DE2854643A1 - Verfahren zur herstellung von aethersulfonaten - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D 2110 Buchholz ..d.N. Kirchenstrasse 8 Telefon: (04181) 44 57

den 13. Dezember 1978

T 78 051 DE (D 75,660-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East, 42nd Street New York, N.Y. 10017 U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ÄTHERSULFONATEN

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten durch Sulfonierung organischer Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe. Solche Äthersulfonate sind als Detergentien und oberflächenaktive Mittel zur erhöhten Gewinnung von Erdöl aus Lagerstätten geeignet.

Organische Sulfonsäuren und organische Sulfonate gewinnen durch ihre Verwendung bei der Herstellung von flüssigen Detergentien, insbesondere bei der Herstellung relativ salzfreier Detergentien mit guten Löslichkeitseigenschaften zunehmend an Bedeutung. Verbindungen dieses Typs haben sich in letzter Zeit beim Einsatz als oberflächenaktive Mittel bei der Durchführung von Verfahren zur erhöhten Gewinnung von Erdöl als geeignet erwiesen. Sulfonierte Materialien können durch Sulfonierungsverfahren hergestellt werden, die konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum anwenden. Die Anwendung solch starker Säuren führt jedoch zu offensichtlichen Problemen durch Korrosion und/oder Salzablagerung bei der Neutralisation der Reaktionsmischung nach der Umsetzung. In den meisten Fällen können Produkte, die erhebliche Men- · gen Salz enthalten, nicht nutzbringend angewendet werden. Deshalb muß dieses Salz entfernt werden.

Um die obengenannten Probleme zu vermeiden, wendet ein anderes Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonaten die Umsetzung eines wenigstens eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Alkohols mit einem OH- enthaltenden Alkyl-

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sulfonsäuresalz an. Die beiden Verbindungen werden unter geeigneten Bedingungen unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt zu einem Äthersulfonat kondensie;t. Ein typisches Sulfonierungsmittel (richtiger Sulfoalkylierungsreagenz) ist Natriumisäthionat, auch bekannt als Natriumsalz der 2-Hydroxyäthansulfonsäure.

In vielen Fällen bringt der Gebrauch von OH -enthaltenden Alkylsulfonsäuren, Salzen wie das Salz der 2-Hydroxyäthansulfonsäure oder anderer SuIfonierungsreagenzien dieses Typs verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich. In den meisten Fällen sind z.B. der zu sulfonierende organische Alkohol und das Sulfonierungsreagenz nicht ineinander löslich. So können die Hydroxylverbindungen bei Reaktionstemperaturen Flüssigkeiten sein, sind aber keine Lösungsmittel für die festen, kristallinen Sulfonsäuresalze. Somit ist man mit einem Reaktionssystem konfrontiert, das aus flüssigen und festen Phasen besteht, was erhebliche Probleme bringt. In anderen Fällen sind die Reaktionen des obengenannten Typs schwierig zu steuern oder in vielen Fällen sogar nicht beherrschbar. So kann erhebliches Schäumen auftreten, das praktisch nicht gesteuert oder ausgeschaltet werden kann. Zu Beherrschung des Schäumens ist es wichtig, das Nebenprodukt Wasser zu entfernen, sowie es während des Reaktionsablaufs gebildet wird. Die Anwendung bekannter Verfahren wie azeotrope Destillation des Wassers hat sich jedoch als ungeeignet oder nur wenig geeignet erwiesen.

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Bei anderen Verfahren, die die oben erwähnten Reaktanten verwenden, wai man nicht erfolgreich, weil stark gefärbte Produkte erhalten wurden. Gelbe, braune oder andeis gefärbte Produkte sind als Detergentien nicht geeignet. Das verfärbte Produkt muß durch Bleichen entfärbt werden, um mit ähnlichen farblosen Produkten konkurrieren zu können, wobei das Bleichverfahren die Produktionskosten erheblich erhöht. In anderen Fällen sind die Temperaturen bei diesen Sulfonierungsverfphren mit den genannten. Reaktanten nur schwierig oder gar nicht zu steuern. Letztendlich kann in einigen Fällen das vorgeschlagene, bekannte Sulfonierungsverfahren nicht chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich betrieben werden, was sehr wünschenswert ist.

