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Verfahren zur Herstellung öllö slicher Sulfonate Die Sulfonierung
von Petroleumölen zu öl- und wasserlöslichen Sulfonaten ist bekannt. In einem kürzlich
erschienenen Artikel von R. Sperling in »Industrial and Engineering Chemistry«,
40, S. 890 bis 897 (1948), wird die komplizierte Art des Verfahrens und die Verfahrensprodukte
diskutiert. Es treten dabei merkliche Verluste an öllöslichen Sulfonaten in der
sauren Schlammschicht auf. Es hat sich ergeben, daß öllösliche Sulfonate durch Zersetzungsreaktionen
und solchen, bei denen die für die öllöslichen Produkte vorgesehene Beschickung
in wasserlösliche Produkte umgewandelt wird, verlorengehen.
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Es zeigte sich, daß diese Menge in einigen Fällen einem Verlust von
etwa 50 bis 100ovo an öllöslichen Sulfonsäuren entsprach, die auf bekannte Weise
aus dem sauren Ö1 gewonnen werden. Außerdem verhinderte die gegenseitige Lösewirkung
der öl- und wasserlöslichen Sulfonate bei dem verwendeten Schicht-TrenniVerfahren
eine scharfe Trennung. Alle diese Faktoren trugen zur Verringerung der Aushepten
bei.
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Es wurde nun gefunden, daß man öllösliche Sulfonate in hohen Ausbeuten,
ohne die vorerwähnten Schwierigkeiten dadurch herstellen kann, daß man eine in flüssigem
Schwefeldioxyd gelöste Erdölkohlenwasserstofffraktion mit einer Viskosität zwischen
100 und 2000 Saybold-Sekunden bei 370 C bei einer Höchsttemperatur von 0° C mit
einem Sulfonierungsmittel umsetzt, darauf das flüssige Schwefeldioxyd entfernt,
das Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines niedermolektllaren Alkohols mit einer basischen
Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert, die neutralisierten Sulfonate
mit einem zum Extrahieren öllöslicher Sulfonate geeigneten organischen Lösungsmittel
bei einer Temperatur über 520 C im Gegenstrom extrahiert, wobei die Sulfonatkonzentration
in der zu extrahierenden Lösung nicht mehr als 201g/i00cms und die Sulfonatkonzentration
im verwendeten Lösungsmittel weniger als 1 g/100 cm5 be trägt, und aus der anfallenden
organischen Phase in üblicher Weise die öllöslichen Sulfonate gewinnt.
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Bei den für den vorliegenden Zweck verwendbaren Petroleumkohlenwasserstoffölbeschickungen
handelt es sich um solche, die zuvor mit Säure behandelt, entasphaltiert, entwachst
oder mit Lösungsmitteln, wie Ketonen, Nitrobenzol, Phenol, Kresol, extrahiert worden
sein können oder die ein Destillat oder neutrale Öle oder hochviskose Schmieröle
hoher Reinheit oder Gemische davon darstellen, die jedoch noch mit Schwefelsäure
reaktionsfähig sind. Diese Beschikkungsmaterialien können aus Rohölen mit vorwiegend
paraffinischem oder naphthenischem Charakter gewonnen werden, die beide beträchtliche
Mengen an aromatischen Bestandteilen enthalten. Außerdem kön-
nen auch synthetische
Materialien, wie z. B. Ct2-Polypropylbenzolalkylat-Bodenfraktionen, als Beschikkungsmaterialien
verwendet werden.
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Diese (ilbeschickungen sind allgemein als Schmieröl-Fraktionen bekannt.
Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung für die Säurebehandlung verwendeten
Öle haben eine Viskosität, die bei 370 C zwischen 100 und 2000 Saybold-Sekunden
schwankt.
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Ihr Siedebereich liegt gewöhnlich zwischen etwa 315 und 6000 C (bestimmt
durch die VakuumdestilIation nach Engler, korrigiert auf Atmosphärendruck).
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Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß gewonnenen
öllöslichen Sulfonsäuren um solche der allgemeinen Formel RSO3H, in der das Molekulargewicht
von R höher ist als 230, während die gleichzeitig entstehenden wasserlöslichen Sulfonsäuren
Disulfonsäuren der allgemeinen Formel R(SOSH)2 umfassen, in der das Molekulargewicht
von R weniger als 600 beträgt.
