JPS5849541B2 - エ−テルスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコール性ヒドロキシ基を含む有機化合物
をスルホン化してエーテルスルホン酸塩を製造する方法
に関する。

エーテルスルホン酸塩は、潤滑油回収法において清浄分
散剤及び表面活性剤として使用されるものである。

有機スルホン酸及び有機スルホン酸塩は、それらを液体
分散清浄剤特に良い溶解特性をもつ比較的塩のない分散
清浄剤の製造に使用するために漸次重要になってきた。

ごく最近、この一般型の化合物は、油回収法に表面活性
剤として使用するときに有用な物質であると認められた
。

１つの一般的な方法では、スルホン化物質は、濃硫酸又
は発煙硫酸を使う硫酸化法で製造された。

しかし、かような強酸を使用すると、装置の腐食及び又
は最終反応混合物の中和と塩副産物の製造、塩の棄却及
び分離などの明白な欠点の問題を引き起こす。

多くの場合、この塩の殆んど全量を含む製品は有効に使
用することができないので、このような塩は除かなくて
はならない。

上述の問題を除くために、有機スルホン硫塩を製造する
その他の方法は、少くとも１個のヒドロキシル基を含む
有機アルコールをヒドロキシー含有アルキルスルホン酸
塩と反応させることを含む方法である。

適当な条件の下で、２つの化合物は副産物水を生成して
縮合しエーテルスルホン酸塩を生成する。

ここでの代表的なスルホン化剤（さらに適確にはスルホ
アルキル化剤）はナトリウムイセチオネート（ Ｓｏｄ
ｉｕｍ ｉｓｅｔｈｉｏｎａｔｅ ）であり、これは
又、２−ヒドロキシエタンスルホン酸のナトリウム塩と
もよばれる。

多＜の例では、２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩又は
この型の他のスルホン化剤のようなヒドロキシー含有ア
ルキルスルホン酸又は塩は、１つ以上の工程実施上の難
点をもっている。

多くの場合、スルホン化される有機アルコール及びこの
タイプのスルホン化剤は相互に溶解しあわない。

１例として、このヒドロキシ化合物は反応温度では液状
であるが、固体結晶性スルホン酸塩に対しては溶媒では
ない。

ここで、我々は液相と固相の両相よりなる反応システム
に直面しこれは又付随的に明白に面倒な問題を起こすの
である。

尚、他の例においては、前記タイプの反応では制御が困
難であり、又は多《の場合制御不可能でさえある。

このようにして、例えば、過剰の泡の生成が生じ、これ
は実際に制御したり除去したりすることができない。

水が生成するような反応工程では、泡を制御することが
副産物、水を除くために重要なことである。

又、前記副産物、水の共沸蒸留のような手段をとっても
、うまくいかず又は殆んど有効でないことが分かった。

さらに、丁度上述したクラスの反応剤を含む工程におい
ては、着色した製品が得られるという点で、先行技術の
努力は不成功であった。

例えば、清浄分散剤として使用するときには、黄色、褐
色又は他の種の着色した製品は、不満足である。

着色物質は、着色していない製品とするために漂白する
ことが必要であり、この漂白は又生産コストを高くする
のである。

他の例では、前記反応剤を含むこの型のスルホン化工程
は、温度制御ができず又難しい。

最後に、提案した先行技術のスルホン化法のいくつかの
場合には、バッチ、連続又はセミ一連続法を適用するこ
とができないので不便であるが、この選択をなしうろこ
とは非常に望ましいことなのである。

ヒドロキシー含有スルホン酸塩からエーテルスルホン酸
塩を製造する優秀な方法は、１９７６年１２月１日に出
願されたアメリカ出願番号第７４６４６３号に発表され
ている。

この方法を簡単に述べると、前記スルホン酸塩と有機ア
ルコールとを、水銀柱３００ｍｍの真空に少くとも反応
期間の少くとも犬部分の間保って、又そのとき不活性ガ
スを液状反応体を通じて分散させて、反応させるのであ
る。

しかし、この反応では、固体スルホン酸塩を使用すると
、不均一な反応混合物ができて、これが低い製品選択性
及び低い反応速度を招いたことが分かった。

勿論、この塩の水溶液を反応源として使用することは可
能であるが、この手法はいくらかの欠点をもっている。

特に、スルホン酸塩の水溶液で反応させるときは、反応
の困難性を除くために、反応混合物に加える溶液の計算
を予め定めた比率に注意深く計って行うことが必要であ
る。

加えて、導入された水を除《ために、長時間のストリッ
ピングが必要であることが分かった。

このことは、単位時間当り装置のくり返使用回数が減る
。

その上、前記ストリツピングの間にスチーム蒸留によっ
て反応剤の損失があることが分かった。

最後に、スルホン酸塩反応剤をこのような水溶液状で運
搬する必要があるときには、活性な反応剤と共に不活性
な水を共に運搬する必要があり、これが結果として運搬
コストを増加させる。