Ein nicht-veröffentliches Verfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten aus OH-enthaltenden SuIfonsäuresalzen besteht in der Um.setzung des besagten SuIfonsäuresalzes mit einem organischen Alkohol unter sorgfältig eingestellten Bedingungen wie der Anwendung von Vakuum unter 300 mm Hg für wenigstens den Hauptteil der Umsetzung, während ein inertes Gas in der flüssigen Reaktionsmasse feinverteilt wird. Es wurde jedoch hierbei festgestellt, daß bei Einsatz eines festen Sulfonsäuresalzes inhomogene Reaktionsmischungen erhalten wurden, was zu niedrigen Produktselektivitäten und niedrigen Umsetzungsgeschwindigkeiten führte. Während natürlich wäßrige Lösungen des Salzes als Reaktionspartner eingesetzt werden können, ergeben sich daraus auch wieder Nachteile. Arbeitet man nämlich mit der wäßrigen Lösung eines Sulfonsäuresalzes,

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ist es vor allem notwendig, die Lösung in einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit zuzugeben, um Schwierigkeiten während der Umsetzung zu vermeiden. Weiterhin wird eine lange Zeit zum Abziehen des eingeführten Wassers benötigt. Dies bedingt dann auch eine lange Gerätebenutzungszeit. Zusätzlich gibt es Verluste der Reaktanten durch Wasserdampfdestillation während des Abziehens. Letztendlich muß, wenn das SuIfonsäuresalz in wäßriger Form zum Herstellungsort zu transportieren ist , das Wasser mit dem aktiven Reaktanten transportiert werden, was zusätzliche Transportkosten verursacht.

Deshalb besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren für die Sulfonierung von organischen Alkoholen durch Umsetzung mit festen OH-enthaltenden Alkylsulfonsäuresalzen aufzuzeigen, welches die oben genannten Nachteile der früheren Verfahren nicht besitzt.

Insbesondere soll eine Methode zur Sulfonierung organischer Alkohole durch Umsetzung mit in fester Form eingesetzten endständig hydroxylsubstituierten Alkylsulfonsäuresalzen wie das Salz der 2-Hydroxyäthansulfonsäure bereitgestellt werden. Diese Umsetzung soll beherrschbar sein und die gewünschten Äthersulfonate in relativ hohen Ausbeuten und hohen Produktselektivitäten bei einer hohen Umsetzungsgeschwindigkeit liefern.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfonierung einer organischen Verbindung mit wenigstens einer alkoholischen Hydroxylgruppe, welches aus den folgenden Schritten besteht : Umsetzung der alkoholischen Verbindung mit einem in fester Form eingesetzten OH-enthaltenden Alkylsulfonsäuresalz unter Bildung einer Reaktionsmasse und Durchführung der Sulfonierungsreaktion unter einem Vakuum von weniger als 300 mm Hg für wenigstens den größten Teil der Reaktionsdauer, während durch die Reaktionsmasse kontinuierlich ein inertes Gas feinverteilt wird. Die Verbesserung, die den Kern der vorliegenden Erfindung ausmacht, besteht darin, daß bereits zu Beginn der Reaktion eine kleine Menge des Äthersulfonatproduktes vorhanden ist.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten der Formel:

R-O-R₃-SO₃A

worin R ein Cp-C₂₂ Alkyl, ein C₂-C₂₂ Alkenyl, ein Cp-C₂₂ Hydroxyalkyl, ein Cp-Cp₂ Hydroxyalkenyl, ein Alkaryl substituiert mit einer oder mehreren C.-C.g Alkylgruppen an der Arylgruppe, ein Aralkyl mit 7-28 C-Atomen oder ein entsprechendes Polyätherderivat,
R₃ Alkylen, und
A ein Alkalimetallkation ist,

das aus folgenden Schritten besteht : der Bildung einer Reaktionsmasse durch Umsetzung von ROH, worin R die beschriebene

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Bedeutung hat, mit einem in fester Form eingesetzten Alkalisalz einer OH-enthaltenden Alkylsulfonsäure im Vakuum von weniger als 300 mm Hg₁ während für wenigstens die meiste Zeit der Reaktion ein inertes Gas kontinuierlich durch die Reaktionsmasse feinverteilt wird. Um das SuIfonsäuresalz in fester Form zusetzen zu können und um die oben genannten Schwierigkeiten, insbesondere die der niedrigen Produktselektivität und der niedrigen Umsetzungsgeschwindigkeit auf Grund einer inhomogenen Reaktionsmischung zu vermeiden, ist es notwendig, daß bereits zu Beginn der Reaktion eine kleine Menge des Äthersulfonates vorhanden ist. Es gibt im wesentlichen zwei Wege, das SuIfonstprodukt zu Beginn der Reaktion einzuführen. Die erste und bei weitem bevorzugteste Methode besteht darin, zu der wäßrigen Reaktionsmasse einfach eine sehr geringe Menge des Äthersulfonatproduktes zuzusetzen. Es wurde festgestellt, daß das zu diesem Zeitpunkt zugesetzte Äthersulfonat den Zweck der Erfindung erfüllt, wobei es keine Rolle spielt, ob es das letztlich bei der Reaktion entstehende Äthersulfonat oder ein anderes der-definierten Äthersulfonate ist. Natürlich führt man durch die Zugabe eines anderen Sulfonates kleine Mengen an Verunreinigungen in das gewünschte Produkt ein. Somit ist es wünschenswert, das gleiche Äthersulfonat zu Beginn der Reaktion zuzusetzen, welches man herzustellen beabsichtigt.

