfοnieren von nach verschiedenen chemischen Verfahren synthetisierten Alkylarylfraktionen, z.B_o durch Alkylierung von Benzol, hergestellt werden unter Bildung von A" Lylaten mit einem geeigneten Molekulargewicht. Die zur Herstellung der SuIfonsäurevorläufer der wasserlöslichen Sulfonate und öllöslichen Sulfonate angewendete SuIfonierungsreaktion ist praktisch die gleiche, unabhängig davon, ob Erdölsulfonate oder synthetische Sulfonate hergestellt werden sollen. Es kann irgendein geeignetes bekanntes Sulfonierungsverfahren angewendet werden.

Die nach den oben genannten Sulfonierungsverfahren hergestellten Sulfonsäuren werden dann neutralisiert und überbasisch gemacht unter Bildung der gewünschten überbasischen Sulfonatmischung. Die Neutralisation und das überbasischmachen können ebenfalls nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Der zur Definition der überbasischen Sulfonate hier verwendete Ausdruck "überbasisch" bedeutet, daß das Verhältnis des Gewichtes des Basenüberschusses zu dem Gewicht des Alkalimetallsulfonats einen Wert von etwa 0,05 bis etwa 2,0 hat. Bei dem Basenüberschuß handelt es sich um die Menge an vorhandener Base, die nicht zum Neutralisieren des SuIfonsäurevorläufers zu dem Sulfonat verwendet wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis einen Wert von etwa 0,20 bis etwa 1,0 hat.

Der hier verwendete Ausdruck "wasserlösliches Sulfonat" bezieht sich auf Alkaliiaetallkohlenwasserstoffsulfonate mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 400, während sich der hier verwendete Ausdruck "öllös-

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liches Sulfonat" auf solche Alkalimetallkohlenwasserstoffsulfonate bezieht, die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 400 oder mehr aufweisen. Im allgemeinen liegt das durchschnittliche Äquivalentgewicht dieser öllöslichen Sulfonate innerhalb des Bereiches von etwa 4-00 bis etwa 600. Wie oben angegeben, kann es sich bei den wasserlöslichen Sulfonaten und bei den öllöslichen Sulfonaten um von Erdöl abgeleitete Sulfonate oder um synthetisch hergestellte Sulfonate handeln. Das durchschnittliche Äquivalentgewicht bezieht sich auf das Gewicht eines Äquivalents der Sulfonatreste. Es ist häufig eine Annäherung für das Molekulargewicht, da es sich bei den meisten Materialien häufig um Monosulfonate handelt.

Die Menge der in der überbasischen SuIf onatinischung verwendeten wasserlöslichen Sulfonate und öllöslichen Sulfonate kann stark variieren, sie liegen Jedoch im allgemeinen in einem solchen Verhältnis vor, daß das durchschnittliche Äquivalentgewicht der Mischung etwa 350 bis etwa 500 beträgt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die wasserlöslichen Sulfonate und die öllöslichen Sulfonate in der Sulfonatmischung in solchen Mengen vorhanden sind, daß das durchschnittliche Äquivalentgewicht der Sulfonatmischung etwa 375 bis etwa 4-75 beträgt. Wasserlösliche Sulfonate und öllösliche Sulfonate, welche die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen, sind bekannt und im Handel erhältlich. Die wasserlöslichen Sulfonate -werden häufig als sulfonierte wasserlösliche Syndets bezeichnet und diese Verbindungen sind an sich bekannt.

Es ist klar, daß dann, wenn die Sulfonsäuren lediglich neutralisiert werden und wenn die Sulfonate in die Formation eingespritzt werden, in einem zweiten Schlamm eine ausreichende Menge einer wäßrigen Base zugegeben werden muß, um sicherzu-

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stellen, daß die in der Formation in situ gebildete V/asserflutungsadditiv-Zubereitung eine Überbasizität inneiiialb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist.

Die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkett^: 3n Alkens (wie es in bezug auf die überbasischen Sulfonate (9) weiter oben beschrieben worden ist) abgeleiteten überbasischen Sulfonate und die von einem Alkylierungsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines teilweise chlorierten normalen Alkanreaktionsprodukts mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-% (wie es weiter oben unter Bezugnahme auf die überbasischen Sulfonate (7) beschrieben ist) abgeleiteten überbasischen Sulfonate können ebenfalls in Kombination als Wasserflutungsadditiv verwendet werden.

SuIfonate

Jedes der vorstehend beschriebenen Wasserflutungsadditive, d.h. der überbasischen Sulfonate (1) bis (I3)>kann zur Erzielung einer besonderen Wirksamkeit in Erdöl führenden (enthaltenden) Formationen mit Calcium- und/oder Magnesiumionen in dem fossilen Wasser auch in Kombination mit einem Additiv verwendet werden, bei dem es sich um einen Chelatbildner oder um Trinatriumphosphatmonohydrat handelt. Die Menge dieses Additivs variiert in Abhängigkait von der Menge der Calcium- und Magnesiuriionen (der in dem Formationswasser vorhandenen Ionenhärte), das Additiv ist jedoch im allgemeinen in einer solchen Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Gewichtsverhältnis mit den "Härteionen" von etwa 1,:1 bis etwa ^>'Λ zu erzielen. Beispiele für einige geeignete Additive sind Nitrilotriessigsäure, - Natriumtripolyphosphat, jtfonoorthophosphatmonohydrat, Diorthophosphatmonohydrat, Zitronensäure und Polyacrylsäure.

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Bei der Beschreibung der Verwendung der überbasischen Wasserflutungsadditive der Erfindung werden zwei- Verfahren zum Einspritzen der Additive in eine Erdöl führende (enthaltende) Formation erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß kein Verfahren gegenüber dem anderen bevorzugt ist und daß das für eine spezielle Anwendung jeweils gewählte Verfahren weitgehend von den an der Bohrstelle verfügbaren Einrichtungen abhängt.

Ein Verfahren zur. Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserflutungsadditive besteht darin, daß man einen wäßrigen Schlamm (slug), der etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% der neutralisierten Sulfonate enthält, durch ein Bohrloch in eine unterirdische, Erdöl führende Formation einspritzt, aus der zusätzliche Kohlenwasserstoffe gewonnen werden sollen. Nachdem der Sulfonatschlamm sich in der Formation dispergiert hat, wird eine wirksame Menge einer wäßrigen Basenkomponen-. tenmischung'in Form eines zweiten Schlammes in die Formation eingeführt, wodurch in der unterirdischen Formation in situ eine wäßrige Mischung gebildet wird, welche die überbasische Wasserflutungsadditiv-Zubereitung enthält. Bei Anwendung eines solchen Verfahrens muß eine ausreichende Menge der die Basenkomponente enthaltenden Mischung in die Formation eingespritzt werden, um sicherzustellen, daß das Wasserflutungsadditiv so überbasisch ist, daß das überbasizitätsverhältnis etwa 0,05 bis etwa 2,0 oder 3,0, je nach den jeweils verv/endeten überbasischen Sulfonaten (1) bis (13)>,beträgt. Wenn keine ausreichende Menge der Basenkomponente zugegeben wird, um das untere Minimalverhältnis von etwa 0,03 zu erreichen, können keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Auch dann treten Probleme (bezüglich der Viskosität und Handhabung der Materialien) auf, wenn die Basenmenge zum Überbasischmachen oberhalb des angegebenen oberen Verhältniswertes liegt.

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Ein zweites System zur Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserflutungsadditive besteht darin, daß man das überbasische SuIfonat direkt herstellt, es mit Wasser mischt und die wäßrige Mischung, die etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% des Sulfonate enthält, in Form eines einzigen Schlammes direkt in die Erdöl führende (enthaltende) Formation einspritzt. Bei Anwendung dieses Verfahrens bestehen die gleichen Beschränkungen bezüglich des Überbasizit· ^Verhältnisses wie bei dem oben beschriebenen Verfahren angegeben, wobei diesmal jedoch das Überbasischmachen vor dem Einspritzen durchgeführt wird.

Obgleich die überbasischen Sulfonate bemerkenswerte Eigenschaften als Wasserflutungsadditive in dem beschriebenen zweiten System aufweisen, kann weiteres tertiäres Öl aus der unterirdischen, Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation gewonnen werden durch Einspritzen einer wirksamen Menge einer eine Basenkomponente enthaltenden wäßrigen Mischung in die Formation, die vorher mit der überbasischen Sulfonatzubereitung kontaktiert worden ist. Die-Menge und Konzentration der verwendeten, die wäßrige Basenkomponente enthaltenden Mischung kann stark variieren. Vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Konzentration der Basenkomponente in der Mischung etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% beträgt und wenn die Menge der in die Formation eingespritzten Mischung etwa 10 bis etwa 1000 V0I.-/0, bezogen auf die Menge des in die Formation eingespritzten, das SuI-fonat enthaltenden Schlammes, beträgt.

Wie oben angegeben, handelt es sich bei dem in die Erdöl führende Formation eingespritzten Material um eine wäßrige Mischung, die etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% des Sulfonatwasserflutungsadditivs enthält. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die in die Formation eingespritzte wäßrige Mischung etv.^ra 3 bis etwa 15 Gew.-% des Sulfonats enthält.

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Manchmal treten Schwierigkeiten bei der Bildung der wäßrigen Mischung aufgrund der Löslichkeitseigenschaften des Wasserflutungsadditivs auf. Wenn solche Löslichkeitsprobleme festzustellen sind, kann eine wirksame Menge eines geeigneten Stabilisators zur Förderung der Löslichkeit zugegeben werden· Die Menge des in solchen Fällen erforderlichen wasserlöslichen Stabilisators variiert stark, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung. Beispiele für einige geeignete wasserlösliche Stabilisatoren sind Arylsulfonate, wie Natriumbenzolsulfonat, ITatriumxylolsulfonate, Natriumtoluolsulfonate, Natriumhexylbenzolsulfonäte, Natriumoctylbenzolsulfonate und dgl.; Alkoholäthoxylate, in denen das Molekül etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Ithylenoxyd und der Alkoholbestandteil etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; von einem niederen Olefin abgeleitete .Sulfonate, die von Alkenen, wie Butenen und Pentenen und dgl.,abgeleitet sind; und äthoxylierte Alkylphenole, wie Octylphenol.

Es ist klar, daß bei den Sulfonaten ein solcher zugesetzter wasserlöslicher Stabilisator bei der Bestimmung des Überbasizitätsverhältnisses zwischen dem Gewicht des Basenüberschusses und dem Gewicht des SuIfonats nicht in Betracht zu ziehen ist.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen überbasischen Sulfonate O) und deren Verwendung als Wasserflutungsadditive erläutern.

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Beispiel 1

Zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschäften der überbasischen Sulfonate (1) als Wasserflutungsadditive wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In Jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")~Berea-Bohrkerne (nachfolgend als Kerne bezeichnet) unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 %igen NaCl-Lösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne v/urden mit 80 Pale Oil
auf die nicht-reduzierbare V/asser Sättigung reduziert und dann bis zu der restlichen Ölsättigung mit einer 5 gew.-%igen Natriumchloridsalzlösung einer Wasserflutung unterworfen. 2 % Porenvolumen Schlämme von verschiedenen Wasserflutungsadditiven (bezogen auf die Additive per se) wurden in die Kerne in Form von 15 gew.-%igen Dispersionen von Sulfonat in einer wäßrigen Mischung eingespritzt und die tertiäre Wasserflutung wurde mit 40 ecm pro Stunde bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag durchgeführt, um ihre Wirksamkeit als Ülgewinnungsadditive zu bestimmen. Die verwendeten überbasischen Sulfonate (1) wurden hergestellt durch Sulfonieren der gewünschten Pale Oil-Extrakte, Neutralisieren des Sulfonats und anschließendes Zugeben von 50 Qew.-% der Basenkomponente zu den neutralisierten Sulfonsäuren. Die fertige überbasische Additivzubereitung enthielt das Äquivalent zu einem etwa 4- gew.-%igen Überschuß an dem Hydroxyd und 15 Gew.-% vorhandenes Sulfonat. Alle Ölgev/innungsversuche wurden bei 54⁰C (130°P) durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle A

Wasserflutungsadditiv NaOH- Verhältnis* Volumen des gewon

überschuß nenen tertiäi'en (Gew.-v?) Öle (Ά Por

nicht-ionisch¹ 4 0,3 0,2

kationisch² 4 1,62 0

Sulfonat des 100

Pale Oil-Extrakts 0 0 4,0

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SuIfonat des

100 Pale Oil-Extrakts

Sulfonat des

170 Pale Oil-Extrakts

Sulfonat des

170 Pale Oil-Extrakts

	2401110
0,26	8,7 (durch schnittlieh)
O	3,0 (durch schnittlich)
0,26	8,6 (durch schnittlich)

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

öllösliches quaternäres Ammoniumchlorid; wegen der Löslichkeit sprobleme wurde NaOH als getrennte Lösung (getrennter Schlamm) hinter dem kationischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben

^ Verhältnis = Überbasizitätsverhältnis:Gewicht des NaOH-Uberschusses/Gewicht des Sulfonate.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die überbasizitätsmenge zu bestimmen, die zur Herstellung der gewünschten überbasischen Sulfonate (1) mit verbesserten tertiären ölgewinnungseigenschaften erforderlich ist. In jedem Versuch wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wobei diesmal jedoch die Überbasizitätsmenge ebenso variiert wurde wie die verwendete Base. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle
angegeben.

Tabelle B

Wasserflutungsadditiv Base· Basenüberschuß Verhält- Volumen des ( ) (%) ?

g (SuIf on at der:, vat)

170 Pale Oil-Extrakt

170 Pale Oil-Extrakt

(Gew.-%)

NaOH

nis

gewonnenen tertiären Öls (% des Por envo Ivr: eng,"

O $,0 (durchschnittlich 3 Versuche)

0,047 5,6

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110

170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt

170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale-Oil-Extrakt 170 Pale-Oil-Extrakt

NaOH	3,9	0,26	8,4
NaOH	2,1	0,14 ·	6,8
NaOH	6,8	0,45	7,0
NaOH	4,0	0,27	8,6 (durch
			schnittl.)
Na2CO3	13,0	0,87	6,6
Na2CO,	6,6	0,44	7,2
Na2CO3	3,5	0,23	5,4
LiOH	4,0	0,27	9,4
LiOH	2,4	0,16	8,8
KOH	4,0	0,27	8,6

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Einfluß der Einspritzung eines Basenschlammes nach einem Anfangsschlamm aus dem neutralisierten Sulfonatbestandteil zu bestimmen. Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wobei diesmal jedoch die überbasische Zubereitung
in situ in dem behandelten Kern gebildet wurde. Außerdem wurde die Menge der wäßrigen NaOH-Lösung variiert, um eine überbasische Zubereitung mit dem gewünschten überbasizitätsgrad herzustellen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind
nachfolgend angegeben.

Tabelle C

Wasserflutungsadditiv (SuIfonatderivat)

170 Pale Oil-Extrakt 170 Pale Oil-Extrakt 100 Pale Oil-Extrakt 100 Pale Oil-Extrakt 100 Pale Oil-Extrakt

Base Basenüber- Verhält- Volumen des ge-

schuß nis 3 wonnenen tertiären (Gew.-fO Öls {% des Poren

volumens)

—	O	O	O	3,0	(durchschni	ttl
NaOH	4	O	,27	8,6
-	O	O		2,6	(durchs chiii	ttl
NaOH	.4	O	,27	8,7	Il
NaOH	2	,13	7,P

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Beispiel 4-

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, um den Einfluß des Einspritzens einer wäßrigen NaOH-Lösung nach dem Behandeln des .Kerns mit einem überbasischen SuIfonat (1) auf die ölgewinnung zu bestimmen. In diesem Versuch enthielt
das überbasische SuIfonat (1) einen NaOH-überschuß von
4- Gew.-% und es wies ein überbasizitätsverhältnis von 0,27 auf. Für die ölgewinnung durch Verwendung des überbasischen Sulfonats (1) wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wobei diesmal jedoch ein Meinerd-Kern behandelt wurde. Das Volumen des aus dem Meinerd-Kern gewonnenen tertiären Öls wurde zu 7»1 % £©s Porenvolumens bestimmt. Der Kern wurde dann mit der zusätzlichen Basenkomponente in einer für die Erzeugung eines NaOH-überSchusses von etwa 8 Gevr,-% und eines zusätzlichen Überbasizitätsverhältnisses von 0,53 in dem Kern wirksamen Menge behandelt und es wurden zusätzlich 4. % des Porenvolumens an öl gewonnen. Das heißt mit anderen V/orten, die Gesamtmenge des gewonnenen Öls betrug 11,1 % des Porenvolumens.