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Die Beschickung wird in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst. Die Mengen
an Kohlenwasserstofföl liegen zwischen 20 und l000/o, vorzugsweise 70 und 1000/o,
des S O2-Volumens. Druck und Temperatur werden so gehalten, daß das SO2 flüssig
bleibt.
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Die Lösung der Beschickung an Petroleumkohlenwasserstoff in flüssigem
Schwefeldioxyd wird in an sich bekannter Weise in einem einzigen Arbeitsgang mit
einem Sulfonierungsmittel zusammengebracht.
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Die für diesen Zweck verwendeten Sulfonierungsmittel können sein:
1000/oige Schwefelsäure, verschiedene
rauchende Schwefelsäuren
mit beispielsweise 25 oder 65o gelöstem S°s lìs zu einschließlich stabilisiertem,
flüssigem, wasserfreiem S 03.
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Die für eine maximale Ausbeute an öllöslichem Sulfonat verwendete
Menge an Sulfonierungsmittel hängt von der Konzentration an sulfonierbarem Kohlenwasserstoff
in der Bescllickung ab. Diese bestimmt man am besten in einem Laboratoriumsversuch
unter Verwendung der hierin beschriebenen Verfahrensbedingungen und eines Überschusses
an Säure. Aus der Gesamt-Sulfonatausbente und dem mittleren Molekulargewicht des
Sulfonats und der Kohlenwasserstoffbeschickung läßt sich die Molzahl an sulfonierbaren
Kohlenwasserstoffen in der Be-Beschickung annähernd bestimmen. Zur Erzielung maximaler
Ausbeuten an öl löslichen Sulfonaten verwendet man, wenn man Schwefelsäuren oder
Oleum benutzt, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Mol S03 pro Mol sulfonierbarer Kohlenwasserstoffe.
Wenn gasförmiges oder flüssiges SO, verwendet wird, so werden vorzugsweise 1t/2
bis 31/2 Mol S03 pro Mol sulfonierbarem Kohlenwasserstoff angewendet. Zur Erzielung
maximaler Gesamt-Ausbeuten an Sulfonaten verwendet man, wenn Oleum oder Schwefelsäure
benutzt werden, vorzugsweise 5 bis 11 Mol S O3 pro Mol an sulfonierhartem Kohlenwasserstoff,
und wenn flüssiges oder gasförmiges 503 benutzt wird, vorzugsweise 2t/2 bis 51/2
Mol SO, pro Mol sulfonierbaren Kohlenwasserstoffs. Zur Erzielung maximaIer Ausbeuten
an wasserlöslichen Sulfonaten kann diese Konzentration bei Verwendung von Schwefelsäure
oder Oleum auf 30 bis 45 Mol SO; pro Mol sulfonierbarem Kohlenwasserstoff und bei
Verwendung von flüssigem oder gasförmigem S 03 auf 15 bis 221/2 Mol S 03 pro Mol
sulfonierbarem Wasserstoff erhöht werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien
ist für die Erzielung optimaler Ausbeuten an öllöslichem Sulfonat kritisch. Das
Sulfonierungsmittel sollte, allein oder in flüssigem 503 gelöst, zu der Lösung der
Kohlenwasserstoffbeschickung gegeben werden und nicht umgekehrt.
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Die bei der Sulfonierung verwendete Temperatur wird durch Kühlung
bei höchstens 0° C, vorzugsweise bei höchstens - 100 C, gehalten. Gevvöhnlich sind