Die Menge des zur wäßrigen Reaktionsmasse zugesetzten Sulfonat-Produktes reicht gewöhnlich von einer sehr kleinen aber effekt

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tiven Menge bis zu etwa 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktanten. Bevorzugt werden etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% Produkt zu Beginn der Reaktion zugesetzt.

Alternativ, aber nicht bevorzugt wird der Alkohol, besonders in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators wie Kaliumhydroxyd, über die Reaktionstemperatur hinaus erhitzt und dann das feste OH-enthaltende Alkylsulfonsäuresalz zugesetzt. In einem solchen Fall werden sofort, auch ohne Anwendung eines Vakuums, kleine Mengen SuIfonatprodukt gebildet, die dann die gewünschte Wirkung auf die Reaktion haben.

In einer bevorzugten Anwendung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten der Formel

0-R₃SO₃A

nach den gerade beschriebenen Richtlinien durchgeführt. Hierin ist R¹ eine C₁-C₂₂ Alkylgruppe, η ist 1-3, R. ist Wasserstoff oder Methyl, ζ ist 1-40, R ist Äthylen oder Propylen und A ist ein Alkalitnetallkation. In diesem Fall wird eine alkoholische Verbindung der Formel:

(0-CH₂CH)₂OH

^R'n '
worin R', n, R. und ζ die gerade beschriebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel: HOR_SO_A umgesetzt, worin R und A wie oben beschrieben sind. Die Reaktion wird unter sorgfältiger Vakuumkontrolle durchgeführt, während ein

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geeignetes inertes Gas in der flüssigen Reaktionsmesse dispergiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Sulfonierung einer Vielzahl organischer Verbindungen mit wenigstens einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die befähigt ist, mit einem Alkalimetallsalz einer endständig hydroxylsubstituierten Alkylsulfonsäure durch Kondensation der entsprechenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Solche Alkohole sollten unter den Verfahrensbedingungen relativ schwer flüchtig und somit für die.Reaktion in flüssiger Form im Vakuum geeignet sein. Gewöhnlich haben sie ein Molekulargewicht von über 200 und meistens liegt es über 250. Zur Sulfonierung geeignetes Fettalkohol mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen sind Laurylalkohol, Cetylalkohol, Talgalkohol, Octadecanol und Eicosanol. Andere zur Sulfonierung geeignete schwerflüchtige Alholhole sind die sogenannten Oxoalkohole aus dem Oxo-Verfahren, Vinyldienalkohole, primäre lineare Alkohole vom Ziegler-Typ, die aus Trialkylaluminium-Gemischen durch Äthylenpolymerisat'ion, nachfolgende Oxidation und Hydrolyse der entstehenden Aluminiumalkoxide hergestellt werden, wie in US-PS 3 598 beschrieben, und andere Alkohole dieses Typs. Typische Vinylidenalkohole sind in US-PS 3 952 068 beschrieben und haben die allgemeine Formel:

CH₂CH₂OH CH₃(CH₂)_x - CH(CH₂)_yCH_3j

worin χ und y jede für sich Zahlen von 1 bis 15 bedeuten und

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die Summe von χ und y im Bereich von 6 bis 16 liegt. Polyhydroxyverbindungen können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, einschließlich der aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, der aliphatischen Gycole wie die Glycoäther. Geeignete höher funktionelle Polyhyds oxyverbindungen sind z.B. Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit. Ebenfalls geeignet sind aromatische Dihydroxyverbindungen wie Biphenol-A und hydriertes Biphenol-A. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind die aliphatischen Glycole mit IO oder mehr C-Atomen und die aliphatischen Glycoäther mit 10 bis 20 C-Atomen.

Phenole und alkylsubstituierte Phenole können hier ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für phenolische Resktanten sind Nonylphenol, Dinonylphenol, Kresol. Ganz besonders bevorzugt sind alkylsubstituierte phenolische Verbindungen, die der folgenden Formel entsprechen:

Worin R" bevorzugt eine Alkylgruppe mit 6-20 C-Atomen oder eine halogen- nitro- oder hydroxyalkylsubstituierte Gruppe der gleichen Kettenlänge ist, und wobei η Durchschnittswerte von 1-3 hat. Meistens ist R" in der obigen Formel eine Co-C ₂_ Alkylgruppe.