本発明の目的は、有機アルコールを固体ヒドロキシー含
有アルキルスルホン酸塩と反応させる方法を提供するこ
とであり、この方法は、先行技術について前述した欠点
を、克服するものである。

特に、本発明の目的は、有機アルコールと２ヒドロキシ
エタンスルホン酸のような固体で使用するヒドロキシ末
端低級アルキルスルホン酸塩との反応をとおして、有機
アルコールをスルホン化する方法を提供するものであり
、この反応は、制御しうるものであり、所望のエーテル
スルホン酸塩製品を比較的高い収量で高い製品選択性を
もって、付随的に所望の高い反応速度で製造することが
できるものである。

ここで、”スルホン化′″というのは、ナトリウムイセ
チオネートとアルコールとの反応を含むような、実際に
一般的に称されているスルホアルキル化反応を表す意味
に使われる。

本発明は、アルコール性化合物とヒドロキシ含有アルキ
ルスルホン酸塩とで、前記アルコールと固体で加えた前
記スルホン酸との液状反応体をつくり、水銀柱約３００
ｍｍ以下の真空で、大部分の反応期間の間連続して前記
液状反応体を通して不活性ガスを分散させて、前記液状
反応体を反応させる少くとも１個のアルコール性ヒドロ
キシ基をもつ有機化合物をスルホン化する方法において
、反応期間の初期において前記エーテルスルホン酸塩の
少量を存在させるエーテルスルホン酸塩の製造方法であ
る。

又、本発明は、 ？式中、ＲはＣ２〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アル
ケニル、Ｃ２〜Ｃ２ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ２ヒ
ドロキシアルケニル、アリール基に置換した１つ以上の
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を含むアルカリール基、Ｃ７〜
Ｃ２８を含むアルアキル基及び前記の中の任意の基のポ
リエーテル誘導体よりなるグループから選ばれた基であ
る）と、固体で加えたアルカリ金属ヒドロキシー含有ア
ルキルスルホン酸塩とを、水銀柱３００山以下の真空で
、不活性ガスを少くとも犬部分の反応期間の間前記液状
反応体を通して分散させて反応させて、式（式中、Ｒは
前述のとおり、Ｒ３はアルキレン、Ａはアルカリ金属陽
イオンである） のエーテルスルホン酸を製造する方法において、反応期
間の初期において前記エーテルスルホン酸塩の少量を存
在させる方法である。

前記スルホン酸塩を前記反応体に固体で加え、同時に前
述した問題特に低い製品選択性、不均一反応混合体によ
る低い反応速度をさげるために、反応開始のときに前記
エーテルスルホン酸塩の少量を存在させることが必要な
のである。

実際、反応の開始のときに、前記製品スルホン酸塩を加
えるのに二つの方法がある。

第１に最も好ましい方法は、非常に少量の製品エーテル
スルホン酸塩を単に液状反応体に加えることである。

この段階で加えられるエーテルスルホン酸は、そレカ、
最終的に生成したエーテルスルホン酸ト同じものであっ
ても又は製品の広い範囲の定義の中に含まれる他種のエ
ーテルスルホン酸であっても、本発明の目的を達成する
のである。

しかし、他種のスルホン酸塩を添加することによって、
最後の製品に不純物の少量を含ませることになる。

故に、反応の開始のときには、最終的に目的とする製品
と同じな特殊なエーテルスルホン酸塩を加えることが好
ましい。

普通、液状反応体に加える製品スルホン酸塩の量は、非
常に少量から使用する反応剤の全量をベースとして約５
ｗｔ％までの効果を表す量に至るまでの範囲がある。

最も代表的な例では、製品の約０．１〜２． ０ ｗｔ
％を反応開始のときに加える。

別法では、好ましい実施法ではないが、アルコールを、
最も好ましくはカセイカリのようなアルカリ金属触媒の
存在下において、上記反応温度に熱し次に固体ヒドロキ
シ含有アルキルスルホン酸塩を加えることである。

このような場合、容器が真空にされなくても製品スルホ
ン酸塩の少量が直ちにでき反応に丁度上述した好ましい
影響を及ぼすのである。

本発明の好ましい１つの態様では、式 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、ｎは１〜３の
整数、Ｒ１ は水素又はメチル、Ｚは１〜４０の整数、
Ｒ３はエチレン又はプロピレン及びＡはアルカリ金属陽
イオンである） をもつエーテルスルホン酸塩を製造する方法は、丁度設
定された方向に進むのである。