Die vorstehend angegebenen Daten zeigen, daß die Menge des gewonnenen Öls leicht erhöht werden kann, wenn ein zusätzlicher Schlamm der Basenkomponente in die Formation eingespritzt wird, nachdem das neutralisierte SuIfonat und/oder das überbasische SuIfonat in die Formation eingespritzt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (2) als WasserfIvtungsadditive.

Beispiel 5

Zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschaften der überbasischen Sulfonate (2) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In Jedem Versuch wurden 30,5 cm x 5'»1 ^cni x 5»1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Kerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer

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- - 2AÜ1110

5 gew.-%igen UaCl-Lösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil oder einem hochraffinierten Mineralöl auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann mit einer ITatriumchlorid-Salzlösung für die restliche ölsättigung einer Wasserflutung unterworfen. Die Konzentration der in dieser Wasserflutungsstufe verwendeten Salzlösung wurde variiert, um den Einfluß des Salzes auf die tertiäre ölgeY/innung zu bestimmen.

Es wurden Schlämme von verschiedenen ?/asserf lutungsadditiven in einer Menge von 2 % des Porenvolumens (bezogen auf das Additiv per se) in Form einer 2 bis 15 Gew.-% SuIfonat enthaltenden wäßrigen Mischung in die Kerne eingespritzt und die tertiäre Wasserflutung wurde mit 40 ecm pro Stunde bei einer Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt, die 1,0 bis 2,1 in (6 bis 7 feet) pro Tag entsprach, um ihre Wirksamkeit als ülgewinnungsadditive zu bestimmen. Die verwendeten überbasischen Sulfonate (2) wurden hergestellt durch Sulfonieren von schwerem Yerkokergasöl, Neutralisieren des Sulfonate und anschließende Zugabe von 50 Gew.-% der Basenkomponente zu den neutralisierten Sulfonsäuren. Die Sulfonierung des schweren Verkokergasöls wurde soxvohl nach einem ansatzweisen Verfahren als auch nach einem kontinuierlichen Fallfilmverfahren durchgeführt. Das fertige überbasische SuIfonat (2) enthielt das Äquivalent zu einem etwa 4 gew'.-^igen Überschuß an dem Hydroxyd und 2 bis 15 Gew.-% SuIfonat. Sämtliche Glgewinnungsversuche wurden bei 5^ C (130 F) durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

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Tabelle D

Was s er f lutungs addi t iv

Typ des Sulfonierungsverfahrens

nicht-ionisch kationisch schweres Verkokergasöl*

	■	Il
O
(O	Il
CD
ro	Il
CO	It
O	ti
CO
Ul	ti
(O
	ti
	ti
	Il
ti

kontinuierlich

It Il It It Il

ansatzweise

It It

ti

Salz- Verhält- NaOH-lösung nis " über-(Gev/.-% schuß Salz) (Gew.-%)

5-

0,2
10
0,1

0,5

0,1
5

Volumen des gewonnenen tertiären Öls (%

Porenvolumen)

0,27
0,27
O

0,27
0,14
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27

4 4 O 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4

0,2 0,0 5,2 9,0 7,1 9,5 6,5 4,9 6,5 9,5 10,0

^,1 9,0

♦ Sulfonatderivat

Verhältnis = Gewicht des Basenüberschusses (NaOH)/Gewicht des Sulfonats

2AÜ1110

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die überbasischen Sulfonate (2) zur Gewinnung des tertiären Öls verwendet werden können, während nicht-ionische und kationische Zubereitungen nur einen geringen Effekt aufweisen. Außerdem zeigen diese Daten, daß die oben erläuterte Überbasizität kritisch ist und daß überlegene Ergebnisse erhalten werden, wenn ein von schwerem Verkokergasöl an:, eleitetes überbasisches Sulfonat verwendet wird, wenn et-a 0,5 bis etwa 10 % Feldsole vorliegen. Die Daten zeigen ferner, daß nach einem ansatzweise durchgeführten SuIfonierungsverfahren ein Produkt erhalten wird, das bessere Ölgewinnungseigenschaften aufweist als die Produkte, die nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wurden, wenn eine etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-?j Salz enthaltende Sole in der Reservoir-Formation vorhanden ist.

Beispiel 6

Es wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß des Einspritzens eines Basenschlammes nach dem Einspritzen der neutralisierten Sulfonatlösung auf die Ölgewinnung zu bestimmen. Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei diesmal jedoch die Kerne bis auf die restliche Ölsättigung einer Wasserflutung mit einer 5 gew.-%igen Hatriumchlorid-Salzlösung unterworfen wurden und wobei nach Beendigung des Anfangsversuches ein 2 %iger NaOH-Schlamm in einer zur Erzeugung eines vorher festgelegten NaOH-Dberöchusses ausreichenden Menge in den Kern eingespritzt wurde. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

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10

Wasserflutungsadditiv

schweres Verkokergasöl* wäßriger ITaOH-Sehlamm Gesamtgewinnung

schweres Verkokergasöl* wäßriger NaOH-Schlamm Gesamtgewinnung

schweres Verkokergasöl* wäßriger KaOH-Schlamin Gesamtgewinnung

Tabelle E	Verhältnis	Volumen des ge wonnenen terti ären Öls (CA Porenvolumen)
HaOH- Uberschuß (Gew.-%)		5,2
0	0,67
10		5,2
0	1,33	2*2
-20		7,9
	0,27	9,0
4	0,67	1,1
10		10,1

* Sulfonatderivat

Verhältnis = Gewicht des Basenüberschusses (HaOH)/Gewicht des Sulfonate.

Die vorstehend angegebenen Daten zeigen, daß die Menge des gewonnenen Öls leicht erhöht werden kann, wenn ein zusätzlicher Schlamm der Basenkomponente in die Formation eingespritzt wird, nachdem das neutralisierte Sulfonat und/oder überbasisches SuIfonat in die Formation eingespritzt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (3) als Wasserflutungsadditive,

Beispiel 7

Zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschaften der überbasisehen Sulfonate (3) als Wasserflutungsadditive wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In federn Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm 5,1 cm (12" ic 2" χ 2")-Berea-Kerne unter Vakuum evakuiert und

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ORIGINAL INSPECTED

dann mit einer 5 gew.-%igen NaCl-Lösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche ölsättigung mit einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumchlorid-Salzlösung einer Wasserflutung unterworfen. Schlämme von verschiedenen Wasserflutungsadditiven wurden in einer Menge von 2 % des Porenvolumens (bezogen auf das Additiv per se) in Form von 2 bis 15 Gew.-% des Additivs in einer wäßrigen Mischung in die Kerne eingespritzt (mit Ausnahme des kationischen Additivs, das per se eingespritzt wurde) und die tertiäre Wasserflutung wurde mit 40 ccm/Stunde bei einer Strömungsgeschv/indigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag durchgeführt, um ihre Wirksamkeit als Ölgewinnungsadditive zu bestimmen. Lie verwendeten überbasischen Sulfonate (3) wurden hergestellt durch Sulfonieren des gewünschten gecrackten Raffineriedestillatstroms und anschließendes Zugeben von 50 Gew.-% NaOH zu den von diesen Strömen abgeleiteten neutralisierten Sulfonsäuren, so daß die fertige Additivzubereitung das Äquivalent zu einem etwa 4 gew.-%igen Überschuß an dem Hydroxyd und 2 bis 15 Gew.-% SuIfonat enthielt. Alle Ölgewinnungsversuche wurden bei 54- C (130 F) durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Tabelle F .

Wasserflutungsadditiv NaOH- Verhält- Volumen i.es £ev7on~

tiberschuß nis -"* nenen tertiären Üls (Gew.-%) (% des Porenvolu

mens)

nicht-ionisch	1	Cycle	4	0,3	0	,2
ρ kationisch		Cycle	4	1,6		0
Sulfonat des Gas Oil	leich ton	4	" 0,26	5	,7
Sulfonat deo Gas Oil	leichtcn	0	0	0	,9

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SuIfonat des thermi-

sehen Cycle Oil	4-	0,26	7,6
S^ilfonat des thermi
schen Cycle Oil	O	O	1,9

Octylphenoxypolyäthoxyäthano1

öllösliches quaternäres Ammoniumchlorid; wegen der Löslichkeit sprobleme wurde die NaOH in Form eines getrennten Schlammes nach dem kationischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben

^ Verhältnis = Überbasizitätsverhältnis = Gewicht des NaOH-tlberschusses/Gewicht des Sulfonate

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die zur Herstellung der gewünschten anionischen WasserfIutungsZubereitungen mit verbesserten tertiären Ölgewinnungseigenschaften erforderliche uberbasizitätsmenge zu bestimmen. In jedem Versuch wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 angewendet ,. wobei diesmal jedoch die Uberbasizitätsmenge variiert wurde. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Sulfönatquelle

Tabelle G	Verhält- nis*	Volumen des gewon nenen tertiären Öls (% Poren volumen)
NaOH- Uberschuß (Gew,-%)	0,8 .	7,2
12	0,27	7,6
4-	0	1,9
0	0,02	1,9
0,3	0	0,9
O	0,027	0,9
• 0,4-	0,27	5,7
4-

thermisches Cycle Oil
thermisches Cycle Oil
thermisches Cycle Oil
thermisches Cycle Oil
leichtes Cycle Gas Oil
leichtes Cycle Gas Oil
leichtes Cycle Gas Oil

"* Verhältnis = Überbasizitätsverhältnis = Gewicht des NaOH-Überschusses/Gewicht des Sulfonate

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Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (4) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 9

Aus der Tensleep-Sandsteinformation des Sussex-Ölfeldes in Johnson County, Wyoming, USA, wurde eine bestimmte Menge Rohöl mit einer API-Dichte von etwa 30 'ind einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 20 % erhalten. Die Aromaten in dem Rohöl wurden identifiziert als Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Äthyltoluole, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Methylisopropyl-. benzole, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, sekundäres Butylbenzol, tertiäres Butylbenzol, Isobutylbenzol, Triäthy!benzol, Indene und eine bestimmte Menge an anderen, nicht-identifizierten schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Rohöl wurde als mittelschweres Zvischen-oder gemischtes Basisrohöl klassifiziert .

Das Sussex-Tensleep-Rohöl wurde ansatzweise mit SO, in einem gerührten Reaktor bei 75° C sulfoniert, wobei- 120 g SO₅ auf 3OO g Rohöl verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Sulfonsäuren wurden mit einer ^5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert unter Bildung der entsprechenden Sulfonate. Die so hergestellte sulfonierte Rohölnischung wurde mit Wasser verdünnt und etwa 16 Stunden lang in einen Ofen von 71°C (16O⁰F) gebracht und das überschüssige Öl wurde in Form einer oberen Schicht entfernt, wobei ein sulfoniertes Rohölprodukt mit 8,9 fcrew.-% Kohlenwasserstoff sulfonat erhalten wurde.

Zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschaften des überbasischen Sulfonate wurde dann ein Versuch durchgeführt. In dem Versuch wurden 30,5 cm c 5,1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-%igen Natriumchloridlösung gesättigt. Der mit der Salzlösung gesättigte Kern wurde mit Blandol-Produkt (einem

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hochraffinierten Mineralöl) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersattigung reduziert und dann für die restliche ölsättigung mit der Natriumchlorid-Salzlösung einer Wasserflutung unterworfen. Das überbasische SuIfonat mit 8,6 Gew.-% Sulfonatzusatz und einem Natriumhydroxydüberschuß von

4 Gew.-% in der wäßrigen Lösung wurde in Form eines Schlammes in den Kern eingespritzt. Für den Versuch wurde ein Schlamm von 3,5 % des Porenvolumens (PV) dieser wäßrigen Lösung verwendet. Die tertiäre Wasserflutung wurde dann mit 40 ecm Wasser/Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag Reservoirflutung durchgeführt, um die Wirksamkeit des überbasischen Sulfonate als ölgewinnungsadditiv zu bestimmen. Der Versuch wurde bei etwa 54°C (130⁰F) durchgeführt. Das Verhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate) betrug 0,46. Der das Volumen des gewonnenen Öls in Prozent des Porenvolumens darstellende Wert δS betrug 6,1.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (5) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 10

Zur Beurteilung der Ölgewinmingseigenschaften der überbasischen Sulfonate (5) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer

5 gew.-%igen NaCl-Salzlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil auf die nicht-reduzierbare Wassersattigung reduziert und dann bis auf die restliche ölsättigung einer Wasserflutung mit einer Natriumchlorid-Salzlösung unterworfen. Danach wurden die überbasischen Sulfonate in die Kerne eingespritzt und die tertiäre Wasserflutung wurde nit 40 ccin/Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag durchgeführt,

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um ihre Wirksamkeit als ölgewinnungsadditive zu bestimmen. Die. verwendeten überbasischen Sulfonate wurden entweder aus handelsüblichen Paraffinsulfonatproben durch. Überbasischmachen oder wie folgt hergestellt: die angegebenen linearen Paraffine wurden sulfοchloriert. Das Sulfochlorierungsprodukt wurde von dem nicht-umgesetzten P_araffin abgetrennt und das Monosulfonylchloridderivat wurde durch Destillation in einer Asco-Destillationsapparatur von den Polysulfonylchloridderivaten abgetrennt. Die Sulfonylchloride wurden dann mit wäßriger HaOH hydrolysiert, Entsalzen und getrocknet unter Bildung der Paraffinsulfonate, die dann so formuliert wurden, daß die in der folgenden Tabelle H angegebenen Zubereitungen erhalten wurden. Sämtliche ölgewinnungsversuche wurden bei 54-⁰C (130⁰!·¹) durchgeführt. Die Spalte mit der Überschrift "a.S" gibt das Volumen des gewonnenen Öls in % Porenvolumen an. Außerdem gibt die Spalte mit der Überschrift "Gew.-% NaOH" den Gewichtsprozentsatz an verwendetem NaOH-Uberschuß über die zur Neutralisation des Y/asserflutungsadditivs angegebene Menge hinaus als Gewichtsprozent der Gesamtmischung, d.h. die Überbasizitätsmenge, an. Das Uberbasizitätsverhältnis "Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate" ist ebenfalls angegeben.

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Tabelle H

ölgewinnungsdaten für die überbasischen Sulfonate (5)

Beschreibung der Probe

Nr. Eohlenstoffverteilungs- % Mono- % PoIyzahl sulfo- sulfo-

nat nat

Formulierung;

'14

O	3a
co	4a
OO K)	5
co "Ν*	6
O ω
cn	7
co	8
	9
	10
	11

75%

^C15 °16 ^C17 (jeweils etwa 25 %)

Ί2

'12'

'12

'20 '20

25%

90

Gew,-% Gew.-% Gew,-%
Sulfo- NaOH SXS
nat

4,0

90	10	10,0	0
90	10	10,0	0
90	10 .	15,0	4,2
70	30	14,4	4,3
90	10	8,0	4,0
90	10	' 8,0	4,0
67	33	14,4	3,9
90	10	7,6	4,0
			4,0

5,9

Verhält- /& (% Ponis renvolumen (PV)) bei 54⁰C (130⁰F)

.0,5

0	0
7,3	0
0	0,28
0	0,30
5,9	0,5
5!,9	0,5
0	0,27
7,7	0,53
15,0	0

(3) und 40 ecm/

Std.