Eine andere geeignete Klasse von Reaktantenalkoholen sind jene, die durch Alkoxylierung von irgend einer der obengenannten Klassen von Alkoholen und anderen hergestellt werden. So können die obengenannten Verbindungen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder höheren Alkylenoxiden mit bis zu 18

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C-Atomen oder deren Gemischen umgesetzt werden. Werden gemischte Oxide verwendet, so können sie zur Hydroxy- oder PoIyhydroxyverbindung entweder nacheinander zur Bildung von Block-Polyätherpolyolverbindungen zugesetzt werden-, oder sie können gemischt und gleichzeitig umgesetzt werden, wobei eine zufällige oder heterische Oxyalkylenkette entsteht. Die Umsetzung eines Alkylenoxide mit einer Hydroxy- oder PoIyhydroxyverbindung ist Fachleuten gut bekannt, und die basenkatalysierte Reaktion ist besonders in den US-PS Nr. 3 655 590, 3 535 307 und 3 194 773 beschrieben. Wenn Diole, Triole, Tetrole und deren Gemische alkoxyliert werden, können Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis .etwa 10 erhalten werden. Diese Polyätherpolyole sind gut bekannt und können durch irgendeines der bekannten Verfahren wie z.B. das in der Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers Inc., Vol. 7, Seite 257-262 beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Eine sehr bevorzugte Klasse von Hydroxyreaktanten sind die Verbindungen, die der folgenden Formel entsprechen:

(0-CH₂CH )-

OH

wobei R eine C-C₂₂ Alkylgruppe und η 1-3, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen und ζ eine Zahl von 1-40 ist. Z ist bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-6. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder Methyl, ζ 1-10 und R C_-C„„

und besonders C_Q-C._O.

ο xc. ...

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Geeignete Alkohole sind auch die Aralkanole, bevorzugt solche mit einer Gesamtzahl von etwa 7 bis etwa 28 C-Atomen. Diese können durch folgende Formel dargestellt werden:

"'η

wobei Rp eine Alkylengruppe mit 1-22 C-Atomen ist, R eine C -Cpp Alkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1-3 ist. Von diesen Verbindungen können durch geeignete Alkoxylierung auch Polyätherderivate hergestellt werden.

Somit sind die bevorzugten Alkohole, die als Reaktanten zur Herstellung von Äthersulfonaten eingesetzt werden können, solche mit der allgemeinen Formel ROH, wobei R ein Radikal aus der Gruppe von C₂-C₂₂ Alkyl, C₃-C₂₂ Alkenyl, Hydroxy- oder Polyhydroxyderivaten dieser Alkyl- oder Alkenylverbindungen ist, Alkarylradikalen mit einer oder mehreren an der Arylgruppe substituierten C.-C.g Alkylgruppen, und
Aralkylradikale mit 7-28 C-Atomen sowie Polyätherderivate von jedem der genannten.

Das hier eingesetzte SuIfonierungsreagenz ist ein Alkalisalz einer Hydoxyalkylsulfonsäure, das in fester Form der flüssigen Reaktionsmasse zugesetzt wird. Das bevorzugte
SuIfonierungsreagenz ist ein Alkalisalz einer endständig
hydroxylsubstituierten geradkettigen Alkylsulfonsäure.
Somit hat das hier angewendete SuIfonierungsreagenz die
folgende Strukturformel:

HOR₃SO₃A

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worin R_Q eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe ist, die wahlweise noch andere nicht störende Gruppen wie Halogen-, Nitro-, Nitrilgruppen enthalten kann. Bevorzugt ist R^ eine gerade oder verzweigte unsubstituierte Alkylengruppe wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und höhere Alkylengruppen. Insbesondere enthält R₃ 1-4 C-Atome und ist besonders bevorzugt Äthylen oder Propylen. A repräsentiert ein Alkalimetallkation wie Natrium, Lithium und Kalium.

Besonders bevorzugt ist als Sulfonierungsreagenz ein solches, in dem R„ Äthylen oder Propylen, insbesondere Äthylen ist und A ein Alkalimetallkation,insbesondere Kalium oder Natrium ist.

Bei der Herstellung der gewünschten Äthersulfonate ist es bevorzugt, daß während der Umsetzung ein Vakuum von weniger als etwa 100 mm Hg herrscht. Insbesondere wird das Verfahren unter einem Vakuum von 2-100 mm Hg durchgeführt. Eine Vielzahl inerter Gase kann als Dispersionsagens eingesetzt werden. Ihre Auswahl ist Fachleuten ohne weiteres möglich. Stickstoff wird aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen bevorzugt, öedoch können auch andere Gase wie Argon, Helium, Xenon usw. eingesetzt werden.

In der nachfolgenden genauen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einfachheit wegen, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende organische Reaktant "Alkohol" und das OH-enthaltende Alkylsulfonsäuresalz "Sulfonierungsreagenz" genannt. Das Reaktionsprodukt wird einfach als "Äthersulfonat" bezeichnet.

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Bezüglich der Reaktantenverhältnisse hat man festgestellt, daß bevorzugt wenigstens ein kleiner Überschuß an Alkohol gegenüber dem Sulfonierungsreagenz eingesetzt wird. Der gewöhnlich in flüssiger Form vorliegende überschüssige Alkohol wirkt als ein "Hitzeabfluß" während der Reaktion, und kann später als Träger für das Produkt agieren. Gewöhnlich sind von etwa 1,2 bis etwa 2,5 Mole Alkohol je Mol Sulfonierungsreagenz anwesend, und meistens ist das Molverhältnis 1,5 2 : 1. Oedoch kann das molare Verhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel gemäß der Erfindung zwischen 10:1 bis 1 :2 liegen.