この場合式 （式中、Ｒ，ｎ，Ｒ，、及びＺは前述と同じ）をもつア
ルコール性化合物を、式 （式中、Ｒ３及びＡは前述と同じ） をもつ化合物と反応させる。

反応を普通の真空制御条件下で適当な不活性ガスを液状
反応体を通して分散させながら反応を遂行させる。

本発明の方法は、アルカリ金属ヒドロキシ末端アルキル
スルホン酸塩と、それぞれのヒドロキシ基をとおしての
縮合によって反応することが可能な少くとも１つのアル
コール性ヒドロキシル基をもつ広範囲の有機化合物とを
、スルホン化するのに適用することができる。

この方法の条件下におけるこのようなアルコールは、比
較的非一蒸発性であり、それ故に真空下液状で反応させ
ることができる。

普通、このアルコールは分子量２００以上、さらには２
５０以上をもっている。

スルホン化が可能なＣ８〜Ｃ２０をもつ脂肪族アルコー
ルにはラウリルアルコール、セチルアルコール、牛脂ア
ルコール、オクタデシルアルコール及びエイコシルアル
コールなどがある。

ここでスルホン化される他種の非一蒸発性アルコールは
、オキソ法からのいわゆるオキソアルコール、ビニリデ
ンアルコール、アメリカ特許 第３５９８７４７号に記
載されているようにエチレン重合次の酸化及び生成物ア
ルミニウムアルコキシドの加水分解によって製造された
トリアルキルアルミニウム混合物から製造されたツイー
グラー型第１ 級線状アルコール及びこの型の他種アル
コールがある。

代表的なビニリデンアルコールはアメリカ特許第３９５
２０６８号に記載されており次の式をもつ。

（式中、個々のＸ及びＹは１〜１５の整数でＸとｙとの
和は６〜１６の範囲である） 例えばグリコールエーテルのような脂肪族グリコールを
含む脂肪族多価アルコールのような多価アルコールを含
む多価アルコールも又、本発明の方法に使うことができ
る。

使用することのできる高官能の多価物質には、グリセロ
ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、■・２
・６−ヘキサントリオール、ヘンタエリトリトールなど
がある。

又、ビスフェノールーＡ、水素化されたビスフェノール
Ａのようなジハイドリツク芳香族物質も適当である。

適当な多価アルコールは炭素原子１０以上をもつ脂肪族
グリコール及び炭素原子１０〜２０をもつ脂肪族グリコ
ールエーテルである。

フェノール及びアルキル置換フェノールモ又、本発明に
使用してよい。

例えば、典型的なフェノール性反応剤はノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、クレゾールなどである。

特に好ましいのは次の式で表わされるアルキル置換フェ
ノール性化合物である。

？式中、Ｒは好ましくは炭素原子６〜２０を含むアルキ
ル基又はハロニトロ又は同じ鎖長のヒドロキシアルキル
で置換された基で、ｎは平均値１〜３である） 上式において、最も代表的なＲはＣ８〜Ｃ１アルキル基
である。

他種の有用な反応剤アルコールは、前述のクラスのアル
コール又は他化合物のいずれかをアルコキシ化して製造
した化合物である。

このようにして、前記化合物を、酸化エチレン酸化プロ
ピレン、酸化ブチレン又は炭素原子１８までをもつ高級
な酸化アルキレン又はそれらの混合物と反応させる。

混合酸化物を使用すると、それらは１価又は多価ヒドロ
キシ化合物に加えられ、続いてブロック状ポリエーテル
ポリオール化合物をつくるか又はランダムな又はヘテリ
ツクな（ ｈｅｔｅｒｉｃ ）オキシアルキレン鎖をつ
くるように混合され同時に反応させられる。

アルキレンオキシド及び１価又は多価ヒドロキシ化合物
の反応はこの道の熟練者には既知であり、塩基を触媒と
する反応は、特にアメリカ特許第３６５５５９０号、第
３５ ３５ ３０７号、第３１９４７７３号に記載され
ている。

もし、ジオール、トリオール、テトロール及びそれらの
混合物がアルコキシ化されるときは、分子量約５００〜
１００００をもつポリエーテルポリオールが得られる。

これらのポリエーテルポリオールは既知であり、任意の
既知の方法例えばエンサイクロペディア・オブ・ケミカ
ル・テクノロジイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）第
７巻第２５７〜２６２頁〔インターサイエンス・パブリ
ツシャーズ社（Ｉ ｎｔｅｒｓｅ ｉｅｎｃｅ Ｐ ｕ
ｏｌ ｉ ｓｈｅｒｓＩ ｎｃ ）発行〕に記載された
方法によって製造される。

ヒドロキシ反応剤の非常に好ましい種類は、次式の化合
物である。

？式中、ＲはＣ１〜Ｃ２アルキル基、ｎは１〜３の整数
、Ｒ１は水素又は炭素原子１〜１８のアルキル基及びＺ
は１〜１４の数である） ２は好ましくは１〜１０であり最も好ましくは２〜６で
ある。