9,1

2,7 3,0

0,9 0,6 1,0 6,3

5,8

7,8

Dabei handelte es sich mn ein durch Sulfoxidation hergestelltes Handelsprodukt der Firma Hoechst; alle anderen Proben wurden hergestellt durch Sulfochlorieren von Paraffinen,

,Reinigen nach verschiedenen Methoden und Hydrolysieren des SuIfonylchlorids·mit wäßrigem Alkali, Solubilisator - wasserlösliches oberflächenaktives Mittel - Natriumxylolsulfonat.

^cVerhältnis = "Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate".

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (6) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 11

Zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschaften der überbasischen Sulfonate (6) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm :c 5»1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-zeigen NaCl-Lösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche ölsättigung einer Wasserflutung mit einer Natriumchlorid-Salzlösung unterworfen. Die überbasischen Sulfonate wurden dann in Form von wäßrigen Mischungen, die 15 Gew.-% SuIfonat und 4 Gew.-/*> NaOH enthielten, in die Kerne eingespritzt und die tertiäre Wasserflutung wurde mit 40 ecm/ Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6. bis 7 feet) pro Tag durchgeführt, um ihre Wirksamkeit als ölgewinnungsadditive zu bestimmen. Alle■ölgewinnungsversuche wurden bei 54-⁰C (13O⁰IP) durchgeführt und die Spalte mit der Überschrift ¹IiS" gibt das Volumen des gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen an. Außerdem gibt die Spalte mit der Überschrift "Gew. -% ETaOH" den Gewichtspro ζ ent sat ζ der vorhandenen freien NaOH über die Menge hinaus an, die zum Neutralisieren des Wasserflutungsadditivs erforderlich ist, d.h. sie gibt die Überbasizitätsmenge an.

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Tabelle I

ölgewinnungsdaten für die überbasischen Sulfonate (6)

Nr. SuIfonat

1 2

durchschnittliche Kohlenstoff zahlverteilung/Molekül in dem nicht-linearen Alken

Propylenpolymerisatsulfonat^

5 1 Hexadecensülfonat-

Formulierung	0	Verhält- - nis '	0	s (%Pp bei -54,0 (13O°F) und 40 ccm/Std.
Ü-3W,— 7° Gew.—7° Sulfos.r.-ETaOH nat	4		,266	4,6
15,0	0	o,	0	8,4
15,0	4		,266	4,6
15,0	4	o.	,266	8,4
15,0	o,	1,8
15,0

Verhältnis = Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats

Die Proben 1 bis 4 wurden hergestellt durch katalytische Polymerisation von Propylen; jedes Polymerisat (Alken) enthält eine Doppelbindung und ist hochverzweigt

lineares Olefinsulfonat

Verfahren zum Sulfonieren von verzweigten Alkenen für die Verwendung als WasserfIutungsadditiv:

in ein mit Hührer versehenes Eeaktionsgefäß wurden eingeführt: 100 g (0,41 Mol) Alken (z.B. Dodecen) 46 g (0,57 Mol) SO₅

Das Alken wurde in einen Chargenreaktor eingeführt, dessen Boden mit einem Gaseinleitungsrohr versehen war. Das SO, wurde in Form eines mit trockener Luft verdünnten Gasstromes (etwa 5 % SO^ in Luft) über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde eingeleitet. Die Temperatur wurde während der Umsetzung bei etwa 40 bis etwa 5°°C gehalten. Mittels eines durch das System geleiteten Luftstromes wurde gemischt·

Die dabei erhaltene Sulfonierungsreaktionsmischung wurde mit einem geringen Überschuß von 15 % wäßrigem Natriumhydroxyd gemischt und unter Rühren etwa 2 Stunden lang bei 100⁰C unter Rückfluß gekocht zur Durchführung der Hydrolyse und zur Umwandlung in das Natriumsulfonatsalz. Die Analyse des dabei erhaltenen Produktes war folgende:
aktives SuIfonat 27,1 %

öl 10,5 %

anorganisches Salz 9»2 %

Wasser Rest

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (7) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 12

Als Beispiel für ein überbasisches Sulfonat (7) wurde eine normale Alkanmischung mit etwa 10 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 165 mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 11,6 Kohlenstoffatomen pro Molekül in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die normale Alkanmischung wurde auf etwa 125°C erhitzt und über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden wurde langsam Chlor zugegeben. Die Rb" ntgenanalyse des Produktes zeigte, daß das teilweise chlorierte Alkanprodukt einen Chlorgehalt von 4,2 % aufwies.

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Das teilweise chlorierte Alkanprodukt und Benzol wurden in einem Molverhältnis von Benzol zu Chloralkan in dem Produkt von 8 : 1 in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt· Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei etwa 6 5° C gehalten. Es wurden insgesamt 4- Gew.-% AlCl^, bezogen auf den Chloralkangehalt des Produktes, zugegeben und die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Nach dem Absitzen wurde der Katalysatorschlamm abgetrennt und das Produkt wurde zuerst mit Wasser und dann mit verdünntem wäßrigem Alkali gewaschen. Das überschüssige Benzol wurde abgestreift, danach wurde das überschüssige, nicht-uingesetzte η-Paraffin entfernt. Das dabei erhaltene Alkylierungsreaktionsprodukt wurde isoliert.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Alkylierungsreaktionsprodukt wurde dann durch Zugabe von 125 g Oleum auf jeweils 100 g Alkylierungsprodukt unter starkem Rühren in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß über einen Zeitraum . von 30 Minuten sulfoniert, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Die Sulfonierungsprodukte wurden 60 Minuten lang bei 45°C nachgerührt und dann mit 40 g Wasser pro 100 g verwendetem Olefin abgeschreckt. Die verbrauchte Säure wurde abgetrennt und die obere Schicht des Sulfonsäurederivats wurde mit einer 15 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert.

Danach wurde zur Beurteilung der ölgewinnungseigenschaften der überbasischen Sulfonate (7) eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5*1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-%igen Natriumchloridlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80PaIe Oil (einem lösungsmittelraffinierten Mid-Gontinent-Schmieröl mit einer Viskosität bei 38⁰C (100⁰F) von 80 SUS) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche Ölsättigung einer Wasserflutung:mit einer Natrium-

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chlorid-Salzlösung unterworfen. Die überbasischen Sulfonate (7) wurden dann in Form von wäßrigen Mischungen, die Natriumsulfonat und einen" Zusatz zum Überbasischmachen enthielten, in die Kerne eingespritzt. Es wurde eine tertiäre Wasserflutung mit 40 ecm Wasser/Std. bei einer· Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1m (6 bis 7 feet) pro Tag· Reservoirflutung durchgeführt, um die Wirksamkeit der überbasischen Sulfonate als ülgewinnungszusätze zu bestimmen. Die ölgewinnungsversuche wurden bei 5^⁰G (130⁰F) durchgeführt.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden durch Einspritzen der überbasischen Sulfonate beträchtliche Mengen Öl über das durch V/asserflutung allein gewonnene öl hinaus gewonnen.

Beispiel 13

Es wurde eine Probe des Detergensalkylats ¹¹NALKYLENE" 5OO, einem

Handelsprodukt der Firma Continental Oil Company, hergestellt. Bei dem Detergensalkylat handelte es sich im Prinzip um ein lineares Monoalkylbenzol mit C^Q-G^p-Kohlenstoffseitenketten und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etv/a 273 bis 238. Das Dttergensalkylat "NALKYLENE" 5OO wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 316 2°A beschriebenen Verfahren hergestellt.

Dieses ?JiALKYLENE" 500-Alkylatprodukt wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 12 sulfoniert und zur Bewertung seiner ölgewinnungseigenschaften wurde eine Reihe von Versuchen nach dem Verfahren des Beispiels 12 durchgeführt. Alle ölgewinnungsversuche wurden bei 54-⁰C (13O⁰F) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle J angegeben. Die Spalte mit der Überschrift "^S" gibt das Volumen des gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis^!I gibt das Verhältnis Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate" an. Das aus dem ¹¹NALKYLENE" 500-Detergensalkylat erhaltene Produkt wurde in den Versuchen Λ und 2 der folgenden Tabelle J verwendet.

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	Versuch Nr.	Verhältnis	%	SXS1	Tabelle J	^,	ITaOH	•	AS (% Porenvolumen)
	1	0,	6		% ITatriumsulf onat	^,	0		6,9
	IV)	2,	6	,0	8,4		0		5,0
		,43 ■	1 SXS = Fatriumxylolsulfonat
σ CD		,35
CX)
ro
CD
σ
co
cn
r1 CD

2A0111Q

Beispiel 14-

Das. in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden: das
durch Alkylierung von Benzol mit chloriertem Alkan erhaltene Alkylierungsprodukt wurde fraktioniert destilliert unter
Bildung eines Produktes, das bei einem Druck von 10 mm Hg
innerhalb des Bereiches von etwa 179 "bis etwa 24-6° C siedet. Diese Destillatfraktion, eine sogenannte Diphenylalkanfraktion, wurde dann sulfoniert, indem man sie mit 4-0 g SO-, auf jeweils 100 g der Diphenylalkanfraktion des Alkylierungsproduktes bei einer Temperatur von 55°G in Kontakt brachte. Die Sulfonierungsprodukte wurden dann abgetrennt und mit
einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung wie in Beispiel 12
neutralisiert und, wie in der folgenden Tabelle K angegeben, mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung überbasisch gemacht, Dann wurden die in Beispiel 12 beschriebenen Kernversuche
durchgeführt. u±e Spalte mit der Überschrift "AS" gibt das
Volumen des gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen an. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle K angegeben.

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Tabelle K

Versuch Molekulargewicht der Gew.-% Gew.-% Gew.-% Verhältnis* AS Nr. Diphenylalkan-alkylat- SuIfonat NaOH Solubilisator fraktion

■HIWHH^HIva •■■■«■■^■•'•■■■■■■•■«BBaaBnaaawnHMMBMBMBM^BHaMaH^HBHBMBBMHHWIB^»» >ΜΡ««*Β«ΜΜΜΙ«Β BB^HmMBaMB BWHPaBMBMaaaHIBMHMHBHHIHf «ΒΗΜΜΜΗΜΒΜΜΒΙΙΙΗ^ΒΙΗ ·*«*■■■■

5 305 7,9 4,8 0

6 305 9,0 4,0 6,0

7 _N3O5 15,0 0 0 (Kontrollversuch)

0,61	6,9
0,51	7,4
0	4,2

cc * Verhältnis = Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate

to

Beispiel 15

Es wurden sehr ähnliche Versuche wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch folgende Abänderungen vorgenommen wurden: Bei dem hier verwendeten Alkylatprodukt handelte es sich um eine Nebenproduktfraktion mit hohem Molekulargewicht aus dem "NALKXLENE^Detergensalkylatverfahren. Das für die Alkylierung verwendete chlorierte normale Alkan war das gleiche wie in Beispiel 12 und Benzol wurde als alkyliertes Material ver-. wendet. Eine Bodenfraktion der Destillation war das verwendete Alkylatprodukt. Diese verwendete sogenannte "NALKYLENE"-Boden-. fraktion hatte die folgende typische Zusammensetzung:

Monoalkylbenzol (MG 246-275) 10 % Dialkylbenzol (MG 358-4-70) 40 %

Mphenylalkane (MG 296-366) 40 %

alkylierte Tetrahydronaptrfoaline

(einige mit einem MG von 246-275,

einige mit einem MG von 358-4-70) 10 %

Das ¹¹NAIxKILENE" -Bo denalkyl at produkt wurde dann mit Schwefeltrioxyd sulfoniert und wie in Beispiel 12 in das entsprechende Natriumsalζ überführt· Das Produkt hatte ein durchschnittliches jiquivalentgewicht von 350 bis 4-00. Die Kernversuche wurden wie in Beispiel 14- durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Anfangssättigung mit dem Blandol-Mineralölprodukt (einem hochraffinierten Mineralölprodukt ähnlich dem 80 Pale Oil) anstatt mit 80 Pale Oil durchgeführt wurde. Es wurden Versuche durchgeführt durch Einspritzen eines 2 % Porenvolumens der zu untersuchenden wäßrigen Mischung und anschließend eines 10 % Porenvolumen-Schlammes einer 1 %igen Natriumchloridlösung und anschließend eines 2 % Porenvolume η-Schlammes einer 4· gew.-%igen Natriumhydroxydlösung und anschließend von 1,5 Porenvolumina der 1 %igen Natriumchloridlösung.

Das in den Versuchen verwendete suifonierte Produkt wurde hergestellt durch Einführen des ^IINAEEYLE1TE^II-Bodenalkylatprodiiktes

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in ein Reaktionsgefäß und anschließendes Einleiten von gasförmigem Schwefeltrioxyd/Luft (etwa 5 Gew.-% Schwefeltrioxyd in Luft) durch das Bodenprodukt in dem Reaktionsgefäß. Die Temperatur wurde bei etwa 50 bis 55 C gehalten. Das SO^/Luft-Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang durch das Alkylatprodukt geleitet, Ms etwa 0,27 g SO, pro Gramm Alkylat eingeführt worden'waren. Das dabei erhaltene SuIfonsäuregemisch wurde durch Zugabe einer gerührten Lösung von etwa 10 Gew.-% Natriumhydro:<yd in Wasser bis auf einen pH-Endpunkt von 8 bis 9 neutralisiert. Die Analyse des SuIfonatproduktes war folgende:

aktives SuIfonat " 36,2 %

Hicht-Sulfonatöl 13,7 %

Natriumsulfat 1,7%

H₂O 48,4 %

durchschnittliches Äquivalentgewicht

als Natriumsalz 385

Das so hergestellte Sulfonat wurde in Versuch 8 der folgenden Tabelle L verwendet. In Versuch 9 der folgenden Tabelle L wurde eine Mischung aus einem aus dem "NALKYLENE"-Alkylatbodenprodukt hergestellten Sulfonat und einem von einer Erdölfraktion mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 550 abgeleiteten "natürlichen" Mahagonisulfonat mit hohem Molekulargewicht verwendet. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle L angegeben.

4098 29/03 59

	Sulfonat	!Tabelle Jj	Gew.-% Sulfonat	Gew.-% NaOH	■Verhältnis	Λ3	,3
Versuch Nr,	1 Alkylatsulfonat Alkylatsulfonat + Mahagonisulfonat	6,7 4,87 1,88		0,6 0,6	12 12
8 9

O CO OO NJ CO

cn CO

σ» ι

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (8) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 16

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden insgesamt 600 g einer normalen Alkanmischung mit etwa 10 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 242 und einer durchschnittlichen Anzahl von 11,6 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingeführt. Die normale Alkanmischung wurde auf 125°C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden und 20 Minuten wurde langsam Chlor zugegeben. Eine Röntgenanalyse des Produktes zeigte, daß das chlorierte Alkanprodukt einen Chlorgehalt von 30,4 % aufwies.

Eine Gesamtmenge von 728 g des chlorierten Alkans und 1619 g Benzol.wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis von Benzol zu chloriertem Alkanprodukt von 4:1 eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg von 26°C zu Beginn auf 65°C an. Insgesamt wurden 30,6 g (4 Gew.-%, bezogen auf das Chlorparaffin) AlCl, in kleinen Portionen während des Verlaufs der Umsetzung zugegeben. Nach Beendigung der Alkylierungsfeäktion wurde die Reaktortemperatur bei Atmosphärendruck auf 100 C erhöht, um nicht-umgesetztes Benzol abzudestillieren. Ein Schlamm wurde abgetrennt und das Alkylierungsreaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen. Eine geringe restliche Benzolmenge wurde abgestreift. Das benzolfreie Produkt wurde dann λιι 20 Portionen fraktioniert destilliert, von denen jede 5 Gew.-% des benzolfreien Alkylatproduktes darstellte.