Die Reaktion selbst ist basenkatalysiert. Normalerweise wird eine starke Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Base kann ebenfalls stark variieren, gewöhnlich jedoch beträgt das Verhältnis von Base zu Alkohol etwa 0,025 : 1 bis 0,25 : 1. Praktischerweise kann die eingesetzte Menge Base dadurch bestimmt werden, daß die Umsetzung unerwünscht langsam verläuft, wenn der Gehalt an Base zu niedrig ist. Andererseits kann bei Einsatz von zuviel Base, wodurch eine schnelle Umsetzung erfolgt , auch eine unerwünschte Zersetzung des SuIfonierungsreagenzes auftreten. Es ist möglich, den basischen Katalysator zusammen mit dem Sulfonierungsreagenz dem Alkohol zuzusetzen. Es hat sich jedoch als sehr vorteilhaft erwiesen, zuerst durch Zugabe der Base vor der Zugabe des SuIfonierungsreagenzes das Alkoxid des Alkohols zu bilden. Die Base kann als konzentrierte wäßrige Lösung von z.B. Kaliumhydroxid

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oder Natriumhydroxid in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, das obengenannte Molverhältnis von Base zu Alkohol herzustellen. Dann wird bevorzugt das mit der Base zugesetzte und das durch Bildung des Alkoxids gebildete Wasser entfernt, bevor das feste Sulfonierungsreagenz zugesetzt wird. Dieses kann durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes mit dem Alkohol und der Base unter Vakuum und Durchleiten eines inerten Gases zur Entfernung des Wassers erreicht werden, wodurch eine klare trockene Lösung des Alkoxides in Alkohol erhalten wird. Normalerweise wird während dieses Schrittes und danach die Reaktion gerührt.

Die winzigen Gasblasen erfüllen einen doppelten Zweck. Sie fördern außerordentlich die Entfernung des Wassers. Bedeutender ist jedoch, daß das Gas die Umsetzung in gewisser Weise mildert. Ohne Gaszugabe erfolgt heftiges Sieden und es findet ein mechanisches Austragen von Produkten und Reaktanten statt. Die Anwesenheit der Gasdispersion verhindert größtenteils diese nachteiligen Erscheinungen und verhütet jegliches wesentliches Schäumen während des Verfahrens.

In einem typischen Verfahren wird der Alkohol zusammen mit Äthersulfonat (bevorzugt das gleiche Produkt, das auch während der Reaktion entsteht) und einer wäßrigen Lesung des Katalysators, z.B. Kaliumhydroxid, in das Reaktionsgefäß eingegeben. Unter Rühren wird dann wie erwähnt die Alkoxidverbindung gebildet. Das Vakuum wird erzeugt und das Durchströmen von inertem Gas beginnt. Der Stickstoff oder

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ein anderes Gas wird gut unter der Flüssigkeitsoberfläche, bevorzugt nahe am Boden des Kessels in die Reaktionsmischung eingeleitet , sodaß das Gas in kleinen Blasen in die Flüssigkeit dispergiert wird.

Nachdem alles Wasser durch Anwendung von Vakuum und Einleitung des Gases entfernt wurde, wird festes SuIfonsäuresalz zugesetzt und die Reaktion eingeleitet. Die Entfernung des Wassers vor der Zugabe des SuIfonsäuresalzes wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperstur, z.B. bei 100 - 150° C durchgeführt. Danach wird die flüssige Reaktionsmasse mit dem zugesetzten festen SuIfonsäuresalz auf die Reaktionstemperatur gebracht.

Das Volumen des zugesetzten Gases oder seine Durchflußgeschwindigkeit ist abhängig von verschiedenen Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, der Größe des Reaktionsgefäßes, den Mengenverhältnissen der Reaktanten, der Art der angewendeten Reaktanten, usw. Gewöhnlich ist die Durchflußgeschwindigkeit am meisten von der Größe, der verwendeten Apparatur abhängig. Als eine Faustregel gilt, daß das zuzusetzende VoLimen des Gases das ist, welches benötigt wird, um den Druck des Systems (unter Vakuum) von vollem Vakuum vor dem Durchleiten auf 30-60 mm Hg beim Durchleiten zu erhöhen. Beispielsweise beträgt die Durchflußgeschwindigkeit des Stickstoffs bei einem 1-1-Laborgefäß etwa 2 l/min. Es wurde festgestellt, daß die Kombination von hohem Vakuum und inertem Gasstrom notwendig ist, um eine hohe Produktumsetzung zu erreichen. Ohne Zugabe von inertem Gas wird z.B. die obenbeschriebene schlechte Verfahrenskontrolle

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auftreten. Andererseits wird ohne Anwendung von Vakuum nur ein niedriger Produktumsatz erhalten.