好ましくはＲ１は水素又はメチルであり、Ｚは１〜１０
及びＲはＣ６〜Ｃ２０好ましくはＣ８〜Ｃ１２である。

尚他のアルコールに、好ましくは全炭素原子約７〜２
８を含むアルカノールがある。

これらは次式で表わされる。？式中、Ｒ２は炭素原子１
〜２２を含むアルキレン基であり、ＲはＣ１〜Ｃ２２
のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である） これらの化合物のポリエーテル誘導体は、又、適当なア
ルコキシ化反応によって製造される。

このようにして、エーテルスルホン酸塩を製造するため
の反応剤として用いられる好ましいアルコールは、一般
式ＲＯＨをもつアルコールであり、ここでＲはＣ２〜Ｃ
２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、これらのアルキ
ル又はアルケニル化合物の１価又は多価ヒドロキシ誘導
体、アリール基に置換した１つ以上のＣ１〜Ｃ１８アル
キル基を含むアルカリール基及び炭素原子７〜２８を含
むアルアルキル基及び前記化合物の中の任意の化合物の
ポリエーテル誘導体よりなるグループから選ばれた基で
ある。

ここで使用するスルホン化剤は、液状反応体に固体で加
えるアルカリ金属ヒドロキシアルキルスルホン酸塩であ
る。

最適には、このスルホン化剤は、アルカリ金属ヒドロキ
シー末端直鎖アルキルスルホン酸塩である。

ここで用いるスルホン化剤は次式をもつ。

式中、Ｒ３は直鎖又は分岐アルキレン基で、ときにはハ
ロ、ニトロ、ニトリルなどの基のような他種の非一妨害
基を含むことがある。

好ましくは、Ｒ３はメチレン エチレン、プロピレン、
フチレン、ペンチレン、ヘキシレン及ヒ高級アルキレン
基のような直鎖又は分岐の非置換アルキレン基である。

さらに好ましくは、Ｒ３は炭素原子１〜４であり、最も
好ましくはエチレン又はプロピレンである。

Ａはナトリウム、リチウム、及びカリウムのようなアル
カリ金属陽イオンを表わす。

最も好ましい態様では、スルホン化剤、 ＨＯＲ３ＳＯ３Ａは、Ｒ３がエチレン又はプロピレンで
、最適にはエチレンであり、Ａがアルカリ金属陽イオン
で最適にはカリウム又はナトリウムであるスルホン化剤
である。

所望のエーテルスルホン酸塩を製造するには、反応が水
銀柱約１００ｍｍ以下の真空度の下で行われるような真
空度にすることが好ましい。

最も好ましい真空度は２〜１００ｍｍである。

分散媒として多種類の不活性ガスを選択することができ
、これらの選択はこの道の熟練者には既知の事項である
。

遂行の容易さ及びコストの点で、窒素の使用が好ましい
。

しかし、アルゴン、ヘリウム、キセノンのような他種の
ガスを使用してもよい。

本発明をさらに詳細に説明するに当り、便宜上、少《と
も１個のアルコール性ヒドロキシル基を含む有機反応化
合物を゛アルコール″とよび、ヒドロキシー含有アルキ
ルスルホン酸塩を”スルホン化剤′″とよび、反応生成
物を簡単に′゛エーテルスルホン酸塩″とよぶ。

反応剤比率については、普通スルホン剤に対してアルコ
ールを少くとも僅かに過剰を使用する。

この過剰のアルコールは、一般に液状で存在し反応中゛
熱ため” （ ｈｅａｔ ｓｉｎｋ ） として作
用し、後に生成物の坦体として働く。

普通、スルホン化剤１モル当り約１．２〜２．５モル存
在し多くの場合１．５：１〜２：１のモル比で存在する
。

しかし、本発明の広い見方では、アルコール対スルホン
化剤のモル比は少くは１０：１から多くは１：２に変化
させることができる。

反応それ自身は、塩基を触媒として用いる。

般に、カセイソーダ、カセイカリのような強塩基が使用
される。

用いる塩基の量は大巾に変化してよい。

しかし、普通、塩基対アルコールのモル比は約０．０２
５：１〜０．２５：１の範囲に変化する。

塩基の含有量があまり低いと反応速度があまり遅く一方
塩基の含有量が過剰であると反応速度があまりに速くス
ルホン化剤の望まない分解が起こるので、実際問題とし
て、使用する塩基の量は、前記の事項を検討した上で決
める。

