KR830000744B1 - 슬폰산 에테르 제조방법 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알코올성 히드록실기(基)를 가진 유기화합물을 슬폰산시켜 세탁제와 계면활성제로 사용할 수 있는 개량된 슬폰산 에테르 제조방법에 관한 것이다.
유기슬폰산과 유기슬폰산염은 액상 세탁제 제조 특히 양호한 용해성을 가진 비교적 염분이 없는 세탁제 제조에 사용되기 때문에 그 중요성이 점차 커지고 있다. 더욱이 최근에는 이러한 유형의 화합물을 기름회수 공정에 계면활성제로 사용할 경우 회수율이 높다는 점에서 유망한 물질로 사용할 수 있음이 확인된 것이다. 일반적으로 농황산 또는 발연황산을사용하여 슬폰화 공정에 의해 슬폰화 물질을 제조하는 것이다.
그러나 이러한 강산을 사용하므로 해서 부식이라든가 최종 반응 혼합물을 중화시켜 염부생물을 생성시킨 후 염폐기처리 및 분리등에 대해 문제점이 분명히 제기되고 있는 것이다. 대부분의 경우를 보더라도 염의 상당량 함유하고 있는 제품을 사용할 수 없으며 염을 반드시 분리 제거해야 한다.
이상과 같은 문제점을 미연에 방지하기 위한 유기슬폰산염을 제조하는 기타 공지의 방법으로는 최소한 1개의 히드록실기를 함유하는 유기알코올과 히드록시 함유 알킬 슬폰산염을 반응시키는 것이다.
적절한 조건하에서 이들 두 화합물이 축합되어 부생물인 물을 생성시킴과 동시에 슬폰산 에테르를 생성시킨다. 이러한 공정에 사용되는 전형적인 슬폰화제(더 정확희 말해서 슬폰알킬화제)로서는 이세티온산나트륨(예 : 2-히드록시에탄슬폰산의 나트륨염)이 있다.
여러가지 경우에 있어서 2-히드록시에탄슬폰산염과 같은 히드록시 함유 알킬슬폰산 또는 염이나 기타 슬폰화제를 사용하게 되면 여러가지 난점이 따르게 된다. 예를 들자면 대부분의 경우 슬폰화된 유기 알코올과 이러한 종류의 슬폰화제는 상호간에 상용성(相容性)이 있다.
그 한가지 예로서는 히드록시 화합물들은 반응온도에서는 액체이지만 결정질 슬폰산염인 고체에 대해서는 용매로 작용하지 않는다. 따라서 액상과 고상으로 된 반응계에 있어서 분명히 난관에 봉착하게 된다.
또 다른 예를 들것 같으면 대부분의 경우 전술한 종류의 반응을 조절하기가 어렵거나 조절할 수가 없게 된다. 그 예로서는 기포생성이 과도하게 되어 이것을 실제적으로 조절할 수도 없고 제거할 수도 없게 된다. 중요한 점으로는 기포생성을 억제로하므로서 반응도중에 생성되는 부생물인 물을 제거해야 한다는 것이다. 그러나 이러한 부생물인 물을 공비증류(共沸蒸溜)하는 공지의 편법에 의해 제거한다는 것도 성공적인 것이 되지 못하거나 극소적인 효과 뿐이라는 것이 확인되고 있다.
전술한 바와 같은 종류의 반응물을 사용하는 기타 여러가지 방법에 있어서 종래의 방법은 효과가 없으며 착색물질로 된다. 세탁제로 사용하자면 황색, 갈색 또는 기타 색으로 착색된 제품은 만족스러운 것이 되지 못한다. 탈색제품을 얻자면 표백을 해야 하는데 이것은 기타 무색의 제품과의 경쟁력을 부여하기 위해서 필요하며 이러한 표백공정을 추가시키자면 제조경비에 상당한 부담이 되는 것이다. 또 다른 예로서는 이러한 반응물을 사용하는 슬폰산 공정도중 온도를 조절할 수가 없거나 조절하기가 곤난하다는 것이다.