Durch die hier beschriebene Anwendung von Vakuum und inertem Gas können Produktausbeuten von mehr als etwa 45 % und oft mehr als 50 % bezogen auf die Umsetzung von SuIfonierungsreagenz erreicht werden. Gewöhnlich werden 55 - 75 % des SuIfonierungsreagenzes zum Produkt umgesetzt. Meistens liegt der Prozentsatz bei 60 - 70 % und unter optimalen Bedingungen bei 70-- 80 %.

Nachdem die Zugabe von festem SuIfonierungsreagenz zum Alkohol in der oben beschriebenen Weise beendet ist , beginnt mit der Erhöhung der Temperatur die eigentliche Reaktionszeit. Die Reaktionstemperatur sollte so hoch wie möglich sein, um schnell eine vollständige Umsetzung zu erreichen, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur des in Salzform zugegebenen Sulfonierungsreagenzes. Die Reaktionstemperatur sollte somit niedriger sein als der Schmelzpunkt des Salzes. Z.B. sollte die Maximaltemperatur bei Anwendung von Natriumisäthionat niedriger als der Schmelzpunkt oder etwa 190° C sein. Gewöhnlich sollte dann die Reaktionstemperatur gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes bei etwa 10-2° C unterhalb dieser Temperatur liegen. Bei Anwendung von Natriumisäthionat sollte die Reaktionstemperatur somit etwa 180-190° C betragen. Abhängig vom verwendeten Sulfonierungsreagenz und anderen Verfahrensvariablen wird die Reaktionstemperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 120-250° C liegen, häufiger zwischen 150-250° C und insbesondere zwischen 180-250° C.

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Die Reaktion wird solange aufrechterhalten, bis die Konzentration an aktiven Ingredenzien (A.I.) ein Maximum erreicht, hat. Dann wird die Reaktion durch Kühlen abgebrochen. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration an aktiven Ingredenzien unerwarteterweise nach Erreichen eines Maximums abnimmt. Somit ist es wichtig, die Reaktion nach Erreichen einer maximalen Umsetzung zu beenden. Es wird vermutet, daß hierbei Zersetzung in irgendeiner Form auftritt oder daß das aktive Produkt zu einem inaktiven Produkt weiter reagiert.

Um die Reaktion beenden zu können, wenn A.I. ein Maximum eireicht hat, wird vorzugsweise der Verlauf der Reaktion während der Umsetzung durch Titration von periodisch entnommenen Proben auf ihren A.I.-Gehalt verfolgt. Auf diese Art kann die Umsetzung beendet werden, wenn der A.I.-Gehalt seinen Maximumwert erreicht hat oder nahe daran ist. Eine Methode zur Bestimmung der A.I., speziell auf jene Sulfonate mit einer Kettenlänge von 8 oder mehr C-Atomen anwendbar, beinhaltet eine 2-Phasen-Titration mit Mischindikatoren. Im wesentlichen wird dabei eine Lösung des anionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer Standardlösung eines quarternären Ammoniumsalzes in Gegenwart von Mischindikatoren (Dimidiumbromid und Disulfinblau) in einem 2-Phasen-System (Wasser : Chloroform) titriert.

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Im einzelnen wird die Titration wie folgt durchgeführt :

(1) Etwa 1 g Probe werden in ein 150 ml-Becherglas eingewogen, indem man sie an der Wandung des Becherglases aufträgt. Dann wird ein magnetisches Rührstäbchen zugefügt.

(2) 100 ml 10 Vol.% Äthanol in Wasser werden dazupipettiert,

(3) Die Probe wird dann durch Rühren gelöst.

(4) Ein aliquoter Teil (2-5 ml) wird in die Titrstionsflasche gegeben.

(5) Mit Vasser aus einem graduierten Zylinder wird das Probenvolurcen auf 5 ml gebracht.

(6) Dann werden zugefügt:

a) 10 ml 10% Na₂S0₄-Lösung

b) 5 ml Säure-Indikator-Lösung

c) 15 ml Chloroform

(7) Mit Standard-Hyamin 1622 wird titriert bis die untere Phase von rosa nach blau umschlägt und alle Spuren von tiefrot verschwunden sind.

(8) A.I. in mval/g oder % wird wie folgt berechnet:

, . ml Hyamin χ N Hyamin χ 100 A.I., mvai/g = _ml Probelösung χ Probengewicht

A.I., % - (A.I., mval/g) χ (Äquivalengewicht oberflächenaktives Mittel) χ (100)

Die Zeitdauer zur Erreichung einer maximalen Umsetzung schwankt stark und ist abhängig von den angewendeten Reaktionspartnern, der Reaktionstemperatur, der Größe des Reaktionsansatzes usw. Es dauert gewöhnlich 1/2 bis 1 h, um einen kleinen Laboransatz von z.B. 1 Liter zu vollenden. Für einen 19 1 (5 Gallons) Ansatz benötigt man gewöhnlich eine Reaktionszeit

ψ φ ·

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von 2-4 h, während die Umsetzung in einem 7570 1 (2000 Gallons) Reaktor etwa 6-7 h dauert. Somit kann die Reaktionszeit von etwa 1/4 h bis etwa 24 h betragen.