塩基触媒を使用する１つの方法は、塩基をスルホン化剤
と共にアルコールに加えることである。

しかし、スルホン化剤を加える前に、スルホン化剤に塩
基を加えて、まずアルコールのアルコキシドをつくるこ
とが最適であることが分かった。

塩基は、例えば、カセイソーダ又はカセイカリの濃水溶
液として、前記塩基対アルコールの充分なモル比を与え
るような量で加える。

好ましくは、水を塩基と共に加え次にアルコキシドの生
戒によってできた水は、固体スルホン化剤を加える前に
除く。

これはアルコール及び塩基を含む反応容器を真空及び不
活性ガスパージの下で加熱して遂行され、これにより水
が除かれアルコール中の清浄な乾性の溶液が得られる。

普通このステップ中又はその後も内容物を攪拌する。

カスを軽くバブルさせることは二重の目的をもつことが
分かった。

このバブルは、反応の結果できた水を除くのは勿論、ス
ルホン剤の水溶液を使用したときに加えた水を除く助け
となる。

なお、重要なことには、あるやり方におけるガスは反応
を緩和する傾向がある。

ガスの利点がない場合には、製品及び反応剤の激しい沸
騰がおきて製品及び反応剤の機械的な空まわりがおきる
。

ガス分散剤が存在すると、これらの好ましくない様相を
な《し、工程中殆んど発泡をさせない。

代表的な工程では、アルコールを、エーテルスルホン酸
塩（好ましくは、反応によって生成される製品と同じ製
品）と共に、カセイカリのような触媒塩基の水溶液と共
に反応容器に入れる。

攪拌すると前述したアルコキシド化合物ができる。

真空（減圧）にし、不活性ガスパージを始める。

窒素又は他のガスを液表面の下部で好ましくは反応容器
の底部近くに入れ、ガスがその液中に微細な気泡として
分散するようにしてガスによるパージを行う。

容器中のすべての水を不活性ガスパージと一緒に行う真
空によって除いて後、次に固体のスルホン酸塩反応剤を
加えると、これによって反応剤の縮合が起きる。

普通、スルホン酸塩反応剤を添加する前に水を除くこと
は、反応温度以下の温度例えば１００〜１５０℃で行う
。

その後、加えた固体スルホン酸塩反応剤を含む液状反応
体をこの反応温度に加熱する。

ガスパージの容積及びガスの流速は、反応温度、反応容
器大きさ、反応剤比率、反応剤粘度などの多くの要因に
左右される。

一般に、ガスの流速は使用する容器の大きさに依存する
。

一つの目安として、ガスパージの容積を、パージしない
全くの真空圧からパージでの水銀柱圧力３０〜６０ｍｍ
へ、系（真空下）の圧力を増加するパージガスの量を使
用することによって、実験的に求めることができる。