20 bis 40 Minuten für die Zugabe des Oleums und anschließend noch weitere 30 bis
60 Minuten erforderlich, während deren das Gemisch weitergerührt wird.
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Für die Durchführung der Reaktion kann man ein Reaktionsgefäß verwenden,
das mit einem hochtourigen Turbo- oder Drillmischer, Vorrichtungen zum Wärmeaustausch,
der entweder durch die Wände des Reaktionsgefäßes durch Kühlschlangen innerhalb
des Reaktionsgefäßes oder durch eine außen angel brachte Vorrichtung zum Wärmeaustausch
erfolgen kann, sowie einer Vorrichtung zum Pumpen des Reaktionsgemischs durch den
Wärmeaustauscher und zum Zurückführen in den Reaktor versehen ist. Bessere Durchmischung
erzielt man, indem man die Reaktionsteilnehmer direkt in den Sog des Rührflügels
eines Turbomischers einführt. Die Größe des Reaktors hängt von der Geschwindigkeit,
mit der die zuvor verdünnte Kohlenwasserstoffbeschickung und die Säure in das Mischgefäß
geleitet werden, sowie von der darin gewünschten Verweilzeit ab. Zum Zwecke einer
kontinuierlichen Arbeitsweise können die Reaktionsteilnehmer in den unteren Teil
des Reaktionsgefäßes eingeführt werden, während man ein in geeigneter Höhe angeordnetes
Überlaufrohr so mit dem Reaktor verbindet, daß die gewünschte Verweilzeit erzielt
wird. Danach wird das Schwefeldioxyd aus
dem erhaltenen Gemisch entfernt. Die Entfernung
des SO, erfolgt normalerweise durch Abscheidung in einer Säule. Der Wärmebedarf
ist gering und die Anwendung eines Vakuums ist nicht erforderlich. Das Abscheiden
kann jedoch unter Vakuum erfolgen, um das Verfahren zu beschleunigen.
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Das erhaltene Gemisch wird nun mit einer basischen Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallverbindung, gewöhnlich mit einer wäßrigen Natronlaugelösung,
festem Natriumhydroxyd oder calcinierter Soda, neutral isiert. Es können verschiedene
Neutralisationsstufen angewendet werden. Diese Neutralisation erfolgt in Gegenwart
eines niederen, d. h. C1- bis C4-Alkohols. Man kann zuerst den Alkohol zum Abschrecken
der Sulfonierungsreaktion und danach das Neutralisationsmittel, oder aber das letztere
zuerst zugeben, oder man kann eine Alkohollösung des Neutralisationsmittels zugeben.
Die Temperatur sollte so lange bei 0 bis 100 C gehalten werden, bis die Masse neutralisiert
ist. Danach kann man die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen lassen, um
die Trennung der Schichten zu unterstützen. Die Menge der verwendeten Alkohole kann
zwischen 50 und 150 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Be-Beschickung, schwanken;
gewöhnlich werden jedoch 80 bis 100 Volumprozent verwendet. Dies bezieht sich auf
die Verwendung von 1000/obigem Alkohol. Da mit wäßrigen Neutralisationsmitteln gearbeitet
wird, braucht man keinen absoluten Alkohol zu verwenden.
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Je nach dem Verhältnis von Sulfonat zu Öl werden die Sulfonate aus
der neutralisierten Masse dadurch gewonnen, daß man entweder die gesamte Masse mit
einem hydrophoben organischen Lösungsmittel behandelt oder dadurch, daß man eine
rohe alkoholische Seifenlösung gewinnt und diese mit dem Lösungsmittel behandelt.
Wenn das Verhältnis von Sulfonaten zu Öl über 1: 4 liegt, wird es vorgezogen, die
Sulfonate direkt aus der vollständigen, neutralisierten Reaktionsmasse zu gewinnen.
Hierbei beträgt die Sulfonatmenge in der zu extrahierenden Lösung nicht mehr als
20 g/100 cm3, z. B. unter 5 g/100 cm3. Die alkoholische Lösung von gemischten Sulfonaten
oder die neutralisierte Reaktionsmasse werden mit einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Benzol, extrahiert.
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Dabei hält man die Sulfonatkonzentraüon in dem Lösungsmittel unter
1 g/100cm2, z. B. unter 0,5 g/100 cm3.
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Dadurch wird die Löslichkeit wasserlöslicher Sulfonate in der Lösung
öllöslicher Sulfonate in dem Extraktionsmittel auf ein Minimum herabgesetzt.