Nachdem-festgestellt durch Messung des A.I.-Gehaltes-eine maximale Umsetzung erreicht ist, wird die Reaktionsmasse abgekühlt. Durch das Abkühlen wird das Absinken des A.I.Gehaltes verringert oder im wesentlichen verhindert. Zusätzlich wird jede durch Hydrolyse des Produktes bei der nachfolgenden Verdünnung mit Wasser verursachte Verminderung des A.I.-Gehaltes auf ein Minimum beschränkt. Wird hingegen eine heiße Reaktionsmasse verdünnt, um das Produkt in der endgültigen verdünnten und für den Gebrauch geeigneten Form herzustellen, können bei der Verdünnung Verluste an A.I. bis zu 10 - 20 % auftreten. Es wurde auch festgestellt, daß man die Geschwindigkeit des Absinkens des A.I.-Gehaltes herabsetzen kann, wenn man das Vakuum (aber unter Beibehaltung des inerten Gasstroms) aufhebt, nachdem maximale Umsetzung erreicht ist.

Nach -der wie oben beschriebenen Vollendung der Umsetzung wird die Reaktionsmasse gewöhnlich verdünnt. In den meisten Fällen wird das zur Verdünnung dienende Wasser vorher angesäuert, damit ein im wesentlichen neutrales verdünntes Endprodukt erhalten wird.

Als letzten Verfahrensschritt wird eine Produktextraktion durchgeführt. Es wurde festgestellt , daß man, um das Äthersulfonatprodukt von nicht umgesetztem oder überschüssigem Alkohol

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abzutrennen, am geeignetsten als Extraktionsmittel ein System Wasser/organischer Ester (wie Äthylacetat) oder ein Keton/ Kohlenwasserstoff/Wasser-Extraktionsmittel anwendet. Das letztgenannte Lösungsmittelsystem ist bevorzugt ein Gemisch aus Benzol, Aceton und Wasser. Bei zuerst versuchten Reinigungsoperationen des Produkts wurde festgestellt, daß die Fraktionierung mittels nicht mischbarer organischer Lösungsmittel nicht zufriedenstellend verlief. Andererseits wurden viele Lösungsmittel bei Anwendung von Wasser durch die sulfonierten oberflächenaktiven Produkte emulgiert. Durch den Gebrauch der gerade erwähnten Gemische wurden jedoch eine gute Trennung erzielt, was im folgenden noch genauer beschrieben werden wird.

Bezüglich des Gebrauchs eines inerten Gases wird interessenterweise festgestellt, daß es nicht genügt , die Reaktionsmasse nur unter eine Atmosphäre oder Schicht eines inerten Gases wie Stickstoff zu bringen, um die Umsetzung so wirksam zu kontrollieren, wie es bei der schon beschriebenen Dispersionsmethode geschieht. Es sollte hier auch erwähnt werden, daß'die Anwendung irgendeiner Art von azeotroper Destillation zur Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten und des zugesetzten Wassers keine geeignete Technik war, um das erfindungsgemäße Verfahren ordnungsgemäß durchzuführen. Nur durch Anwendung von Vakuum verbunden mit der gesteuerten Zugabe von Inertgas kann man eine maximale Umsetzung bezogen auf Α.Γ. und den Umsatz von eingesetztem SuIfonierungsreagenz erreichen.

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Die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein typischer Ansatz mit wäßrigem SuIfonsäuresalz wurde folgendermaßen durchgeführt. Ein Kolben wurde mit 600 Gew.Teilen

)rOH

und 5,2 Teilen KOH gelöst in 5 Teilen H^O beschickt. Das Gemisch wurde unter mechanischem Rühren und unter einem Stickstof fstrom bei 35 mm Hg erhitzt, um Wasser zu entfernen. Über einen Zeitraum von 125 min. wurde eine 57 Gew.% wäßrige Lösung von HOCH₂CH₂SO₃Na (143 Teile gesamt aktiv) bei 180° C/ 35 mm Hg zu dem gerührten Gemisch gegeben, während ein Stickstoffstrom von etwa 2 cm Stickstoff/min/g Reaktionsgemisch aufrechterhalten wurde. Die entstandene seidige, undurch-· sichtige Dispersion wurde unter den oben genannten Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei periodisch Proben entnommen wurden, um durch die 2-Phasen-Verteilungstitration mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel den Gew.%-Gehalt an aktivem SuIfonatprodukt (% AI) im Gemisch zu ermitteln. Die Reaktion wurde beendet, sobald der Gehalt an % AI auf Grund von Zersetzung abzusinken begann. Ein Maximum an AI von 53,5 % wurde nach 90 min. erreicht. Zahlreiche ähnliche Versuche, die mit einer 56%igen H0CH₂CH₂S0₃Na-Lösung durchrgeführt wurden, erreichten maximale AI-Werte von 50-55 % nach Reaktionszeiten von 75-95 min.