Verschiedene Zusammensetzungen der Fraktionen des Alkylatproduktcs wurden dann sulfoniert durch Zugabe von 30 g Oleum zu 15 S jeder Zusammensetzung unter starkem Rühren in einem

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mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 30 Minuten, wobei die Temperatur bei 65° C gehalten wurde. Die Sulfonierungsprodukte wurden 30 Minuten lang bei 5O⁰C nachgerührt und mit 0,26 g Wasser pro Gramm verwendetem Oleum abgeschreckt. Die verbrauchte Säure wurde abgetrennt und die obere Schicht aus dem Sulfonsäurederivat wurde mit einer 15 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert.

Es wurden Kontrollprodukte wie folgt hergestellt: zum Chlorieren und Alkylieren des verzweigtkettigen Alkylats wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch Kerosin anstelle der Mischung von normalen Alkanen verwendet wurde. Das chlorierte Kerosin enthielt 26,7 Gew.-% Chlor.

Zur Bewertung' der ölgewinnungseigenschaften der überbasischen Sulfonate (8) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5»1 cm χ 5»1 cm (30" χ 2" χ 2") Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-%igen Natriumchloridlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil (einem lösun^smittelraffinierten Mia-Continent-Schmieröl mit einer Viskosität bei 38⁰C (100⁰F) von 80 SUS) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche ölsättigung mit einer«. Natriumchlorid-Salzlösung einer Wasserflutung unterworfen. Die überbasischen Sulfonate wurden dann in Form von wäßrigen Mischungen, welche die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen an Hatriuaisulfonät und Überbasizitätsverhältnisse aufwiesen, in die Kerne eingespritzt. Dann wurde mit 4-0 ecm Wasser/Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag Reservoirflutung eine tertiäre Wasserflutung durchgeführt, um die Wirksamkeit der überbasischen anionischen Wasserflutungsadditive, als Ölgewinnungszusätze zu bestimmen. Alle Ölgewinnungsversuche wurden bei

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etwa 22°C (72⁰F).".durchgeführt. Die Spalte mit der Überschrift "AS" gibt das Volumen des gewonnenen Öls in % Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis" gibt den Wert des Verhältnisses:Gewicht des Basenüberschusses/Gewieht des Sulfonate an. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle M angegeben.

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Tabelle M

Versuch Nr. Gew.-% der verwen- zusammengesetzte Verhältnis %Natrium- AS (% Porendeten chlorierten Fraktionen sulfonat volumen)

Alkane■

	1	30	11-Bodenfraktionen	0,03	25,33	8,3
	2	27	It	0,026	15,00	4,1
	(Kontrollversuch)
O CO OO ro CD
Ό359

2&Ü1110

Beispiel 17

Die Chlorierung von normalen Alkanen wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt und man erhielt ein chloriertes Alkanderivat mit 29,8 Gew.-% Chlor. Die Alkylierung der chlorierten Alkanderivate wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt und man erhielt ein benzolfreies Alkylat, das dann destilliert wurde unter Bildung einer leichten Fraktion, die 25 Gew.-% des Produktes enthielt, einer schwereren Destillatfraktion, die 25 Gew.-% des Produktes enthielt, und einer Bodenfraktion, welche die restlichen 50 % des Produktes enthielt.

Eine Zusammensetzung (Mischung) der Fraktionen 1 und 2 des Alkylatproduktes, die insgesamt 199 g ausmachte, wurde zusammen mit 197 g des chlorierten Alkanproduktes und 39 g Benzol in ein mit einem Rührer versehenes Eeaktionsgefäß eingeführt. Das Molverhältnis von Alkylat zu Chlorparaffin zu Benzol "betrug 1:2:1. Bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 65⁰C wurde ein Aluminiumchloridkatalysator in kleinen Portionen eingeführt, bis 5,9 g Aluminiumchlorid zugegeben worden waren, das entsprach einer Gesamtmenge von. 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte chlorierte Alkan· Von dem dabei erhaltenen zweiten Alkylat, das sich in Gegenwart des Recyclisierungsdestillats aus der ersten Alkylierung bildete, wurde der Schlamm abgetrennt und das dabei erhaltene Alkylat wurde von Benzol befreit. Das benzolfreie Alkylierungsprodukt (unter Recyclisiefung des Alkylatdestillats) wurde dann destilliert unter Bildung einer leichten Fraktion, die 25 Gew.-?o des Produktes ausmachte, einer schwereren Destillatfraktion, die 25 Gew.-% des Produktes ausmachte, und einer zurückbleibenden Bodenfraktion, die 5° Gew.-% des gesamten Alkylatproduktes ausmachte.

Eine Zusammensetzung bzw. Mischung aus 4,4-5 g der schweren Destillatfraktion des recyclisierten Alkylats und 10,55 g

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der Bodenfraktion des recyclisierten Alkylats wurde mit Oelum wie oben angegeben sulfoniert unter Bildung von 4-8,6 g einer wäßrigen SuIfonatmischung mit der folgenden Analyse: 4,9 Gew.-% Öl, I5 Gew.-% Salz, 32,4- Gew.-% SuI-fonat, die ein Äquivalentgewicht von 403 aufwies. Diese Sulfonate wurden dann nach dem Verfahren des Beispiels als Wasserflutungsadditive verwendet. Die dabei erhaltenen Daten und Parameter sind in der folge;.-ίβη Iabelle N angegeben.

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Tabelle TS

Versuch Gew.-% des zusammenge- Überbasizi- Gew.~% des % natrium- % Salz % öl AS Nr. verwendeten setzte tatsver- gesamten sulfonat (als (% Poren Chlorparaffins Fraktionen haltnis Alkylie- Na₂SO^) volumen)

rungspro-

duktes

3 30 ,(2) O 75 15,0 7,5 2,5 6,0

(Kontrollversuch)

4 30 (2) 0,26 75 15,0. 7,5 2,5 7,8

ο —'

S Die /jS-Werte beziehen sich auf 5^⁰C (13O⁰F) O₀

^ Das verwendete Alkylierungsprodukt bestand aus der Bodenfraktion, die 50 % des gesamten

• ° Alkylierungsproduktes ausmachte,und einem schweren Destillat, das 25 % des gesamten

co '

cn Alkylierungsproduktes ausmachte.
co

Beispiel 18

Zur weiteren Erläuterung wurde das Verfahren des Beispiels 16 wiederholt, wobei diesmal das gesamte benzolfreie Alkylierungsprodukt anstatt bestimmter Destillationsfraktionen davon wie in Beispiel 16 sulfoniert wurde. Zum Solubilisieren des anionischen Wasserflutungsadditivs in der wäßrigen Mischung wurde auch Natriumxylolsulfonat verwendet. Dabei wurden Ergebnisse erhalten, die mit denjenigen des Beispiels 16 vergleichbar waren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (9) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 19

Ein Propylentetrameres wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Dimerisation_eines_Pro2ylente_tramerol.efins__

(a) Bedingungen für die maximale Umwandlung: Schlamm/Dodecen-Verhältnis* 3 »0:1 maximale Reaktionstemperatur 4-9°C (12O⁰F) Nach-Rühren . . 60 Min.

(b) typische Ausgangsmaterialien:

Dodecen* , 600 g

Recyclisierungsschlamm 1800 g

*Dodecen = Propylentetrameres

Das Dodecen wurde in ein mit einem Trcpftrichter versehenes und mit einem Rührer und einem Ablenkblech auojtestattrotes ΙϊοαΙ-tionsgefäß eingeführt. Es wurde die gewünschte Alkylierunpjssch.lammen-.~o eingewogen und in den Tropf trichter eingeführt, der mit einem mit Silicagel gefüllten Entlüftungsrohr versehen war. Es wurde mit dem Rühren des Dodecens begonnen und die Zugabe des AlkylierungsSchlammes wurde mit einer solchen

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gleichmäßigen Geschwindigkeit begonnen, daß die Zugabe 30+1 Minuten dauerte. Die Reaktionsmasse wurde mittels eines kalten Wasserbades bei der gewünschten Temperatur gehalten. Nachdem der gesamte Schlamm zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmasse eine Stunde lang gerührt. Danach wurde die gesamte Masse in einen 4 1-Scheidetrichter überführt und 2 Stunden lang absitzen gelassen. Das rohe Dimerisationsprodukt wurde von dem Schlamm abgetrennt und jede Portion wurde gewogen. Die rohe Dimerisationsreaktionsproduktmischung wurde im allgemeinen so wie sie war zum Alkylieren von Benzol verwendet. Sie hatte die folgende typische Zusammensetzung:

Benzol (aus dem Recyclisierungsschlamm) 32 %

Predimeres leichtes Olefin (nicht-dimerisiert) 14 % dimeres Olefin . 54 %

Alkylierung der rohen Dimerolefinmis^hung

(a) Reaktionsbedingungen:

Benzol/Dodecen-Gewichtsverhältnis 3:1

AlCl,, bezogen auf Dodecen * 7 %

Wasser, bezogen auf AlGl₅, 4 %

maximale Reaktionstemperatur 38°C (100⁰IO

Das erforderliche Benzol wurde in einen mit_v einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 5 1-Kolben eingeführt. Die erforderliche Menge an AlCl^-Katalysator und Wasser und der gesamte in der Dimerisationsstufe abgetrennte Dimerschlamm wurdengewogen. Die rohe Dimerphase wurde so wie sie war in einen Tropftrichter überführt und das Niveau in dem Tropftrichter wurde durch Markieren mit einem Wachsstift in 4 gleiche Teile aufgeteilt.

Es wurde mit dem Rühren des Benzols begonnen und die Temperatur wurde auf 29,4°C (85⁰P) eingestellt. 50 ^c,i des Dimer-

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Schlammes wurden zu dem Benzol zugegeben, danach wurden 50 % der erforderlichen Gesamtmenge an AlCl, und dann 50 % der erforderlichen Gesamtmenge an Wasser zugegeben. Das Dimere aus dem Tropftrichter wurde mit einer solchen gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe der gesamten Charge 30 + 2 Minuten erforderte. Die Reaktionsmasse wurde mittels eines kalten Wasserbades bei der gewünschten Temperatur gehalten.

Ein Teil des Dimerschlammes, AlCl, und V/asser (etwa 16,7 °/°) der erforderlichen Gesamtmenge wurden jeweils'nach 1/4·, 1/2 und schließlich 3/4 des Dimeren .zu dem Eeaktionskolben zugegeben, wie durch das Niveau in dem Tropftrichter angezeigt. Nach Beendigung der Dimerzugabe wurde das Rühren beendet und die Reaktionsmasse wurde 30 Minuten lang absitzen gelassen. Die Rohproduktschicht wurde von dem AlCl^-Schlamm abdekantiert und das Gewicht wurde jeweils aufgezeichnet.

Unter Verwendung von 93 %iger Schwefelsäure wurde die saure Rohproduktschicht 10 Minuten lang behandelt und dann 10 Minuten lang absitzen gelassen. Das saure rohe Alkylat wurde von dem Schwefelsäureschlamm abdekantiert und neutralisiert durch 10-minütiges Mischen mit einer 25 ^igen Alkalilösung. Dann wurde 30 Minuten lang absitzen gelassen. Das neutralisierte rohe Alkylat wurde in TBP-Destillationsvorrichtungen eingeführt und unter Verwendung der folgenden Fraktionsbereiche fraktioniert :

Benzol -18 bis 143°C

(0 bis 290°F)/atm

DEBISOL (Alkylaromaten mit niedrigem -18 bis 107⁰C

MG) (0 bis 225 F)/20 mm

AB-515-Produkt I07 bis 199°£

(225 bis 39O°F)/2O mn

H-380-D-Produkt Kolbenrückntand

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Bezogen auf eine benzolfreie Basis wies die rohe Alkylierungsproduktmischung die folgende typische Zusammensetzung auf:

Alkylaromaten mit niedrigem MG 17 Gew.-%

Dodecylbenzol (AB-5I5) 47 "

H-380 (Kolbenrückstand) 36 "

Eine Mischung aus 1,25 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen ΑΒ-^Λ ^r-Pr oaxuat es pro 1,0 Gewichtsteil des vorstehend beschriebenen H-380-D-Produktes wurde in einem Chargenreaktor mit einem Strom von gasförmigem SO^ plus Luft sulfoniert. Pro 100 g der Mischung aus dem AB-5I5-Produkt plus dem H-380-D-Produkt wurden 34- g SO, verwendet. Die Mischung der Alkylatdestillationsfraktionen wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und der Strom aus gasförmigem SO-, plus Luft (etwa 5 Gew.-% SO, in Luft) wurde langsam in die Alkylatdestillationsproduktmischung eingeleitet. Die !Temperatur wurde bei 4-5⁰C gehalten. Die Einleitung von SO, plus Luft wurde 4-0 Minuten lang fortgesetzt. Die aus der Alkylierungsreaktionsproduktmischung hergestellte Sulfonsäuremi"3chung wurde durch Zugabe zu einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bis auf einen pH-Endpunkt von 8 bis 9 neutralisiert. Das dabei erhaltene SuIfonatprodukt hatte die folgende Analyse:

aktives SuIfonat , 42,0 Gew.-%

nicht-sulfoniertes Öl 6,0 "

Natriumsulfat ■ 1,7 "

H₂O 50,3 "

durchschnittliches Äquivalentgewicht des Natriumsulfonats 382

Zur Bewertung der ölgewinnungseigenschaften der hergestellten überbasischen Sulfonate (9) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem "Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert

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24U1110

und dann mit einer 1 %igen Natriumchloridsalzlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit dem Blandol-Produkt (einem hochraffinierten Mineralöl) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche ölsättigung einer Wasserflutung mit der Natriumchloridsalzlösung unterworfen.

Die überbasischen Sulfonate wurden dann in Form von wäßrigen Mischungen, welche die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Natriumsulfonat und die angegebenen überbasizitätsverhältnisse aufwiesen, in die Kerne eingespritzt. Es wurde eine solche Menge jeder wäßrigen Mischung eingespritzt, die 2 Porenvolumenprozent des Kerns entsprach. Danach wurden Porenvolumenprozent Schlamm der 1 %igen Natriumchloridsalzlösung und danach 2 Porenvolumenprozent Schlamm einer 4- gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingespritzt. Dann wurde eine tertiäre Wasserflutung mit 4-0 ecm Salzlösung pro Stunde bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag Eeservoirflutung durchgeführt, um die Wirksamkeit der überbasischen Sulfonate (9) als Ölgewinnungszusätze zu bestimmen. Die Ölgewinnungsversuche wurden bei 54⁰C (130⁰F) durchgeführt. Insgesamt wurden 1,5 Porenvolumina Salzlösung eingespritzt. In der folgenden Tabelle gibt die Spalte mit der Überschrift "AS" das Volumen des gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis" gibt den Wert des Verhältnisses "Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate" an. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 0 angegeben.

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Tabelle 0

Versuch Wasserflutungsadditiv .Überbasizi- AS

Nr. tätsver-

. hältnis

1 3,72 % SuIfonat, abgeleitet von 0,6 2,1 dem H-380-D-Produkt,plus 2,98 % SuIfonat, abgeleitet von dem ABS-515-Produkt

.2 4,7 % SuIfonatprodukt, abgeleitet 0,6 11,6 von der Alkylatmischung des H-380-D-Produkts,plus ABS-515-Produkt plus 2 % Witco Petronate G-SuIfonatprodukt*

*Bei dem Witco Petronate G-Produkt handelte es sich um ein natürliches öllösliches SuIfonat mit mittlerem Molekulargewicht, das durch Behandeln einer Schmierölraffineriefraktion mit Schwefelsäure erhalten wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (10) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 20

Eine Mischung von normalen Alkanen mit etwa 10 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 242 und einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 11,6.wurde in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Mischung wurde auf · 125°C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden und 20 Minuten wurde langsam Chlor zugegeben. Es wurde ein chloriertes Produkt erhalten, das, wie die Analyse zeigte, 29,8 Gew.-% Chlor enthielt.