마지막 예를 들자면 종래의 슬폰화 공정은 회분식, 연속식 또는 준연속식 공정에는 적용을 할 수가 없는 경우가 있다.
히드록시함유 슬폰산염으로 부터 슬폰산 에테르를 제조하기 위한 가장 좋은 방법으로서는 본 출원인의 특허(미국 특허 제4,091,014호)가 있는데, 이 방법을 요약하자면 슬폰산염과 유기알코올을 적절하고도 세밀하게 조절된 조건(300mmHg 이하의 진공상태)하에서 반응시킴에 있어서 최소한 주반응시간에 액상반응 물질속으로 불활성깨스를 분산시켜 준다. 그러나 주목해야 할 것은 고체인 슬폰산염을 사용할 경우 이 방법은 생성물의 선택성이 나쁘고 반응속도가 느린 불균질 상태의 반응 혼합물이 된다는 것이다.
물론 염용액을 반응물로서 사용할 수 있는 것이지만 이 방법은 몇가지 결점을 가지고 있다. 특히 슬폰산염 반응물을 액상으로 하여 반응을 시킴에 있어서 이 용액이 일정속도로 반응 혼합물로 일정한 양으로 유입되게 함으로서 반응장애를 피할 수 있어야 할 필요가 있는 것이다. 더욱이 스트립핑(stripping) 시간이 길어야만 도입된 물을 제거할 수 있지만 이렇게 되면 장치의 운전시간이 길어지게 된다. 또한 스트립핑 단계에서 증기 증류를 하는 동안 반응물의 손실이 있게 된다. 제조현장에서 액체상태로 슬폰산염 반응물을 운송할 필요가 있을 때는 활성반응물과 함께 불활성물을 실어야 하기 때문에 운송비가 더 소요된다.
이러한 여러가지 면을 고려하여 본 발명은 다음과 같은 일반식을 갖는 슬폰산 에테르를 제조하는 방법으로서는,
R ―――― O ―――― ( R3) ―――― SO3A
(상기 식에서 R : C2~C22인 알킬기, C2~C22인 알켄일기, C2~C22인 히드록시알킬기, C2~C22인 히드록시알켄일기, C1~C18인 알킬기를 1개 이상 함유하는 알카릴기, 탄소원자수가 7~28개인 아르알킬기, 및 전술한 것들의 폴리에테르 유도체, R3: 알킬렌기, A : 알칼리금속양이온)
알코올(ROH, 여기서 R은 전술한 바와 같음)과 HO-R3-SO3A(R3와 A는 전술한 바와 같음)의 구조식을 가지는 알칼리금속 히드록시 함유 알킬 슬폰산염을 고체상태로 하여 40.0KPa(300mmHg) 이하의 진공하에서 액상 반응시키는데, 이때 최소한 대부분의 주반응시간 동안에는 액상반응물 중으로 불활성 깨스를 분산시켜 반응시키면 반응초기에 소향의 슬폰산 에테르가 존재하게 된다.
반응시작때 생성물인 슬폰산염을 도입하는 방법으로는 두가지가 있다. 첫째로, 가장 바람직스러운 방법으로는 극히 소량의 슬폰산 에테르 생성물을 액상의 반응물에 가하기만 하는 것인데, 이 단계에서 가해지는 슬폰산 에테르는 궁극적으로 생성되는 것과 동일한 슬폰산 에테르이거나 생성물의 광범위하게 정의되는 류에 속하는 다른 슬폰산 에테르이거나에 관계없이 본 발명의 목적을 달성하는 것이 판명되었다.
물론 이질적인 슬폰산염을 가함으로써 최종 제품에 불순물이 소량 함입되는 것이다. 따라서 반응초기에 동일한 특수 슬폰산 에테르를 가하는 것이 바람직하다.
반응액상에 가하는 슬폰산염의 양은 극히 소량이지만 이 양으로서도 효과가 나타나며 사용한 반응물의 총중량에 대하여 중량퍼센트로 5%까지 가할 수 있다. 더욱이 0.1-2.0% 정도를 반응초기에 가하면 된다.