代表的な例として、１ｅの実験室的容器で窒素の流速は
約２ ｌ ／ｍｉｎである。

製品への高い転化率をうるためには、高度の真空と不活
性ガスでのパージとの組合わせが必要であることが分か
った。

例えば、不活性ガスでのパージを行わないと、前述した
ように、不適当な反応を制御することができなかった。

一方、真空下での操作をしないと、転化率が悪かった。

前述のように、真空及び不活性ガスパージを使用するこ
とによって、スルホン剤の転化より計算した製品収量を
約４５％以上ときには５０％以上でうろことができる。

普通には、スルホン化剤の５５〜７５％が製品に転化す
る。

好ましくは収量は６０〜７０％になり最も好ましくは７
０〜８０％にも達する。

固体スルホン化剤をアルコールに加えてから、実際の反
応期間又は浸漬期間は熱を加えて行う。

反応温度は早い完全な反応をさせるためにできるだけ高
くあるべきであるが、然し塩の形で加えたスルホン化剤
の分解温度以下であるべきである。

即ち反応温度はその塩の融点以下であるべきである。

例えば、ナトリウムイセチオネートの場合最高温度は融
点以下又は約１９０℃であるべきである。

一般に反応温度は、塩の融点より僅かに低い温度から融
点より１０〜２℃低い温度であるべきである。

再び、ナトリウム、イセチオナートについて言えば、反
応温度は約１８０〜１９０℃であるべきである。

使用するスルホン化剤及び他の方法遂行上の変化要因に
依存して、この反応温度は約１２０〜２５０℃、多くは
１５０〜２５０℃、最も多くは１８０〜２５０℃である
。

浸漬期間又は反応期間を活性要素（ Ａｃｔｉｖｅｉｎ
ｇｒｅｄｉｅｎｔ ， Ａ ， Ｉ ， ）の濃度が最
高になるまで続けて行なう。

この濃度が最高になると内容物を急冷する。

Ａ，Ｉ，の濃度は、最高に達してから、予期に反して著
しく下がり始めることが分かった。

それで、最高の転化点に到達したあとで反応を中？止さ
せることが重要である。

最高の転化点ではある種の分解反応が起こり又は活性物
質はさらに非活性物質へ反応して変化すると考えられる
。

Ａ， Ｉ ．が最高点に到達してから反応を中止させる
ために、浸漬中に定期的に滴定によりＡ．■．含有量を
調べ反応進行度合を知るのがよい。

このようにすると、Ａ．Ｉ，含有量が最高点又はその近
くの点に達すると、反応を中止させることができる。

Ａ，Ｉ．を決定する方法は特に鎖ｔｊ％Ｃ８又はそれ以
上のスルホン酸塩に適用できる１つの方法は、混合指示
薬を用い二相滴定を行う方法である。

実際は、二相（水とクロロホルム）滴定系中で混合指示
薬（ジミジウムブロマイド及びジスルフインブルー）の
存在下で、陰イオン活性剤の溶液を第４級アンモニウム
陽イオン塩で滴定する。

さらに詳しくはこの滴定法は次のように実施する。

１．約１１の試料を採取し、１５Ｑｍｌビーカーの壁に
沿ってビーカーに入れる。

マグネチツクスターラーの棒を入れる。

２．エチルアルコールの１０％（ ｖ ／ｖ ） 水溶
液１ｏＯｒｒｌｌをピペットでとる。

３．試料を攪拌してエチルアルコール水溶液にとかす。

４．３の水溶液の一定量（２〜５扉０を滴定容器に分取
する。

５．目盛シリンダーから水を入れ分取量５ｍｌとする。

６．５の分取した溶液に、次のａ−ｃを加える。

ａ １０％硫酸ナトリウムの１０ｒＩ１ｌｂ 酸性指
示薬溶液の５ｒｕｌ Ｃ クロロホルム１５ｍｌ ７，６の溶液に、溶液の底部相がピンクから青に変り紫
色が痕跡まですべてなくなるまで、標準ハイアミン１６
２２ （Ｈｙａｍｉｎｅ １６２２）を滴定して入れ
る。

８． ｍｅｑ ／ ？ 又は％でＡ．Ｉ，を次のよ
うに計算する。

備考：ハイアミン１６２２はアメリカローム・アンドー
ハス社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｃｏ．）製の陽イオ
ン活性剤の商品名であり、構造は塩化ペンゼトニウムで
ある。

最高の転化率に達すると時間は、使用する反応剤、反応
温度、反応体の大きさなどによって大巾に変化する。

１つの目安として、実験室的な製造規模例えば１ｌの反
応を完成させるのに１／２〜１時間を要する。

１９Ｊ（５ガロン）のバッチ処理と大きくなると、反応
時間は２〜４時間が必要であり、７５ ７０１（２００
０ガロン）の処理では約６〜７時間が必要である。

それで、反応時間は約１／４〜２４時間要することにな
る。

Ａ，Ｉ．含有量を測定することにより最高の転化点に達
したことが分かってから、反応内容物を冷却する。

冷却することによって、Ａ，Ｉ，含有量の減少すること
が事実上さげられ、加えて、後で水で希釈したときに生
成物の加水分解によって起こるＡ， Ｉ ，含有量の損
失が最少に保たれる。

もし、熱い反応体が使用に適するように最後に希釈した
形態に希釈されると、この希釈によってＡ．ＩＪ’ｕ失
は１０〜２０％の高い値になる。

又、最高の転化点に達してから真空を破って（しかし不
活性ガスのパージは行って）、Ａ，Ｉ，の減少速度を遅
くすることができることが分かった。

前述のように反応が完成してから、一般には反応体を希
釈する。

多くの場合、殆んど中性の希釈した最終製品をうるよう
に希釈水をまず酸性にする。

この工程の最後のステップとして、そして好ましい態様
では、製品の抽出を行う。

未反応の又は過剰のアルコールからエーテルスルホン酸
塩製品を分けるために酢酸エチル系のような水−有機エ
ステル系又はケトンー炭化水素一水抽出溶媒系のような
抽出剤が最も好んで使用しうろことが分かった。

好ましくは、後に述べた溶媒系は、ベンゼン、アセトン
及び水の混合物である。

製品の精製で第１の試験で、混合しな（・有機溶媒を使
用しての分別蒸留は不完全であった。

一方、水を使用すると、使用された多くの溶媒は、スル
ホン化された表面活性剤生成物とエマルジョンをつくっ
た。

然し、次に述べる混合物を使用すると、良い分離を行う
ことができた。

不活性ガスパージについて、液状反応体に窒素のような
不活性ガス又は不活性ガスの詰物（ｐａｄ）と組合わす
反応は、前に詳述した分散法と比較して、効果がないこ
とは興味あることである。