Das chlorierte Alkanprodukt wurde zum Alkylieren von Benzol verwendet durch Einführen eines Molverhältnisses von Benzol zu dem chlorierten Alkanprodukb von 4:1 in ein mit einem Rührer

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2401TIO

versehenes Reaktionsgefäß. Ea wurde eine Gesamtmenge von 1000 g des chlorierten Produktes, 2623 S Benzol und 4-9,6 g AlCl^ (5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten chlorierten Alkanproduktes) in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der AlCl,-Katalysator wurde während des Verlaufs der Umset- zung, während die Reaktionstemperatur von etv/a 25°C auf etwa 65 C anstieg, in kleinen Portionen zugegeben. Das Benzol wurde aus der Alkylierungsmischung bei einer Kolbentemperatur von etwa 100⁰C (Atmosphärendruck) abdestilliert.

Nach Beendigung der Alkyiierungsreaktion wurde der Schlamm abgetrennt, das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und das restliche Benzol wurde von dem rohen Alkylierungsreaktionsprodukt abgestreift. Das Alkylierungsreaktionsprodukt wurde destilliert, wobei man eine niedrig-siedende Fraktion (Fraktion 1) in einer Menge von 25 Gew.-%, eine hochsiedende Destillatfraktion in einer Menge von 25 Gew.-% und eine zurückbleibende Bodenfraktion in einer Menge von 50 Gev/.-% des Alkylierungsproduktes erhielt.

Die bei der Alkyiierungsreaktion erhaltenen Destillatfraktionen wurden in ein mit einem Rührer versehenes Reäktionsgefäß eingeführt und auf die gleiche i/eise wie die normale Alkanmischung chloriert, wobei diesmal jedoch die Chlorierung bei einem Chlorgehalt des Produktes von 19»5 Gew.-% anstatt bei einem Chlorgehalt des Produktes von 29,8 Ge\i.-% gestoppt wurde. Bei dem so erhaltenen Chlorierungsprodukt handelte es sich um ein chloriertes Alkylatprodukt.

Insgesamt 375 S des so erhaltenen chlorierten Alkylatproduktes, 192,7 6 des durch Chlorierung der vorstehend beschriebenen ^C10~^C12*"^{Alkane erlialtenen} Chlorierungsproduktes und 153 g Benzol wurden in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Alkylierunrjsniischung vmrde auf G5°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Eine Gesamtmenge von 30,8 g AlCl₇,-Katalysator wurde in -kleinen Portionen während des Verlaufs der Alkylierungsreaktion zubegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsproclukt

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24Ü111O

absitzen gelassen und wie oben angegeben abgetrennt, wobei man ein benzolfreies Alkylierungsprodukt erhielt/Dieses Alkylierungsprodukt, das als ärylalkylaromatisches Alkylat bezeichnet werden kann, wurde destilliert und man erhielt eine niedrig-siedende Destillatfraktion und eine höhersiedende Destillatfraktion, die jeweils 25 Gew.-% des Alkylatproduktes ausmachten. In der Destillationsapparatur blieb eine Bodenfraktion zurück, die etwa 5° Gew.-% des gesamten Älkylierungsprodukt es ausmachte.

Die so erhaltene Bodenfraktion, die 5° Gew.-% des arylalkylaromatischen Alkylats ausmachte, wurde mit Oleum sulfoniert unter Verwendung von etwa 2 Gewichtsteilen Oleum pro 1 Gew.-Teil der arylalkylaromatischen Alkylat-Bodenfraktion. Es wurde eine Gesamtmenge von 0,6 g Wasser pro Gramm verwendetem Oleum dem Sulfonierungsprodukt zugegeben. Die verbrauchte Säure wurde dann abgetrennt und die gebildete Sulfonsäureschicht wurde mit einer ausreichenden Menge einer verdünnten wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, wobei man eine wäßrige Mischung der jeweiligen Natriumsulfonate erhielt. Dieses arylalkylaromatische Alkylatsulfonat wird nachfolgend als SuIf onat¹ 1 bezeichnet.

Eine Mischung aus 9,9 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen alkylaromatischen Alkylatbodenproduktes und 5»1 g der schwereren Destillatfraktion des oben erhaltenen arylalkylaromatischen Alkylatproduktes wurde wie oben beschrieben mit Oleum sulfoniert und mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert unter Bildung einer wäßrigen SuIfonatmischung, die als alkylarylaromatisches Alkylatsulfonat bezeichnet werden kann. Dieses Produkt wird nachfolgend als SuIfonat 2 bezeichnet.

Zur Beurteilung der Ölgewinnungseigenschaften der anionischen Wasserflutungsadditive der Erfindung wurden Versuche durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5₅1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-/oigen wäßrigen ITatriumchloridlösung

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^U)I 110

gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil (einem lösungsmittelraffinierten Mil-Continent-Schmier öl mit einer Viskosität bei 38⁰C (1OO°F) von 80 SUS) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersattigung reduziert und dann bis auf die restliche ülsättigung einer Wasserflutung mit einer Natriunichlorid-Salzlösung mit einem Salzgehalt von 5 Gew.-% unterworfen. Die Wasserflutungsadditive wurden dann in die Kerne eirr--spritzt und es wurde eine tertiäre Wasserflutung mit 40 ccT.v'Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag in der Formation durchgeführt, um die Wirksamkeit der Ölgewinnungsadditive zu bestimmen.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Sulfonatprodukte wurden in Form von überbasischen wäßrigen Mischungen in die Kerne eingespritzt. Die Überbasizität wurde dadurch erzielt, daß man genügend Hydroxyd zusetzte, um den angegebenen Überbasizitätsgrad zu erhalten. Die das Sulfonat 1 enthaltende überbasische wäßrige Mischung enthielt 12 Gew.-% des Sulfonats, 0,39 Gew.—% iTatriumhydroxydüberschuß und 1 Gew.-% nicht-sulfoniertes Öl. Die das Sulfonat 2 enthaltende wäßrige Mischung enthielt 12,2 Ge?/.-% Sulfonat und 4 Gew.-% überbasisch-machendes Natriumhydroxyd.

Die bei diesen "Versuchen erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle P angegeben. Die Spalte mit der Überschrift "aS" gibt das Volumen des durch die Wasserflutung unter Verwendung der anionischen Wasserflutungsadditive gewonnenen Öls in % Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis" gibt die Wex^te für das Verhältnis "Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats" an.

	Kr.	Additiv	Tabelle P	/XS
Versuch		Sulfonat 1 Sulfonat 2	Verhältnis	4,3* 6,5"*
1 2		0,32 3,2

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Fußnoten:

* Der Ölgewinnungsversuch wurde bei etwa 22⁰C (72⁰F) durchgeführt.

** Der Ölgewinnungsversuch wurde bei 54⁰C (13O⁰F) durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (11) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 21

Zur Bewertung der Ölgewinnungseigenschaften der überbasischen Sulfonate (11) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5j1 cm χ 5»1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer wäßrigen Salzlösung mit 4,5 Gew.-% NaCl und 0,5 Gew.-% CaCl2 gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden dann mit Blandol (einem hochraffinierten Schmieröl) auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche Ölsättigung einer V/asserflutung mit der wäßrigen Salzlösung unterworfen.

Die überbasischen Sulfonate (11) wurden anschließend in Form ihrer wäßrigen Mischungen, welche die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an dem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und dem in Wasser unlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonat mit hohem Molekulargewicht enthielten, in die Kerne eingespritzt. In jedem Versuch wurde eine Gesamtmenge von 2 % des Porenvolumens des Kerns an jeder Mischung eingespritzt. Danach wurde in jedem Versuch eine Gesamtmenge von 10 % dets Porenvolumens der Salzlösung in den Kern eingespritzt. Anschließend wurde in jedem.Versuch eine Gesamtmenge von 2 Porenvolumenprozent einer 4 Gew.-% Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Mischung und anschließend weiteres SaIzlösungs-Flutungswasser für die tertiäre Wasserflutung eingespritzt. Die tertiäre Wasserflutung wurde dann mit 40 ecm Salzlösung pxⁿo Stunde bei einer Strömungsgeschwindigkeit ent-

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sprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag Reservoirflutung durchgeführt, um die Wirksamkeit der überbasischen Sulfonate (11) als Ölgewinnungsadditive zu bestinmen. Alle ölgewinnungsversuche wurden bei etwa ^A C (13O⁰J?) durchge-' führt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Q angegeben. Inder Spalte mit der Überschrift
"AS" ist das Volumen des gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen angegeben. In der Spalte mit '. -r Überschrift
"Verhältnis" ist der Wert des Verhältnisses "Gewicht des
Basenüberschusses/Gev/icht des Sulfonats" angegeben.

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Tabelle Q

σ co oo κ> co

Yer- wasserlösliches,

such nicht-ionisches
oberflächenaktives Iviittel

ALFOL 8-80²

ALFOL S-80'

ALFOL 6-90'

ALFOL 8-90"

ALFOL 610-80

ALFOL 610-

ALFOL 610-80

ALFOL 8-80²

ALFOL 8-80²

ALFOL 6-60⁹

ALFOL 8-80²

Triton X-100

12

ALFOL 610-80'
(Kontrollvers.)

ALFOL S-SO²
(Kontrollvers.)

Gew.-% öllösliches SuI- Gew.-% in in der fonat der wäßriwäßrigen gen Mi-Mischung schung

Überbasizi- Bemerkungen tätsverhältnis

5,0

5,0 5,0 5,0

5,0 4,2

3,3 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 6,7

5,0

Shell SuIf-

Shell SuIf-

Shell_HMW Sulf5

ShellcHMW ⁷

Shell HMW SuIf* Shell HIvIW SuIf¹ Shell HIvIW SuIf'

Shell SuIf-Witco HR SuIf

Shell SuIf-Old "T" SuIf Shell SuIf⁵

10

ALFOL 618-20

11

1,7

1,7 2,5

1,7 1,7 1,7 1,7

1,7 2,35

2,35 2,35 2,35

2,35 1,6 1,2 2,35 2,35 2,35 2,35

Zugabe von 5 % 10,7 IsofJropylalko-

9,0 8,4

6,4

Zugabe von Gew.-% NaOH

7,6	VJl
8,0	I
7,3
10.0
8,6
5,0
8,3
3,8
0,0

0,0 „

Fußnoten: ______

"ALFOL" 8-80: lineares primäres Alkoholäthoxylat, enthaltend acht Kohlenstoffatome und 80 % Äthylenoxyd.

Shell SuIf: ein "natürliches" öllösliches SuIfonat, das durch Sulfonieren eines Schmierölraffineriestroms (durchschnittliches Äquivalentgewicht = etwa 525) erhalten wurde.

^" "ALFOL" 6-90: ein lineares primäres Alkoholäthoxylat, enthaltend 6 Kohlenstoffatome und 90 % Äthylenoxyd.

Shell HMW SuIf: . ein "natürliches" öllösliches SuI-fonat mit hohem Molekulargewicht, ähnlich dem unter 2 oben erahnten (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 600).

"ALFOL" 8-90: lineares primäres Alkoholäthoxylat, enthaltend acht Kohlenstoffatome und 90 % Äthylenoxyd.

' "ALFOL" 610-80: lineares primäres Alkoholäthoxylat, in dem der Alkohol eine Mischung aus Cg, C_g und C^darstellt und

das 80 % Äthylenoxyd enthält.

Witco HH SuIf: etwa das gleiche Produkt wie oben unter angegeben.

^ALFOL" 6-60: linearer primärer Cg-Alkohol, enthaltend 60 % Äthylenoxyd.

Old "T" SuIf: etwa das gleiche Produkt wie oben unter

angegeben.

"ALFOL" 618-20: eine Mischung von linearen, primären Cg-C^g

Alkoholen mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen, enthaltend 20 % Äthylenoxyd.

Triton X-100: Octylphenoläthoxylat, enthaltend 60 % Äthylen oxyd.

Beispiel 22

Es wurden ähnliche Versuche wie in Beispiel 21 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle der in Beispiel 21 verwendeten Salzsole das Flutungswasser aus eineii beispielhaften Ölgewinnungsfeld verwendet wurde. Das Flutungswasser der Feldsole enthielt etwa I50 ppm Calciumionen und etwa 250 ppm Magnesiumionen und insgesamt 1000 ppm Salze. Dieses Flutungswasser wird als "hartes" Flutungswasser bezeichnet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden iiabelle E angegeben.

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Tabelle R

9 Ϊ

Versuch wasserlösliches nicht- Gew.-% in der öllösliches Gew.-% in der Überbasizi- AS ITr. ionisches oberflächen- wäßrigen Mi- SuIfonat wäßrigen Mi- tätsver-

aktives Mittel schung schung hältnis ______

15 "ALFOL" 8-80² 5,0 Shell HMW 1,9 2,1 · 6,2

SuIf⁵

"ALIOL" 8-80: lineares primäres Alkoholathoxylat, enthaltend acht Kohlenstoffatome Q und 80 % Äthylenoxyd

CD π ρ

co ^ Shell HMV/ SuIf : ein "natürliches" öllösliches SuIfonat ähnlich dem oben unter genannten mit hohem Molekulargewicht (durchschnittliches Äquivalentgewicht = etwa 600).

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (12) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 23

Zur Bewertung der Ölgewinnungseigensehaften der überbasischen Sulfonate (12) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm (12" χ 2"-χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-%igen Natriumchloridlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit Blandol-Produkt (einem raffinierten weißen Mineralöl mit einer Viskosität bei Umgebungstemperatur von etwa 25 cP, das von der Firma Witco Chem. vertrieben wird) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche Ülsättigung einer Wasserflutung mit einer Hatriurachlor.ii-Salzlösung unterworfen. Die verschiedenen Wasserflutungsadditive wurden dann in die Kerne eingespritzt und es wurde eine tertiäre Wasserflutung mit 40 ccm/Std. bei einer Strömungs(geschwindigkeit entsprechend'1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro !Dag durchgeführt, um ihre Wirksamkeit als Ölgewinnungsadditive zu bestimmen. Die in jedem Versuch verwendeten jeweiligen überbasischen Sulfonate sind in der folgenden Tabelle bei jedem Versuch angegeben. Alle Ölgewinnungsversuche wurden bei 54-⁰C (130⁰P) durchgeführt und die Spalte mit der Überschrift "AS" gibt das Volumen des durch rlutung mit dem anionischen Wasserflutungsadditiv in jedem Versuch zusätzlich gewonnenen Öls als Prozent Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis" gibt das Verhältnis "Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats" an. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

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Tabelle S

co cn to

Versuch Nr.

SuIf onatkomb inat ion

Gew.-% Äquivalent gewicht" — Äq.- Einspritz- Ver- AS'

·_Λ- ,Gew. verfahren

Gew.-%* Aq.- (^?_ch*
_^ Gew. ptr.hr).)

15,0 34-5

mit Lösungsmittel entöltes Chargen-HCGO- _fi SuIfonat (Na+)°

wie oben + akti-'15,0 ves SuIfonat aus extrahiertem Öl'

durch Dekantie- 5,0 ren entöltes Char-ββη-HCGO-Sulfonat (+)⁸

370 - (Grundfall)

4· durch Dekantieren 5,0 entöltes Ohargen-HCGO-Sulfonat

(I\^Ta+)⁰

durch Dekantieren 5» entöltes Ohargen-EGGO-Sulfonat (lia+)⁸ durch Dekantieren entöltes Chargen-HCGO-Sulfonat (ITa+)⁸

durch Dekantieren entöltes Ghargen-KCGO-Suifonat (Na+)⁸

y SuIf.