또 다른 방법으로서는 좋은 방법은 아니지만 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속촉매 존재하에 전술한 반응온도까지 알코올을 가열한 후 고체인 히드록시함유 알킬 슬폰산염을 가하는 방법이다.
이 경우에 있어서 진공상태를 적용시키지 않더라도 소량의 슬폰산염이 즉시 생성되어 반응에 영향을 미치게 된다.
본 발명에 의한 예에 있어서 다음과 같은 일반식을 가지는 슬폰산 에테르를 제조하는 방법은 전술한 바와 같은 방법에 따라 진행된다.
여기서 R'는 C1-C22인 알킬기, n은 1, 2 또는 3, R1은 수소 또는 탄소원자수가 1-18개인 알킬기(바람직하게는 메틸기임) Z는 1-40, R3는 에틸렌 또는 프로필렌, 그리고 A는 알칼리금속양이온이다. 이 예에서 다음과 같은 일반식을 가지는 알코올성 화합물을
HOR3SO3A의 일반식을 가지는 화합물과 반응시킨다.
상기 식에서 R', n, R1, Z, R3및 A는 모두 전술한 바와 같다. 액상의 반응물중으로 적절한 불활성 깨스를 분산시키면서 진공이 적절히 조절된 상태하에서 반응을 진행시킨다.
본 발명에 의한 공정은 알칼리금속 히드록시 말단기를 가지는 알킬슬폰산염과 반응할 수 있는 최소한 1개의 알코올성 히드록실기를 가지는 여러가지 유기화합물을 각각에 해당하는 히드록실기를 통하여 축합반응으로 슬폰화시키는데 적용할 수 있다.
이러한 알코올들은 본 발명에 의한 공정조건하에서는 비교적 휘발성이 없어서 진공하에서 액상 반응을 시키는데 사용할 수 있는 것이어야 한다. 대체로 이들은 분자량이 200 이상인데 250 이상의 것을 많이 사용한다. 슬폰화가 가능한 탄소원자수가 8-20개인 지방 알코올로서는 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 우지(牛脂) 알코올, 옥타데실 알코올 및 아이코실 알코올 등이 있다.
슬폰화가 가능한 기타 비휘발성 알코올로서는 옥소법으로 제조한 소위 옥소 알코올, 비닐리덴 알코올, 에틸렌을 중합시켜 산화한 후 생성된 알루미늄 알콕시드를 가수분해시켜서 된 트리알킬알루미늄 혼합물로부터 제조한 지글러형 1차 선형 알코올 및 이 종류에 속하는 기타 알코올 등이 있다. 전형적인 비닐리덴 알코올은 다음과 같은 일반 구조식을 가진다.
상기 식에서 각각 X와 Y는 1-15까지의 수이고 X와 Y의 합계는 6-16의 범위이다.
본 발명에 의한 방법에서 다가(多價) 알코올도 사용할 수 있는데, 이러한 다가 알코올로서는 글리콜 에테르와 같은 지방족 글리콜을 포함한 지방족 다가 알코올과 같은 것을 사용한다.
기능기가 많은 다가 알코올도 사용할 수 있는데 여기에 속하는 것으로는 글리세롤, 소르비톨, 트리메틸 롤프로판, 1, 2, 6-헥사트리올 및 펜타에리트리톨 등이 있다. 또한 디하이드릭 방향족 물질, 예로서 비스페놀-A와 수소첨가 비스페놀-A 같은 것을 적절히 사용할 수 있다. 적절한 다가 알코올로서는 탄소원자수가 10 이상인 지방족 글리콜 및 탄소원자수가 10-20인 지방족 글리콜 에테르가 있다.
페놀 및 알킬치환 페놀도 사용할 수 있는데, 그 예로서는 논일페놀, 디논일페놀 및 크레졸 등이 있다.
특히 좋은 것으로는 다음과 같은 일반식을 가지는 알킬치환 페놀이다.