この線に沿って、あるタイプの共沸蒸留によって反応に
よってできた水又は外から加えた水を除くことは、本発
明の方法を実施する適当な方法でないことが分かった。

真空一不活性ガス供給制御を行うことによって、はじめ
て、Ａ，Ｉ．値最高の転化点に達し出発物質スルホン化
剤の最高転化を達成できるのである。

以下実施例をあげて本発明の方法をさらに詳述する。

比較例 １ スルホン酸塩の水溶液を使用して代表的な試験を行った
。

フラスコに６００重量部の式の化合物と、５重量部の
水に溶解した５２容量部のカセイカリとを入れた。

混合物を水銀柱３ ５ ｍｍの圧力で窒素流の下で機械
的に攪拌して加熱して水を除いた。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａの５７％水溶液（全活性１
４３重量部）を攪拌した反応混合物に温度１８０℃で水
銀柱３５ｍｍの圧力で１２５分かかつて加えた。

一方でＮ２を反応混合物１？当り約２ＣＣＮ／分の速さ
で通した。

生成した光沢のある乳白色の分散体を前記反応条件下で
浸漬し、一方定期的にこの混合物から試験的試料をとり
、それを前記の二相滴定を行う方法で滴定し、試料中の
Ａ．Ｉ，値を測定した。

生成物の分解によってＡ，Ｉ，値が減少し始める点で反
応を中止した。

反応時間９０分でＡ．Ｉ．の最高点５３５％をえた。

５ ６ ｗｔ％ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａで行った他
の実験では、浸漬時間７５〜９５分でＡ，Ｉ，値５０〜
５５％をえた。

比較例 ２ 次の１点を除いて比較例１と同様に行った。

それは、アルコールー水酸化カリから温度１２０゜Ｃで
水を除いてから、この混合物にスルホン酸塩を結晶又は
粉末の形で直ちに加えた１点である。

スルホン酸塩を温度１８０℃に加熱すると、犬きなかた
まりができ始め、このかたまりは反応がすすむにつれて
１部分だけ分散した。

浸漬時間１３分の後、Ａ，Ｉ，値の最高点は３６％であ
った。

実施例 １ これは、本発明の方法即ち反応の初期にスルホン酸塩の
少量を存在させる方法を述べる。

実験は比較例２のように行ったが、次の１点が異なる。

その点とは、アルコールとカセイカリを入れたときに、
更に前の試験からの粗反応生成物（２０ｗｔ％活性生成
物）２７重量部を加える。

水を１２０℃で除いてから固体スルホン酸塩を加えるス
テップよりなる点である。

反応温度１８０℃で微細な分散体かえられた。

浸漬時間７５分の後Ａ，Ｉ，値の最高点は５０ｗｔ％で
あった。

比較例 ３ 比較例２のように行ったが、比較例２とは脂肪族アルコ
ールエトキシレートを使用した点だけが異なる。

反応フラスコに、２２０重量部の下記アノレコーノレ （式中、Ｒはｃｉａ ｃｔｓ Ｃ２０直鎖アルキル
基混合物を表わす。

）と１．９重量部の水酸化カリ及び２重量部の水とを入
れる。

混合物を真空下１２０℃に加熱し水を除き次に５４．４
部の固体ナトリウムイセチオネートを入れる。

温度１８０’Ｃで浸漬するとゴム状の沈澱のみができて
この沈澱がビーカー壁をおおった。

反応を４時間の浸漬の後に中止したが、測定したＡ，Ｉ
．値は僅か１．７％であった。

実施例 ２ 比較例３のように実施したが、次の１点が異なる。

即ち、最初の投入物質に、１０ｗｔ％活性エーテルスル
ホン酸塩生成物を含む、前の実験からの粗反応混合物の
２７重量部を含むことの１点である。

この添加により、浸漬温度１８０℃で良い分散状態かえ
られ浸漬時間１４０分でＡ，Ｉ，値の最高点４８％をえ
た。

一方アメリカ出願番号履７４６５６３号明細書で、乾燥
したスルホン酸塩と使用する用法又は乾燥した反応剤を
注意した計算比率で供給するときにのみ効果があると述
べたが、本発明においても乾燥したスルホン酸塩を使用
することができるのである。