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Es ist darauf zu sehen, daß die Entstehung eines Sulfonatgleichgewichtes
zwischen der Alkohol- und Lösungsmittelphase vermieden wird. Es ist jedenfalls wichtig,
daß die Temperatur während der Extraktion auf über 520 C gehalten wird. Aus der
Lösungsmittelphase werden die öllöslichen Sulfonate in üblicher Weise gewonnen.
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Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, daß-, wenn das gesamte
neutralisierte Reaktionsprodukt mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel
behandelt wird, ein fertiges öllösliches Sulfonatprodukt erhalten werden kann, das
zum Verkauf geeignet ist. Dieses Produkt ist im wesentlichen frei von anorganischen
Salzen und enthält als Verdünnungsmittel das nicht umgesetzte Öl aus der ursprünglichen
Beschickung.
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Geeignete hydrophobe organische Lösungsmittel sind Benzol, Xylole,
Tetrachlorkohlenstoff, C Cl2 F2.
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Besonders bevorzugt werden aromatische Verbindungen mit einem Ring,
insbesondere Benzol.
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Die Umwandlung der Alkalisulfonate in Erdalkalisulfonate, wie Calcium-,
Barium- oder Magnesiumsalze, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung und ist
in älteren Patentschriften, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 532 997, hinreichend
beschrieben worden. Im allgemeinen werden die Alkalisalze in Öllösung durch eine
doppelte Umsetzung in die entsprechenden Erdalkalisalze umgewandelt, wenn letztere
in Schmierölen verwendet werden sollen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt Ausbeuten an öllöslichen
Sulfonaten, die 50 bis 1(£°/o höher sind als die der bisherigen Verfahren. Auf Grund
der Verhinderung einer Emulsionsbildung und einer Zersetzung des Produktes wird
eine verbesserte Ausbeute an wasserlöslichen wie auch öllöslichen Sulfonaten erzielt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen öllöslichen Sulfonate
sind im wesentlichen frei von wasserlöslichen oder schlammartigen Sulfonaten, wie
sich
in den üblichen öllöslichen Sulfonaten stets zu finden sind. Dies macht sie für
die Fälle wertvoll, wo Spuren dieser Verunreinigungen höchst un-; erwiinscht sind.
Die vorliegenden Sulfonate eignen sich bei spiel sweise ausgezeichnet als Maschinenreinigungs-
und Rostschutzmittel.
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Beispiel 1 Vergleich einer unter hoher Temperatur durchgeführten
Sulfonierung mit einer unter niedriger Temperatur durchgeführten Sulfonierung Die
in der Tabelle angegebenen Daten zeigen die Sulfonatausbeuten und -verteilungen
bei Verwendung eines extrahierten Erdöls mit 500 SSU/37° C, das durch einen einzigen
Zusatz von 5 0/o- Oleum behandelt wurde, (a) bei -10° C, (b) bei 700 C unter Neutralisation
der gesamten Reaktionsmasse, (c) übliche Behandlung bei 700 C und Ausbeute an Sulfonat
aus der Schicht sauren Öls.
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Vergleich bei Behandlung mit Temperaturen von - 10 und 700 C
| Gewinnbasis Sulfonatherstellung und -verteilung |
| Gesamt-Emulsion saures Ul |
| Behandlungstemperatur, ° C ................... -10 70 70 |
| Volumprozent Oleum (bezogen auf das Destillat) ....... 5 5
5 |
| Volumprozent Sulfonat-Ausbeuten (bezogen auf ein- |
| gesetztes Destillat) |
| Gewonnene Gesamtsulfonate ........ ..... 12,7 9,8 3,9 |
| In Benzol lösliches Sulfonat ......... ......... 11,3 8,0 3,9 |
| In Alkohol lösliches Sulfonat ....................... 1,4 1,8
- |
| Zusammengesetzte Molekulargewichte, Na R S O3, |
| verascht |
| Gesamt-Sulfonat ........ ....... 465 441 506 |
| Benzollösliches Sulfonat ... 494 501 506 |
| Alkohollösliches Sulfonat ....... .... .... 313 297 |
Hieraus ist zu ersehen, daß, wenn die Beschickung bei -10° C behandelt und neutralisiert
wird, eine höhere Ausbeute an hochmolekularem Produkt erzielt werden kann als bei
einer Behandlungstemperatur von 700 C. Eine um 2000/o höhere Ausbeute an Sulfonat
gleicher Qualität läßt sich erzielen, wenn man statt der sauren Ölschicht die gesamte
Emulsion extrahiert. Ohne Anwendung des Extraktionsverfahrens würde das aus der
Gesamt-Emulsion erhaltene Sulfonat jedoch geringerer Qualität sein.