370 Bryto»_nHI SuIf.^TU

370 SherosoDe T

370 Sherosope T SuIfJ¹ 1,7 525

eingespritzt 0,266 3»5 mit 4· % NaOH
(vorhanden)

eingespritzt 0,266 10,3 mit 4- % NaOH
(vorhanden)

neutral einge- 0,8 6,8 spritzt;2 Porenvolumen-%
M- %i&e NaOH

1,7 430 383

1,7 4-90 394-

4-00

4-00

neutral einge- 0,6 9»1

spritzt;

2 Porenvol.-^

von 4?äiger NaOH

neutral einge- 0,6 10,6

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4#iger NaOH

neutral einge- 0,6 13,2

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4-%iger NaOH

neutral einge- - 4·,8

SOritzt

Fortsetzung von Tabelle S

F-CD CO CO

IT! iO

durch Dekantieren 5,0 370 Sherosope T

entöltes Chargen- SuIf. HCGO-Sulfonat ^ü

durch Dekantieren 5,0 370 Sherosope T entöltes Chargen- SuIf.

HOGO-Sulfonat ⁰

DPA-SuIfonat

5,0 34-1 Sherosope

durch Dekantieren 5,0 370 Bright Stockentoltes Chargen- SuIf. HCGO-Sulfonat (ITa*)⁸

durch Dekantieren 5,0 370 Sherosope T

entöltes reines Sulf.

SC -. -Char Gen-IICgO-

ου-ch Dekantieren 5,0 370 Sherosope T ent:ölteü Chargen- Sulf.

1,7 525 400

3,4 525 420

1,7 525 400

1,7 715 421

400

1,7 525 400

neutral einge- 0,6 11,6

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4/oiger NaOH

neutral einge- 0,49 14,7

spritzt;

2 JPorenvoi.-50

von 4Vjiger HaOH

neutral einge- 0,6 7,7

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iper NaOH

neutral einge- 0,6 12,7

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

neutral einge- 0,6 13,7

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4/iiger NaOH

eingespritzt 0,27 11?1 so wie es war

durch Dekantieren 2,5 370 Sherosope T entöltes Chargen- Sulf.H HCGO-Sulfonat

leichtes Lake 5,0 297 Sherosope T Charles-Verkoker- Sulf.

1,7 525 4-00

334-

neutral einge- 0,95 11,5

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4>jiger NaOH

neutral einge- 0,6 7,3

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

Fortsetzung von !Tabelle S

durch Dekantieren 5,0 570 Sherosope T entöltes Chargen- SuIf. HCGO-Sulfonat ⁸

SYHR-SuIfonat

16

5,0 403 Sherosope SuIf.

durch Dekantieren 1,5 370 Sherosope T entöltes Chargen- SuIf. HOGO-Sulfonat

durch Dekantieren 5,0 360 Sherosope entöltes Pyronate SuIf. 30-Sulfonat

leichtes Gasöl 5,0 293 Sherosope T (aus der ersten SuIf. Verkokung)'

durch Dekantieren 2,5 370 Sherosope T-entöites Chargen- SuIf.

IICGO-Sulfonat (Na₊)

thermisches Ponsa 5,0 213 Sherosope T City-Cycle Oil ¹^ SuIf.

1,7 525 400

1,7 525 428

1,0. 525 419

1,7 525 391

1,7 525 330

3,4 525 446

1,7 525 251

neutral einge- 0,6 "■"·.■"■■

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

neutral einge- 0,6 14,1

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

neutral einge- 1,6 9,2

spritzt;

2 Porenvol.-^

von 4%iger NaOH

neutral einge- 0,6 6,3

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

neutral einge- 0,6 5,5

spritzt;

2 Porenvol.-%

ve" ^Zlvüger NaOK

neutral einge- 0,68 14,8

spritzt;

2 Porenvol.-'/o

von 4%iger NaOH

neutral einge- 0,6 11,1

spritzt;

2 Porenvol.-%

von 4%iger NaOH

2 L-; 11Q

Fußnoten;

Gev/.-ζέ = Gew.-% des ersten Sulfonats in der in den Kern eingespritzten überbasischen wäßrigen Mischung.

Gew.-% = Gew.-% des zweiten Sulfonats in der in den Kern eingespritzten überbasischen wäßrigen Mischung.

-^ Aq.-Gew. = das Aquivalentgewicht des Alkalimetallkohlenwasserstoff sulfonats .

Verhältnis = das Verhältnis "Gewicht des Basenuberschussen/ Gewicht des Sulfonats".

AS = Volumen des durch die ^T.7ass er flutung gev/or;nsBn Öls als Prozent Porenvolumen.

Mit einem Lösungsmittel entöltes Chsrgen-HCGO-Sulfonat: schweres Verkokergasöl ist ein hochsiedender Strom, der aus der verzögerten Verkokungseinheit in der Raffinerie gewonnen wird; er weist einen hohen Aromatengehalt auf (50 bis 60 /ό). Das schwere Verkokergasöl ;vurde rait »SO-, in einem Chargenreaktor sulfoniert durch Einführen von verdünntem SO^-Gas (etwa 5 % in trockener Luft) in den Kohlenwasserstoff innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 8td» bei 80 bis 9O⁰C Die Reaktionsnischung wurde mit wäßriger NaOH neutralisiert. Dann wurde wäßriger Isopropvlalkohol zugegeben, bis die fertige Lösung in einen 5Q/5^-"^:s-sser/ Alkohol-Lösungsmittel etwa 10 % aktives SuIfonat enthielt. Diese Lösung wurde dann dreimal hintereinander mit norn&.len Hexan-Portionen extrahiert, um das nicht-sulfonierte öl (und etwas öilösliches SuIfonat nit einem hohen Molekulargewicht) zu entfernen. Die zurückbleibende entölte Sulfon-'itlösung wurde auf dem V/asserdampfbad erhitzt, um den Ißopropylalkohol zu verdaripfen.

η ·

' Obiges SaIfonat plus aktives SuIfonat aus extrahiertem 01: der Hexanextrakt aus der obigen Entölungsstufe wurde mit wäßrigem Isopropy!alkohol extrahiert, um eventuelles SuI-fonat mit hohem l.:olehalarge.vicht zurückzugewinnen, de; zu-

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ORIGINAL JNSPECTEp

240 Π 10

sammen mit dem öl extrahiert worden ist. Der Alkohol wurde dann abgedampft, um das SuIfonat zu erhalten. Dieses zurückgewonnene Sulfonat mit hohem Molekulargewicht wurde dann wieder mit dem oben unter angegebenen Sulfonat gemischt, das nach der Entölung erhalten wurde, wodurch die ursprüngliche Ausgangssulfonatzusammensetzung in etwa wiederhergestellt wurde.

Durch Dekantieren entöltes Chargen-iiCGO-Sulfonat: die HCGO Sulfonierung und die Neutralisation wurden auf die gleiche Weise wie oben unter beschrieben durchgeführt. Das neutralisierte Produkt wurde mit Y/asser bis auf einen Gehalt von etwa 15 % aktivem Sulfonat verdünnt und dann bei einer erhöhten Temperatur von etv/a 80°C mehrere Stunden lang absitzen gelassen. Dies führte zu einer Trennung des nicht sulfonierten Öls, das eine obere Schicht bildete und von der wäßrigen SuIfonatschicht abgetrennt wurde. Nach dienern Verfahren wurden etwa 75 "bis 80 % des gesamten vorhandenen nicht-sulfonierten Öle entfernt.

Bryton-F-430-Sulf.: dabei handelt es sich um ein sogenanntes "natürliches" oder "Mahagoni"-Sulfonat, dessen Natriumsalz als Nebenprodukt bei der Behandlung einer Raffinerieschmierölfraktion mit Schwefelsäure zur Herstellung von weißem Mineralöl gebildet wird. Das Sulfonat ist im Handel erhältlich als etwa 62 foiges aktives Produkt in öl; es hat ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa

Bryton ITY-SuIf.: dabei handelt es sich um das Natriumsalz eines öllöslichen Sulfonats, das aus einem synthetisch hergestellten alkylaromatischen Ausgangsaiaterial gewonnen wird. Es hat als Natriumsalz ein durchschnittliches Xquivalentgewicht von etwa 450 bis 470.

Sherosope T-SuIf.: dabei handelt es sich um ein anderes

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"natürliches" öllösliches Sulfonat, das als Nebenprodukt bei der Weißölherstellung entsteht; es hat als Natriumsalz ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 500 bis 520.

* DPA-SuIfonat: DPA ist die Bezeichnung für eine Fraktion des höher siedenden Bodennebenprodukts des "NALKYL3ITE"-Deter-' gensalkylatverfahrens. Es hat in der Regel die folgende Zusammensetzung:

Detergensbereich von Monoalkylbenzol oder
Alkyltetrahydronaphthalinen (MG 242-288) 30 % Diphenylalkane (MG 285-351) · 52 % Dialkylbenzole (MG 358-470) 18 %

Das Produkt wurde mit SO^, wie oben unter allgemein beschrieben, sulfoniert, wobei diesmal jedoch die Temperatur bei 50 bis 70 C gehalten wurde.

Bright Stock-Sulf.: bei Bright Stock handelt es sich um ein hochsiedendes Raffinatöl aus Raffinerielösungsmittelextraktionsprozessen für Schmierölhersteller. Das aus diesem Material erhaltene Sulfonat wird im Gegensatz zu dem synthetisch hergestellten Sulfonat als "natürliches" Sulfonat bezeichnet; das durchschnittliche Äquivalentgexvicht des Bright Stock-Sulfonats beträgt etwa 700 bis 1000.

15
^y Leichtes Lake Charles-Verkokergasöl: es ist das gleiche

wie das oben unter beschriebene, wobei diesmal jedoch HCGO der Continental Oil ^ompany-Raffinerie in Lake Charles anstelle von HCGO der Ponca City-Raffinerie der Continental

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Oil Company verwendet wurde.

SYNR-SuIfonat: eine äquimolare Mischung von Benzol und linearem Monoalkylbenzol (MG 238) wurde mit einem normalen chlorierten Paraffin (mit etwa 30 Gew.-% Chlor) alkyliert. Das dabei erhaltene Gesaintalkylierungsprodukt wurde mit Oleum (20 % freies SO₅) sulfoniert und mit NaOH neutralisiert. Die erhaltene Sulfonierungsmischung hatte als Natriumsalz ein Äquivalentgewicht von 403.

17
' Durch Dekantieren entöltes Pyronate 30-Sulfonat: bei Pyronate 30 handelt es sich um ein wasserlösliches SuIfonat mit niedrigem Molekulargewicht, das von der Firma Witco Chemical Company im Handel vertrieben wird; es ist ein Nebenprodukt des ¥/eißölraffinationsverfahrens. Sein durchschnittliches Äquivalentgewicht als Natriumsulf onat beträgt 360.

Leichtes Verkokergasöl aus dem ersten Verkokungsverfahren: dieser Ausgangskohlenwasserstoff ähnelt sehr dem oben unter beschriebenen regulären schweren Yerkokergasöl, außer daß

es ein etwas niedrigeres Molekulargewicht aufweist. Es wurde ähnlicl
verarbeitet.

wurde ähnlich wie oben unter beschrieben sulfoniert und

° Thermisches Ponca City-Cycle Oil: bei thermischem Cycle Oil handelt es sich um einen hochsiedenden Kohlenwasserstoffproduktstrom aus der thermischen Crackeinheit in der Eaffi^· nerie. Es ist ziemlich reich an Aromaten (35 bis ^O >s); es wurde ähnlich wie oben unter beschrieben sulfoniert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate (13) als V/asserflutungsadditive.

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Beispiel 24-

Durch Alkylieren von Benzol mit einem Propylentetramer-Dimerisationsreaktionsprodukt wurden zwei Alkylierungsreak- ' tionsproduktfraktionen (AB-5I5 und H-380-D) hergestellt, aus denen die erste Sulfonatkomponente abgeleitet wurde. Das Propylentetramer-Dimerisationsreaktionsprodukt kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

(a) Bedingungen für die maximale Umwandlung: Schlamm/Dodecen-Verhältnis 3,0/1 maximale Reaktionstemperatur 4-9 C (120 F) Nachrührzeit 60 Min.

(b) Typische Ausgangsmaterialien:

Dodecen 600 Gev/.-Teile

Secyclisierungsschlamm 1800 "

Das Dodecen (das Propylentetranere) wurde in ein mit einem Tropftrichter und einem Ablenkblech sowie einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die geminschte Menge an Ausgangsalkylierungsschlamm v/urde abgewogen und in den mit einem mit Silicagel gefüllten Entlüftungsrohr versehenen Tropf triebt er überführt. Es vrurde mit den Rühren des Dodecens begonnen und die Zugabe des Aikylierungssehlaniaes (Raffinationsabfalls) wurde sit einer selchen gleichmäßigen Geschwindigkeit gestartet, daß die Zugabe 30 + 1 Kinuten dauerte. Die Reaktionsmasse ;vurde mittels eines kalten V/asserbades bei der gewünschten Temperatur gehalten. ITachdeni der gesamte Schlama zugegeben v/orden war, -.vurde die Reaktionsnasse 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde die gesante Kasse in einen 4 1-Scheidetrichter überführt und 2 Stunden lang absitzen gelassen. Das rohe Dimerisationsreaktionsprodukt (DF) v/urde von deia Schlanm abgetrennt und so v/ie eo ;var z^a ΑΙΙ-ς/ϋοΓΟΛ von Benzol verwendet. Die Alkylierung v/urde unter

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des rohen Dimerisationsreaktionsproduktes (DB) als Alkylierungsmittel auf die nachfolgend beschriebene Weise durchgeführt:

Reaktionsbedingunp;en:

Benzol/Dimerisationsprodukt (DP) 3/1» bezogen

auf das Gewicht

bezogen auf DP . 7

Wasser, bezogen auf AlCl, 4-

maximale Reaktionstemperatur ' 38 C (100 F)

Das erforderliche Benzol wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Es wurde mit dem Rühren des Benzols begonnen und die Temperatur wurde auf 29,4 C (85°F) eingestellt· 50 % des Schlammes (sludge) aus der Dimerisationsreaktion wurden dem Benzol zugesetzt, danach wurden 50 % der Gesamtmenge des erforderlichen AlCl, und dann 50 % der Gesamtmenge des erforderlichen Wassers zugegeben» Das Dimerisationsprodukt wurde mit einer solchen gleichmäßigen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Zugabe der gesamten Charge 30+2 Minuten dauerte. Die Reaktionsmasse wurde durch Kühlen bei der gewünschten Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden ein Teil des Schlammes, des AlCl, und des Wassers (etwa 16,7 %) der jeweils erforderlichen Gesamtmenge nach 1/4, 1/2 und schließlich nach 3/4- der Dimerisation in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach der Zugabe des Dimerisationsproduktes wurde das Rühren gestoppt und die Reaktionsmasse wurde absitzen gelassen, dann wurde die rohe Schicht von dem Aluminiumchloridschlamm abdekantiert. Nach dem Waschen mit Schwefelsäure und nach der Neutralisation wurde das rohe Alkylierungsreaktionsprodukt destilliert, um die bei 20 mm Hg unterhalb etwa 107°C (225°]?) siedenden flüchtigen Bestandteile abzutrennen, danach wurde eine erste, bei 20 mm Hg zwischen 107 und 199°C (225 bis 39O°F) siedende Fraktion (nachfolgend als AB-515 bezeichnet) erhalten, wobei die zweite Fraktion

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durch die Bodenproduktmischung gebildet wurde (nachfolgend als H-38O-D bezeichnet).