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Beispiel 2 (Vergleich)

Dieser Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit der Änderung, daß - nachdem das Wasser bei 120° C aus dem Alkohol-Kaliumhydroxid-Gemisch entfernt worden war das Sulfonsäuresalz auf einmal in Kristall- und Pulverform dem Gemisch zugesetzt wurde. Beim Erhitzen auf 180 C begann das Sulfonsäuresalz große Klumpen zu bilden, die während fortschreitender Reaktion nur teilweise dispergierten. Das Maximum an A.I. betrug 36 % nach 13 min. Reaktionsdauer.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren mit der durch anfängliche Zugabe kleiner Mengen an Sulfonatprodukt erreichten Verbesserung.

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Änderung, daß zusammen mit dem Alkohol und Kaliumhydroxid zusätzlich 27 Teile eines Rohproduktes aus einem früheren Versuch (20 Gew.% aktives Produkt) zugegeben wurden. Nachdem.das Wasser bei 120° C entfernt worden war, wurde festes Sulfonsäuresalz zugesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 180° C entstand eine feinkörnige Dispersion. Nach 75 wurde ein Maximum von 50 % an A.I. erreicht.

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Änderung, daß ein Äthoxylat eines aliphatischen Alkohols eingesetzt wurde.

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Das Reaktionsgefäß wurde mit 220 Teilen des Alkohols der Formel RO-(CH₂-CH₀O-) H, worin R eine Mischung aus C _R-C Q-C^_n geradkettigen Alkylgruppen darstellt sowie 1,9 Teilen Kaliumhydroxid und 2 Teilen Wasser beschickt. Das Gemisch wurde zur Wasserentfernung unter Vakuum auf 120° C erhitzt. Dann wurden 54,4 Teile festes Natriumisäthionat zugesetzt. Die Umsetzung wurde nach 4 h bei einem gemessenen AI-Gehalt von nur 1,7 Gew.% abgebrochen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde genauso wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Änderung, daß die anfängliche Beschickung 27 Teile des rohen Reaktionsproduktes eines früheren Versuchs mit 10 Gew.% aktivem Äthersulfonatprodukt enthielt. Bei der Umsatztemperatur von 180° C wurde eine gute Dispersion des Natriumisäthionats erhalten und nach 140 min. ein AI-Maximum von 48 % erreicht.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man in gewünschter Weise das gesamte feste Sulfonsäuresalz auf einmal zusetzen, ohne daß eine sorgfältige kontrollierte Zugabe dieses Reaktanten notwendig ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Sulfonierung" wird angewendet, um in kurzer Form die korrekt als SuIfoalkylierung bezeichnete Reaktion, wie die Sulfoäthylierungsreaktion durch Umsetzung von Natriumiaäthionat mit einem Alkohol, zu beschreiben. ~ "Λ

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Claims (9)

T 78051 (D 75 660-F) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten durch Umsetzung eines Alkohols in flüssiger Phase mit einem Alkalisalz einer OH-enthaltenden Alkylsulfonsäure dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonsäuresalz in fester Form in einem Vakuum von weniger als 300 mm Hg und unter kontinuierlichem Einleiten eines Inertgases zumindest während des größten Teils der Reaktionsdauer sowie feiner Verteilung desselben in der Reaktionsmasse eingebracht und mit dem Alkohol in Gegenwart von Äthersulfonat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Äthersulfonaten der Formel

R-O-R₃- SO₃ A
worin

R ein C - C₂₂ Alkyl, ein C₂ - C„₂ Alkenyl, ein C₂ - C₂₂ Hydroxyalkyl, ein C_? - Cp₂ Hydroxyalkenyl, ein Alkaryl mit einem oder mehreren C. - C₀₀, vorzugsweise C. - C„_Q

1 <;<£ ^a 1 18

Alkyl an der Arylgruppe substituiert, einem C₇ - Cp₀ Aralkyl oder Polyätherderivate der angegebenen Gruppen,

R Alkylen, vorzugsweise Äthylen oder Propylen, und A ein Alkalimetallkation bedeutet,

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ein Alkohol ROH, worin R die angegebene Bedeutung besitzt mit einem Alkalimetallhydroxyalkylsulfonsäuresalz umgesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspfüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonsäuresalz das Natriumsalz der 2-Hydroxyäthansulfonsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge Äthersulfonat, vorzugsweise 0.1 bis 2.0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, zu der Reaktionsmasse vor Beginn der Reaktion zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Äthersulfonats umgesetzt wird, das chemisch dem herzustellendem Äther entspricht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die unter dem Schmelzpunkt des SuIfonsäuresalzes liegt.

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·3·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
umgesetzt wird.

zeichnet, daß bei einer Temperstur über 180° C

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem de." vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel

^vl

umgesetzt wird, worin R' ein C. - Cp₂ Alkyl, n 1-3, H oder CH^ und ζ 1 - 4-0 bedeuten.

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