本発明においては、この種反応剤を制御して供給する必
要なしに、すべての固体スルホン酸塩反応剤を望ましい
やり方で加えても良いのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ？式中、ＲはＣ２〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２アルケ
   ニル、Ｃ２〜Ｃ２ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ２２ヒ
   ドロキアルケニル、アリール基に置換した１つ以上のＣ
   １〜Ｃ１８アルキル基を含むアルカリール基、Ｃ７〜Ｃ
   ２８を含むアルアルキル基及び前記の中の任意の基のポ
   リエーテル誘導体よりなるグループから選ばれた基であ
   る）で示されるアルコールと、固体で加えたアルカリ金
   属ヒドロキシ含有アルキルスルホン酸塩とを、水銀柱３
   ００朋以下の真空で、不活性ガスを少くとも犬部分の反
   応期間の間前記液状反応体を通して分散させて反応させ
   て、一般式 （式中、Ｒは前述のとおり、Ｒ３はアルキレン、Ａはア
   ルカリ金属陽イオンである） のエーテルスルホン酸を製造する方法において、前記反
   応の開始前に前記エーテルスルホン酸塩の少量を添加す
   ることを特徴とするエーテルスルホン酸塩の製造方法。 ２ 前記スルホン酸塩反応剤が、２−ヒドロキシエタン
   スルホン酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 添加する前記エーテルスルホン酸塩の量が、反応剤
   の重量ベースで０．１〜２． ０ ｗｔ％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 製造したエーテルスルホン酸塩と化学的に一致する
   エーテルスルホン酸塩の少量を添加する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 前記反応を前記スルホン酸塩の融点以下の温度で実
   施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記反応温度が、１８０℃以上である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ Ｒ３が、エチレン又はプロピレンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 一般式 ？式中、ＲはＣ１〜Ｃ２アルキル基、ｎは１〜３の整数
   、Ｒ１は水素又はメチル、２は１〜４０の整数である） で示されるアルコール化合物と、一般式 （式中、Ｒ３はエチレン又はプロピレン、Ａはアルカリ
   金属陽イオンである） で示されるヒドロキシー含有アルカリ金属アルキルスル
   ホン酸塩とを、反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 前記スルホン酸塩反応剤が、２−ヒドロキシエタン
   スルホン酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０ 添加する前記エーテルスルホン酸塩の量が、反
   応剤の重量ベースで０．１〜２．Ｏｗｔ％である特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １１ 製造したエーテルスルホン酸塩と化学的に一致
   するエーテルスルホン酸塩の少量を添加する特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １２ 反応を、前記スルホン酸塩の融点以下温度で実施
   する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３ 前記反応温度が、約１８０℃以上である、特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 一般式 ？式中、ＲはＣ２〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アル
   ケニル、Ｃ２〜Ｃ２ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ２２
   ヒドロキシアルケニル、アリール基に置換した１つ以上
   のＣ１〜Ｃ１８ アルキル基を含むアルカリール基、Ｃ
   ７〜Ｃ２８を含むアルアルキル基及び前記の中の任意の
   基のポリエーテル誘導体よりなるグループから選ばれた
   基である）で示されるアルコールと、固体で加えたアル
   カリ金属ヒドロキシ含有アルキルスルホン酸塩とを、水
   銀柱３００ｍｍ以下の真空で、不活性ガスを少くとも犬
   部分の反応期間の間前記液状反応体を通して分散させて
   反応させて、一般式 （式中、Ｒは前述のとおり、Ｒ３はアルキレン、Ａはア
   ルカリ金属陽イオンである） のエーテルスルホン酸を製造する方法において、前記反
   応の開始前に前記エーテルスルホン酸塩の少量を添加し
   かつアルカリ金属水酸化物を触媒として使用することを
   特徴とするエーテルスルホン酸塩の製造方法。 １５ 一般式 ？式中、ＲはＣ，〜Ｃ２アルキル基、ｎは１〜３ノ整数
   、Ｒ１は水素又はチメル、Ｚは１〜４０の整数である） で表されるアルコール化合物と、一般式 （式中、Ｒ３はエチレン又はプロピレン、Ａはアルカリ
   金属陽イオンである） で表されるヒドロキシー含有アルカリ金属アルキルスル
   ホン酸塩とを反応させる特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １６ 前記スルホン酸塩反応剤が、２−ヒドロキシエ
   タンスルホン酸ナトリウム塩である特許請求の範囲第１
   ４または１５項記載の方法。 １７ 添加する前記エーテルスルホン酸塩の量が、反
   応剤の重量ベースで０． １〜２．Ｏｗｔ％である、特
   許請求の範囲第１４または１５項記載の方法。 １８ 製造したエーテルスルホン酸塩と化学的に一致
   するエーテルスルホン酸塩の少量を添加する特許請求の
   範囲第１４または１５項記載の方法。 １９ 前記反応を前記スルホン酸塩の融点以下の温度
   で実施する特許請求の範囲第１４または第１５項記載の
   方法。 ２０ 前記反応温度が１８０℃以上である特許請求の
   範囲第１４または１５項記載の方法。 ２１ Ｒ３が、エチレンまたはプロピレンである特許請
   求の範囲第１４または１５項記載の方法。 ２２ 触媒として使用する塩基が、か性アルカリであ
   る特許請求の範囲第１４または１５項記載の方法。 お 触媒として使用する塩基が、か性ソーダまたばか性
   カリウムである特許請求の範囲第２２項記載の方法。