Durch Alkylieren von Benzol mit einer teilweise chlorierten Mischung von C^Q-G^-Alkanen (Chlorgehalt 4,2 %) in einem Molverhältnis von Benzol zu der teilweise chlorierten Mischung von etwa 8:1 bei etwa 65° C in Gegenwart von Aluminiumchlorid (4- Gew.-$) über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden wurde eine andere Alkylierungsreaktionsproduktfraktion (K5B) hergestellt, aus der die zweite Sulfonatkomponente abgeleitet wurde. Nachdem der Katalysatorschlamm sich abgesetzt hatte und abgetrennt worden war, wurde das rohe Alkylierungsreaktionsprodukt gewaschen und die nicht-umgesetzten Materialien (hauptsächlich Benzol und nicht-chlorierte Alkane) wurden abgetrennt. Das dabei erhaltene Alkylierungsreaktionsprodukt wurde dann einer Destillation unterworfen, um eine hauptsächlich aus Monoalkylbenzol bestehende Fraktion mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 237 bis 238 abzustreifen ,und die Bodenfraktion wurde gewonnen für die Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen überbasischen, anionischen V/asserflutungsadditivs,

Die obigen drei Fraktionen (AB-515, H-38O-D und N5B) wurden zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vereinigt: 50 Gew.-% N5B, 22,2 Gew.-% H-38O-D und 27,8 Gew.-?o AB-515. Ein erster Anteil (A) dieser Mischung wurde ansatzweise in einem Reaktionsgefäß mit einem Luft/SO^-Strom bei 60⁰G über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten (mit insgesamt 33 C-ewichtsteilen SO, auf 100 Gewichtsteile Mischung) sulfoniert. Das dabei erhaltene Sulfonsäureprodukt wurde mit 10 /oigem wäßrigem KaOH neutralisiert. Ein anderer Teil (B) dieser Mischung wurde nach einem kontinuierlichen DünnfiInverfahren mit einem Luft/30-.-Strom unter den gleichen Bedingungen wie ■ in der obigen ansausweisen Sulfonierung sulfoniert, wobei das erhaltene Sulfonsäureprodukt mit 10 ^c/£iger wäßriger ITaOH neutralisiert wurde. Die Analysen der Produkte waren wie folgt:

•409829/0359

	2401110
A	B
33,6	34,2
4,5	3,5
0	O
41,9	52,3

aktives SuIfonat (Gew.-%)
nicht-sulfoniertes öl (Gew.-%)
Natriumsulfat (Gew.-%)
H₂O (Gew.-%)

durchschnittliches Äquivalentgewicht (kombiniertes Gewicht) des Natriumsul-

fonats 371 365

Die erfindungsgemäßen überbasischen, anionischen WasserfIutungsadditive wurden aus den obigen neutralisierten Sulfonatmischungen hergestellt durch Zugabe von weiterem NaOH
in ausreichenden Mengen, um 3 bis 300 Gewichtsteile NaOH
auf 100 Gewichtsteile der neutralisierten Sulfonatmischung zu erzielen.

Alternativ können die erfindungsgemäßen überbasischen, anionischen Wasserflutungsadditive in der Erdöl führenden Eormation in situ hergestellt werden durch Einspritzen einer 0,5 bis 25 Gew.—% der neutralisierten Sulfonatmischung enthaltenden wäßrigen Lösung und anschließendes Einspritzen einer wäßrigen Lösung von NaOH, die ausreicht, um 3 bis 300 Gewichtsteile NaOH auf 100 Gewichtsteile der neutralisierten Sulfonatmischung zu erzielen.

Bei Verwendung der oben beschriebenen überbasischen anionischen Wasserflutungsadditive kann eine gute tertiäre Ölgewinnung erzielt werden.

Beispiel 25

Ein erfindungsgemäßes überbasisches, anionisches V/asserflutungsadditiv kann nach den Angaben in Beispiel 24 hergestellt werden, wenn das Alkylierungsreaktionsprodukt, von dem die erste Sulfonatkomponente abgeleitet ist, auf die Fraktion
beschränkt ist, die bei 20 mm Hg zwischen IO7 und 199°C
(225 bis 390^oF) siedet.

Λ09829/0 3 59

Beispiel 26

Ein erfindungsgemäßes überbasisches, anionisches Wasserflutungsadditiv kann nach dem in Beispiel 24 angegebenen Verfahren hergestellt werden unter Zugabe von etwa 0,4 Gewichtsteilen eines synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffsulf onats mit einem hohen Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 600 pro Gewichtsteil des kombinierten ^hilfonats des Beispiels 24 unter gleichzeitiger Einstellung des Überbasizitätsgrades auf den gewünschten Wert.

Beispiel 27

Zur Bewertung der Ölgewinnungseigenschaften der erfindungsgemäßen überbasischen, anionischen Wasserflutungsadditive wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In jedem Versuch wurden 30,5 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm (30ⁿ χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne evakuiert und mit einer i feigen EaCL-Lösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Eerne wurden mit dem Blandol-Produlct (einem hochraffinierten Mineralöl) bis auf die nicht-reduzierbare "*»^rassersätt Igung reduziert und dann bis auf die restliche Ölsättigung einer '.iasserf lutung mit der Ifatriumehlorid-Salzlösung unterworfen. Die Kerne waren dann fertig für die tertiäre ölgewinnung und die Erfindung wurde getestet unter Anwendung eines Einspritzverfahrens, bei dem zuerst 2 Porenvolunenprozent Schlamm einer wäßrigen, die Sulfonatkomponenten enthaltenden Losung und dann 10 Porenvoluiaenprozert Schlaüsa einer i jäigen IiaCl-Lösung und danach 2 Porenvolumeiiprczent Schlarra einer überbasisch machenden 4 %igen wäßrigen HaCH-Lösung eingespritzt wurden. Dann wurde die tertiäre Tfasserfiutiaag nit 40 ecm Salzlösung pro Stunde bei einer Strösuiir-isgeseliTändigrkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 £&s~) j.?o Tag Eeservoirflutung bei 54°C (13O⁰F) durchgeführt, bis iiingesa-t; et"a

409829/0359

1,5 Porenvolumina Salzlösung eingespritzt worden waren.

In dem Test wurden die in Beispiel 24 hergestellten kombinierten Sulfonatkomponenten verwendet. In einigen Fällen wurde eine zugesetzte Menge eines Mahagonisulfonats mit hohem Molekulargewicht (durchschnittliches Äquivalentgewicht 55°) verwendet, die mit BT abgekürzt ist. Die folgende Tabelle zeigt die Gesamtmenge an verweiletem Natriumsulfonat (kombinierte Komponenten), an Mahagonisulfοnat, falls verwendet, das Gewichtsverhältnis von Base zu Gesamtsulfonat plus eventuell verwendetem Mahagonisulfonat (Verhältnis) und das Volumen des gewonnenen Öls, ausgedrückt als Prozent Porenvolumen (AS).

Tabelle S-1

Versuch verwendetes Sulfonat Verhältnis Δ.Ε5 Nr.

6,7 % kombiniertes Sulfonat 0,6 10,6

des Beispiels 24 (ansätzweise

sulfoniert)

4,8? % kombiniertes Sulfonat 0,6 14,9 des Beispiels 24 (ansatzweise sulfoniert), 1,83 % BT

4,29 ^c/o kombiniertes Sulfonat _Q „ 18 1

des Beispiels 24 (ansatzv/eise *' ''

sulfoniert), 1,31 % BT

4,87 % kombiniertes Sulfonat 0,6 . 15,2 des Beispiels 24 (nach dem Dünnfilmverfahren sulfoniert), 1,83 % BT

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der überbasischen Sulfonate(14) als Wasserflutungsadditive.

Beispiel 28

Zur Bewertung der Ölgewinnungseigenschaften der überbasisehen Sulfonate (14) wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt.

Λ09829/0359

In Jedem Versuch wurden 30»5 cm χ 5»1 cm χ 5*1 cm (12" χ 2" χ 2")-Berea-Sandsteinkerne unter Vakuum evakuiert und dann mit einer 5 gew.-%igen Salzlösung gesättigt. Die mit der Salzlösung gesättigten Kerne wurden mit 80 Pale Oil oder dem Blandol-Produkt (in "beiden Fällen handelt es sich um raffinierte Mineralöle) bis auf die nicht-reduzierbare Wassersättigung reduziert und dann bis auf die restliche Ölsättigung einer V/asserflutung mit einer Salzlösung unterworfen. Die überb'asischen Sulfonate wurden dann in die Kerne eingespritzt und die tertiäre Wasserflutung wurde mit 40 ccm/Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 1,8 bis 2,1 m (6 bis 7 feet) pro Tag durchgeführt, um ihre Wirksamkeit als ölgewinnungsadditive zu bestimmen. Alle Ölgewinnungsversuche wurden bei 54°C (130⁰F) durchgeführt. Die Spalte mit der Überschrift. AB gibt das Volumen des gewonnen Öls in Prozent Porenvolumen an. Die Spalte mit der Überschrift "Verhältnis" gibt das Verhältnis "Gewicht des anorganischen Hydroxydüberschusses/Gewicht des Sulfonats" an.

Den überbasischen Sulfonaten wird ein Zusatz aus der Gruppe der Chelatbildner und Trinatriumphosphatmonohydrat zugegeben. Die Menge dieses Zusatzes variiert stark in Abhängigkeit von dem Volumen und der Härte des bei der Wasserflutung angetroffenen fossilen Wassers. So variieren beispielsweise das Flutungswasser und das Formationswasser in dem Ölfeld stark in bezug auf den Härtegrad von nahezu Null bis zu einem Wert von etwa 30 000 ppm. Es ist deshalb erforderlich, vorher die Gesamthärte zu bestimmen_} die von dem oberflächenaktiven Mittel in "dem Formations- und Flutungswasser angetroffen wird. Im allgemeinen liegt der verwendete Zusatz Jedoch in einem Gewichtsverhältnis zu dem vorhandenen Calcium oder Magnesium von etwa 1:1 bis 5:1 vor. Das heißt mit anderen ./orten, 1 bis 5 Gewichtsteile des Zusatzes sollten pro Gewichtsteil der in der wäßrigen Flüssigkeit in der Zone vorhandenen "Härteionen" eingespritzt werden. Diese Menge

£09829/0359

variiert ebenfalls in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Zusatz. So können beispielsweise vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn die nachfolgend angegebenen Agentien in den nachfolgend angegebenen Gewichtsverhältnissen mit den die Härte bildenden Ionen verwendet werden:

Zusatz Gewichtsverhältnis

Zusatz/Ca oder Mg

Trinatriumphosphatmonohydrat 4:1

EDTA 4,5:1

NTA (Nitrilotriessigsäure) , 3,1:1

Citronensäure . 2,4:1

Polyacrylsäure 1,8:1

Wenn einmal die gewünschte Menge des Zusatzes bestimmt worden ist, werden der Zusatz und das überbasische, anionische Wasserflutungsadditiv in 3?orm einer wäßrigen Mischung in die Formation eingespritzt. Gewünschtenfalls kann auch eine wäßrige Mischung des Zusatzes vor dem überbasisctien anionischen V/asserflutungsadditiv eingeführt werden, um als Pufferzone zu wirken und so das oberflächenaktive Mittel zu schützen.

409829/0359

Tabelle T

ο co cn co

Versuch Sulfonat

Nr.

Zus ammens e t zung

10

Gew.-/o Uberbasi-BuIfonat zitätsverhältnis Gew.-% verwendeter
Zusatz Zusatz

Salzlösung

(Salzzusammen-

Setzung)

AS (%PY) bei 54 C (⁶)

und St d.

SuIfonat,abgeleitet von 15 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 15 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von
einem 100 Pale Oil-Extrakt 12

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 12 schwerem Verkokergasöl -_r SuIfonat,abgeleitet von 12 schwerem Verkokergasöl

Sulfonat,abgeleitet von 12 schwerem Verkokergasöl

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 100 Pale Oil-Extrakt

SuIfonat,abgeleitet von 12 einem 10OPaIe Oil-Extrakt

0,2? 0,27

0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 . 0,33 0,46

0,33 0,33 0,33 Gew.-96 NaCl 7,0-7,5

4,5 Gew. 0,5 Gew;

-96 NaCl* 4,0 -% CaCl₂

4,3 Trinatriumphos* 5 Gew.-% NaCl 7,5

phatmonohydrat

4,5 Trinatriumphos-4,5
phatmonohydrat 0,5

3,0 Nitrilotries- 4,5
sigsäure 0,5

3,0 Nitrilotries- 4,5
sigsäure 0,5

4,5
0,5

4,5 Trinatriumphos-4,5
phatmonohydrat 0,5

4,5 Natriumtri- 4,5
polyphosphat

4·,5 Monoorthophos- 4,5
phatmonohydrat 0,5

4,5 Diorthophosphat4,5
monohydrat 0,5

Gew.-Gew.-

Gew.· Gew. ■

Gew.· Gew. ■

Gew.· Gew.·

Gew.· Gew.·

Gew.· Gew.·

Gew.-:

Gew. Gew.

■% NaCl* 6,9 ■% CaCl₂

-% NaCl 4,2 ·% CaCl₂

■% NaCl 5,9 ·% CaCl₂

■% NaCl 4,8 ·% CaCl₂

-°/o NaCl 8,1 -% CaCl₂

■% NaCl 4,9 -%. CaCl₂

NaCl

-% NaCl -% CaCl,

Gew.-%-NaCl Gew.-Xj CaCl,

7,3

6,6

6,9

* 1800 ppm Ca⁺⁺-Ionen

Patentansprüche: 409 8 2 9/0359

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, . Wasserflutungsadditiv, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgewählt wird aus der Gruppe:

   (1) eines von einem Pale Oil-Extrakt abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/ Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (2) eines von einem schweren Verkokergasöl abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (3) eines von einem gecrackten Raffineriedestillatstrom abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt; <■

   (4·) eines von einem Eohöl mit einer API-Dichte von mindestens 25 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen ^on mindestens 15 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt;

   (5) eines von linearen Alkanen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem ßasenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvor-

   £09829/0359

   läufers erforderlichen Menge, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (6) eines von verzweigtkettigen Alkenen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur !Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (7) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-C^g-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-%·abgeleiteten überbasischen Sulfonate mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des. Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt;

   (8) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-C^g-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 10 bis 4-5 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (9) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkettigen Alkens mit 10 tis 35 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Ifeutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüber-

   A09829/0359

   schusses/Gewicht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt;

   (10) eines von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines chlorierten Reaktionsproduktes eines normalen alky!aromatischen Kohlenwasserstoffes der Formel

   R»-Ar-(R¹O_n

   worin R¹ n-Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ar einen Benzol- oder Naphthalinring mit einer Valenz von η + 1, R" Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einem Chlorgehalt von 10 bis 60 Gew.-^ abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt;

   (11) eines von einem Kohlenwasserstoff abgeleiteten überbasischen Sulfonats mit einem durchschnittlichen, itquivalentgev.dcht von mindestens 400 in Kombination mit einem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei das überbasische Sulfonat einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge aufweist, so daß das überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 5,0 liegt;

   (12) eines öllöslichen überbasischen Kohlemvasserstoffsulfonats mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 4-00 in Kombination mit einem wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonat mit einem durchschnittlichen Aqiiivalentge7/icht von 200 bis 400, wobei die überbasischeii Sulfonate einsn 2aso.o- Überschuß gegenüber der sur neutralisation der Sulfonat vorläufer erforderlichen Menge aufweisen, ßc laß das überbaslnitätsverhältnis (Gev/icht des Basenüberschusses/G-esamtgewicht

   4C9829/035S

   der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von O,OJ bis 2,0 liegt;

   (13) eines von einem Alkvlierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^q-Cyjg-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-% abgeleiteten überbasischen Sulfonate in Kombination mit einem von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines versweigtkettigen Alkens mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen abgeleiteten überbasischen Sulfonats, wobei die überbasischen Sulfonate einen Basenüberschuß gegen über der zur Neutralisation der Sulfonatvorläufer erforderli chen Menge aufweisen, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gesamtgewicht der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 "bis 3»0 liegt, und .

   eines wie vorstehend unter (1) bis (13) definierten überbasischen Sulfonats in Kombination mit Chelatbildnern oder Trinatriumphosphatmonohydrat.