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Beispiel 2 Es wurden 1000 cm3 einer durch Lösungsmittel gereinigten
Schmierölbeschickung mit einer Viskosität von 840 bis 520 SSU/370 C mit 1000cm3
flüssigem 1 02 verdünnt. 150 cm3 eines 300/oigen Oleums wur-<'en unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von -10° C zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch besaß e:n Molverhältnis
von etwa 5 Mol S O3 pro Mol des zu sulfonierenden Kohlenwasserstoffs. Das Gemisch
wurde 1 Stunde lang gerührt und das S O3 im Vakuum entfernt, wobei die Temperatur
immer noch auf - 100 C gehalten wurde. Die gesamte Reaktionsmasse wurde mit etwa
5200cm3 500/oigem Isopropylalkohol abgeschreckt und mit einer Lösung von 290 cm3
50%iger NU ROH und 600cm3 gesättigter Na2CO3-Lösung neutralisiert, wobei die Temperatur
auf unter 100 C gehalten wird.
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Die abgetrennten Schichten hatten folgende Volumina: Mineralöl .....
..... ..... . 792 cm3 Alkoholische Seifenlösung ....... 4985 cm3 Das Salz enthaltende
Schicht . . 1850 cm3 Die alkoholische Seifenlösung enthielt 5,02 g Gesamt-Sulfonat/100
cm3 mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 sowie 0,48 g Ö1/100 cm3.
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1200' cm3 der rohen alkoholischen Seifenlösung wurden im Gegenstrom
mit Benzol extrahiert. Die Seifenmenge in der extrahierten Lösung betrug 1 g/100
cm3. Von 62,0 g Gesamtsulfonaten waren 18,0 Volumprozent (bezogen auf die ursprüngliche
Ölbeschickung) öllösliche Sulfonate (MG 482) und 5,8 Volumprozent wasserlösliche
Sulfonate (MG 264).
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Die Ausbeute an neutralem Öl betrug 79,2 O/o, bezogen auf die ursprüngliche
Ölbeschickung.
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Beispiel 2 zeigt den Vorteil, der durch Anwendung der Extraktion
erzielt wird. So kann beispielsweise nach den üblichen Behandlungsverfahren ein
niedrigmolekulares Sulfonat (MG 400) gewonnen werden, das seiner geringen Qualität
wegen als Schmierölzusatz verwendet wird. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Extraktionsverfahrens kann das geringwertige Sulfonat raffiniert und auf diese Weise
ein hochwertiges Sulfonat erhalten werden.
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Ähnliche Resultate wurden mit anderen Beschikkungsmaterialien erzielt,
so z. B. mit Phenolextrakten von Schmierölen sowie mit C12-Polypropylbenzol.
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PATENTANSPROCHE f. Verfahren zur HerstelIung öllöslicher Sulfonate,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine in flüssigem Schwefeldioxyd gelöste Erdölkohlenwasserstofffraktion
mit einer Viskosität zwischen 100 und 2000 Saybolt-Sekunden bei 370 C bei einer
Höchsttemperatur von OQ C mit einem Sulfonie rungsmittel umsetzt, darauf das flüssige
Schwefeldioxid entfernt, das Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines niedermolekularen
Alkohols mit einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert,
die neutralisierten Sulfonate mit einem zum Extrahieren öllöslicher Sulfonate geeigneten
organischen Lösungsmittel bei
einer Temperatur über 520 C im Gegenstrom extrahiert,
wobei die Sulfonatkonzentration in der zu extrahierenden Lösung nicht mehr als 20-
g/100 cm3 und die Sulfonatkonzentration im verwendeten Lösungsmittel weniger als
1 g/lOOcm3 heträgt, und aus der anfallenden organischen Phase in üblicher Weise
die öllöslichen Sulfonate gewinnt.