   2· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Pale Oil-Extrakt abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von O_fO3 bis 2,0 liegt, handelt.

   3. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Pale Oil-Extrakt einen Siedebereich von etwa 135 "bis etwa 357?C (275 bis 675⁰F) (bei 10 mm) und eine API-Dichte von etwa 13 bis etwa 18,5 aufweist und daß die sum neutralisieren und Überbasischmachen des Vorläufers verwendete Base die gleiche ist und aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate ausgewählt wird.

   409829/0359

   240111Q

   4. Wasserfiutungsadditiv nach Anspruch 3 * dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,20 bis 1,0 liegt.

   5. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe NaOH, LiOH, KOH,

   CO^ und KpCO;, ausgewählt wird.

   6. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem schweren Verkokergasöl abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläüfers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsver— hältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt, handelt.

   7. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Verkokergasöl mit einem Siedebereich von etwa 210 bis etwa 488⁰C (410 bis 910⁰F) verwendet wird und daß zum Neutralisieren und tJberbasischmachen des Vorläufers die gleiche Base verwendet wird, die aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallcarbonate ausgewählt wird.

   8. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt.

   9. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe NaOH, LiOH, ICOH,

   CO^ und KpGO^ ausgewählt wird.

   10. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem gecrackten Raffinerieaestillatiitrom abgeleitetes überbasischen ßulfonnt mit einem Baoenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Men^e, so daß das über— basizitätsverhältnis (Gewicht des Baoenüberschusaes/Gewicht

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   des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt, handelt.

   11· Wasserflutimgsadditiv nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete gecrackte Raffineriedestillatstrom einen Siedebereich von etwa 149 bis etwa 321⁰C (300 bis 610°F) aufweist und daß zum Neutralisieren und Überbasischmachen des Vorläufers die gleiche Base verwendet wird, die aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate ausgewählt wird.

   12. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als gecrackter Raffineriedestillatstrom ein leichtes Cycle Oil oder thermisches Cycle Oil verwendet wird.

   13. Wasserflutmngsadditiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sein Uberbasizitätsverhältnis et?;a 0,20 bis etwa 1,0 beträgt.

   14. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe NaOH, LiOH, KOH, Ha₂CO,, KpCO, und Li₂CO, ausgewählt wird.

   15· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Rohöl mit einer API—Dichte von mindestens 25 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mindestens I5 Gew.-% abgeleitetes überbasisches SuIfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der" zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Uberbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewieht des Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt, handelt.

   16. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch- 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Base NaOH, KOH, LiOH, NapCO,, ITaHCO^ ■SH.,OH oder K₀CO, und als Rohöl ein mittelschweres, mittleres oder gemischtes Basisrohöl mit einer API-Dichte von etwa 27

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   "bis etwa 32 und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^ verwendet werden.

   17. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von linearen Alkanen mit mindestens 14- Kohlenstoffatomen abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 his 2,0 liegt, handelt.

   18. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß ein lineares Alkan mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und als Base ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetailcarbonat oder Ammoniumhydroxyd verwendet werden.

   19. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt und daß es als Base NaOH, LiOH, EOH, Na₂CO₃,

   E₀GO_x oder Li₀GO-, enthält. 2 3 2 3

   20. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische Sulfonat eine Mischung aus einem Monosulfonat und einem Polysulfo.iat ist, wobei das Moncsulfonat mindestens 67 % des Gewichtes der Mischung aus dem-Monosulfonat und dem Polysulfonat ausmacht.

   21. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Monosulfonat mindestens 90 Gew.-% der Mischung aus dem Monosulfonat und dem Polysulfonat ausmacht.

   22. Wasserflutungsadditiv nach Ancpinxch I7» dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Alkan aus der Gruppe einer Mischung

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   aus linearen G^-C^ „-Paraffinen, einer Mischung aus linearen C_x, ,--C,. ,--Paraffinen und einem linearen C^Q-Paraffin ausgewählt wird und daß das SuIfonat mit Natriumhydroxyd bis auf ein Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,5 überbasisch gemacht worden ist

   25. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische SuIfonat in Mischung mit einem wasserlöslichen oberflächenaktiven 1.Ii:. .öl aus der Gruppe der Arylsulfonate, der Alkoholäthoxylate, in denen der Alkoholbestandteil etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, der niederen Alkansulf onate und der äthoxylierten Alkylphenole ausgewählt wird.

   24. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von verzweigtkettigen Alkenen mit 7 t>is 18 Kohlenstoffatomen abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt, handelt.

   25. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigtkettige Alken ein nicht-lineares Olefinpolymerisat mit etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und daß zum Neutralisieren und Überbasischmachen des Vorläufers die gleiche Base verwendet wird, die aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Anmoniumhydroxyd ausgewählt wird.

   26. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 bis etwa 1,0 beträgt und daß es als Base NaOH, LiOH, KOH, Na~C0-^ oder Li₀GO-. enthält.

   si Z>

   27. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 25, dadurch gekenn-

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   -- 124 -

   zeichnet, daß das nicht-lineare Olefinpolymerisat eine durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge von etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist und daß das SuIfonat mit " Natriumhydroxyd überbasisch gemacht worden ist.

   28. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen G^Q-C^o-Alkanreaktionsproduktes mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.—% abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3jO liegt, handelt.

   29. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um NaOH, KOH, LiOH, Na-CO₂, NaHCO,, ITH,.OH oder K₀CO-,, bei dem teilweise chlorierten normalen Alkanreaktionsprodukt um ein solches mit einem Chlorgehalt von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% und bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff um eine Verbindung der allgemeinen Eormel handelt

   Ar-(R)_n

   worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring,mit der Valenz n, R Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei etwa 1 bis etwa 25 Mol des aromatischen Kohlenwasser—-Stoffs pro Mol Chloralkan verwendet werden.

   JO. ?/asserflutungsadditiv nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxyd, als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol und etwa 5 bis etwa 10 Mol Benzol pro Mol Chloralkan verendet werden.

   31· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierimgsreaktionsprodukt von der Bodenfraktion abgeleitet ist, die nach der Destillation zur Krrfc-

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   fernung der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches .von etwa 180 b: einem Druck von 10 mm Hg zurückbleibt.

   innerhalb des Bereiches .von etwa 180 bis etwa 240⁰C bei

   32. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsreaktionsprodukt von einer Bodenfraktion eines Reaktionsproduktes abgeleitet ist, in dem das teilweise chlorierte Alkan eine Mischung von normalen C^Q-C^-Alkanen ist und daß die Bodenfraktion den Teil des Alkylierungsreaktionsproduktes darstellt, der nach der fraktionierten Destillation bei einer Temperatur von bis zu etwa 200⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg zurückbleibt.

   33· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsreaktionsprodukt von einer Bodenfraktion eines Reaktionsproduktes abgeleitet ist, in dem das teilweise chlorierte Alkan eine Mischung von normalen G^p-G^-AIkanen ist und in dem die Bodenfraktion den Teil des Alkylierungsreaktionsproduktes darstellt, der nach der fraktionierten Destillation bei einer Temperatur von etwa 210 bis etwa 215° C unter einem Druck von 10 mm Hg zurückbleibt♦

   34. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylierungsreaktionsprodukt um.eine Destillationsfraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 280°C bei einem Druck von 10 mm Eg handelt.

   35· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-Cjg-Alkanreaktions-Produktes mit einem Chlorgehalt von 15 bis 45 Gew.-% abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basanifberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des

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   Bereiches von 0,03 "bis 2,0 liegt, handelt.

   36· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um NaOH, LiOH, KOH, Ha₂CO, oder Li₂CO, handelt, daß die Alkylierungsreaktion in. Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators durchgeführt wird, daß es sich bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff, der mit dem teilweise chlorierten Alkanderivat alkyliert wird, tun Benzol handelt, daß das chlorierte Alkanreaktions— produkt etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Chlor enthält und daß das Überbasizitätsverhältnis etwa 0,2 bis etwa 1,0 beträgt·

   37· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische SuIfonat von einer Bodenfraktion des Alkylierucgsreaktionsproduktes abgeleitet ist, nachdem dieses einer Destillation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 190 bis 240⁰C bei 10 mm Hg unterworfen worden ist,

   38. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines "verzweigtkettigen Alkens mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SuIfonatvorlaufers erforderlichen Menge, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3_}0 liegt, handelt.

   39· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Base NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO,, NH^OH oder K₂CO als aromatischer Kohlenwasserstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Ar-(E)_n

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   worin Ar einen Benzol- oder Uaphthalinring mit der Valenz n, E Methyl oder Äthyl und η die Zahl O₁ 1 oder 2 bedeuten, und etwa 1 bis etwa 25 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Mol des verzweigtkettigen Alkens verwendet werden·

   40. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxy-i, als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol, etwa 5 bis " wa 10 Mol Benzol pro Mol des verzweigtkettigen Alkens und als Alken ein Propylentetrameres verwendet werden.

   41. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische SuIfonat von einer Mischung von Destillationsprodukten des Alkylierungsreaktiohsproduktes abgeleitet ist, die aus einer Destillationsfraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 275 und einer Destillationsfraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 475 besteht.

   42. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteile der Destillationsfraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 275 P^o Gewichtsteil der Destillati'onsfraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 475 verwendet werden und daß das WasserfIutungsadditiv zusätzlich noch etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteile eines öllöslichen Sulfonate mit einem hohen Molekulargewicht pro Gewichtsteil des überbasischen Suifc-nats enthält.

   43. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines chlorierten Reaktionsproduktes eines normalen älkylaromatischen Kohlenwasserstoffes der Formel

   H¹-Ar-(R")

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   worin R¹ n-Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ar einen Benzol- oder Naphthalinring mit einer Valenz von η + 1, R" Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einem Chlorgehalt von 10 bis 60 Gew.-% abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des SulfonatVorläufers erforderlichen Menge, so daß das Uberbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gewicht des Sulfone . ) innerhalb des Bereiches von 0,03 "bis 2,0 liegt, handelt.

   44. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um NaOH, LiOH, KOH, Na^CO, oder LipCO, handelt, daß die Alkylierungsreaktion

   'in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators durchgeführt wird, daß es sich bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff um Benzol handelt, daß das Chlorierungsneektionsprodukt etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Chlor enthält, daß es sich bei dem n-älkylaromatischen Kohlenwasserstoff um ein n-Alkylbenzol handelt und daß das Uberbasizitätsverhältnis etwa 0,2 bis etwa 1,0 beträgt·

   45. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Kohlenwasserstoff abgeleitetes überbasisches Sulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400 in Kombination mit einem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei das überbasische Sulfonat einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation des Sulfonatvorläufers erforderlichen Menge aufweist, so daß das Uberbasizitätsverhältnis (Gevricht des Basenüberschusses/Gewicht; des Sulfonats) innerhalb des Bereiches von 0,03 "bis 5,0 liegt, handelt.

   46. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische Sulfonat ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 600 hat und daß es sich bei dem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven. Mittel IUA ein äthoxyliertes Alkanol der all£u-

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   meinen Formel handelt

   E(O-CH₂CH₂) OH

   worin E eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und h eine Zahl von etwa 6 bis etwa 30 bedeuten, wobei das äthoxylierte Alkanol in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Mol pro Äquivalent des überbasischen Sulfonats vorliegt.

   47. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis etwa 5 Mol äthoxyliertes Alkanol pro Äquivalent des überbasischen Sulfonate vorhanden sind.

   '48. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 bis etwa 3?0 beträgt und daß es als Base HaOII enthält.

   49. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein öllösliches überbasischea Kohlenwasserstoffsulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mindestens 400 in Kombination mit einem wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonat mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200 bis 400, wobei die überbasischen Sulfonate einen Basenüberschuß gegenüber der zur Neutralisation der Sulfonatvorläufer erforderlichen Menge aufweisen, so daß das Überbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gesamtgewicht der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 2,0 liegt, handelt. ■

   50· Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Sulfonat ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 600 hat und daß das wasserlösliche Sulfonat und das öllösliche Sulfonat in einem . solchen Verhältnis vorliegen, daß das durchschnittliche Äquivalentgewieht der SuIfonatmischung etwa 35O bis etwa 500 beträgt»

   51. Wassereflutungsadditiv nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfonat und das öllösliche

   Sulfonat in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß die Sulfonatmieehung ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 375 bis etwa 475 aufweist.

   52. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etwa 0,20 Ms etwa 1,0 beträgt und daß es als Base NaOH enthält.

   53, Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eines der in Anspruch 1 definierten überbasischen Sulfonate in Kombination mit Chelatbildnern oder Trinatriumphosphatmonohydrat handelt.

   Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß sein Überbasizitätsverhältnis etv/a 0,20 Ms etwa 1,0 beträgt und daß es als Base NaOH, LiOH, KOH oder BH^OH enthält.

   55. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatz aus der Gruppe Trinatriumphosphatmonohydrat, Nitrilotriessigsäure, Natriunitripolyphosphat, Monoorthophosphatmonohydrat, Diorthophosphatmonohydrat, Citronensäure und Polyacrylsäure enthält.

   56. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines teilweise chlorierten normalen C^Q-C/jg-Alkanreaktiorfsproduktes mit einem Chlorgehalt von 2 bis 15 Gew.-5» abgeleitetes überbasisches Sulfonat in Kombination mit einem von einem Alkylierungsreaktionsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines verzweigtkettigen Alkens mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen abgeleitetes überbasisches Sulfonat, wobei die überbasischen Sulfonate einen Basenüborochuß gegenüber der zur Neutralisation der SuIfonafcvorlaufer erforder-

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   lichen Menge aufweisen, so daß das Uberbasizitätsverhältnis (Gewicht des Basenüberschusses/Gesamtgewicht der Sulfonate) innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 3»0 liegt, handelt.

   57« Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es als Base NaOH₅ KOH, LiOH, Na₃CO₅, NaHCO₅, NELOH oder KpCO, enthält, daß das teilweise chlorierte normale Alkan durch Chlorieren des Alkanr ' uis zu einem Chlorgehalt von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% hergestellt worden ist, daß es als Alken ein Propylentetramer-Dimerisationsprodukt enthält, wobei es sich bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff in jedem Falle um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

   worin Ar einen Benzol- oder Naphthalicring mit der Valenz n, E Methyl oder Äthyl und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

   58. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 57» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei' der Base um Natriumhydroxyd und bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff um Benzol handelt.

   59. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylierungsreaktionsprodukt, von dem das zuerst genannte SuIfonat abgeleitet ist, um eine Mischung von Destillationsprodukten handelt, die aus einer ersten Destillationsfraktion des gesamten Alkylierungsreaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 275 und· einer zweiten Destillationsfraktion des gesamten Alkylierung'sreaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 475 besteht, daß das Alkylierungsreaktionsprodukt, von dem das zuletzt genannte Sulfonat abgeleitet ist, die Bodenfraktion darstellt, die zurückbleibt, nachdem das Alkylierungsreaktionsprodukt zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches

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   etwa 180 bis etwa 24-0⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert worden ist.

   60. Wasserflutungsadditiv nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsteile eines öllöslichen Sulfonate mit einem hohen Molekulargewicht pro Teil des Gesamtgewichtes aus der ersten und der zweiten Sulfonatkomponente enthält.

   61. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Wasserfluten einer Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation ein Wasserflutungsadditiv nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 60 zur "Verdrängung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe und zur Gewinnung der verdrängten Kohlenwasserstoffe verwendet.

   62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserflutungsadditiv in situ in der Erdöl führenden bzw. enthaltenden Formation bildet, indem man zuerst seine neutralisierten SuIfonatkomponenten und danach die Base in einer Menge einspritzt, die ausreicht, um das erforderliche Uberbasizitätsverhältnis zu erzielen.

   63 · Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserflutungsadditiv in der überbasisch gemachten Form in die Erdöl führende bzw. enthaltende Formation einspritzt.

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