상기 식에서 R"는 탄소원자수가 1-22, 바람직하게는 6-20인 알킬기 또는 동일한 쇄길이를 가진 할로겐-, 니트로, 혹은 히드록시알킬-치환된 기이고, n은 1, 2 또는 3이다. 가장 전형적인 R"는 C8-12인 알킬기이다.
반응 알코올의 기타 종류로서는 전술한 알코올 또는 기타 물질 가운데서 어느 것을 알콕시화하여 제조한 것이다. 따라서 전술한 화합물을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 탄소원자수가 18 까지인 고급 산화알킬렌 또는 이들 물질들의 혼합물과 반응시킨다.
혼합시킨 산화물을 사용할 경우 이들을 히드록시 또는 폴리히드록시 화합물에다 가하여 블록(block) 폴리에테르 폴리올 화합물을 생성시키든지 또는 이들을 혼합하여 반응시켜 이형의 옥시알킬렌연쇄를 동시에 생성하도록 한다.
산화알킬렌 히드록시 또는 폴리히드록시 화합물과의 반응은 공지의 것이며, 또한 특히 염기촉매 반응도 이미 공지의 사실로 되어 있다.
만일 디올, 트리올, 테트롤 및 이들의 혼합물을 알콕시화 시키면 분자량이 50-10,000인 폴리에테르 폴리올을 얻게 된다. 이들 폴리에테르 폴리올도 공지의 것으로서 공지의 방법으로 제조할 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이 가장 좋은 히드록시 반응물에 속하는 것은 다음과 같은 구조식을 가진 화합물이다.
상기 식에서 R은 C1~C22인 알킬기, n은 1, 2 또는 3, R1은 수소 또는 탄소원자수가 1-18인 알칼기 및 Z는 1-40, 바람직하게는 1-10이고 가장 좋은 것으로는 2-6이다. R1은 수소 또는 메틸기, Z는 1-10 및 R은 C6~C20, 대체적으로 C8~C12인 것들이 좋다.
기타 알코올로서는 아르알칸올로서 탄소원자수가 7-28인 것이 좋은데 이들을 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서 R2는 탄소원자수가 1-22인 알킬렌기, R"는 C1~C22인 알킬기이고 n은 1, 2, 또는 3이다.
이들 화합물의 폴리에테르 유도체는 알콕시화를 적절히 시키면 얻을 수 있다.
여기서 사용하는 슬폰화제는 알칼리금속 히드록시알킬 슬폰산염인데 고체의 형태로 액상반응물에 가한다. 가장 좋은 슬폰화제는 알칼리금속 히드록시말단기를 가진 직쇄상의 알킬 슬폰산염이다. 따라서 사용할 수 있는 슬폰화제는 다음과 같은 일반식을 가지고 있다.
HOR3SO3A
상기 식에서 R3는 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기로서 할로겐, 니트로기 또는 니트릴기와 같은 기타 비방해(非放害)기를 임의로 함유한다. 더욱 좋은 R3로는 직쇄 또는 측쇄의 무치한 알킬렌기인데 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 고급 알킬렌기 등으로서 탄소원자수가 1-4이며 이중 가장 좋은 것으로는 에틸렌 또는 프로필렌이다. A는 나트륨, 리튬 또는 칼륨과 같은 알칼리금속 양이온이다.
본 발명중에서 가장 좋은 슬폰화제인 HOR3SO3A에서 R3는 에틸렌 또는 프로필렌인데 이 가운데서 에틸렌이 좋고 A는 알칼리금속 양이온으로서 칼륨 또는 나트륨이 좋다.
필요로 하는 슬폰산 에테르의 제법을 실시함에 있어서 진공장치를 사용하여 13.33KPa(100mmHg) 이하에서 반응이 되도록 함이 좋고 더욱 바람직하자면 0.267-13.33KPa(2-100mmHg)의 압력하에서 진행시키는 것이다.
분산매체로서 여러가지 불활성 기체를 사용하며 이 기체들을 선정하는 것은 당업자에게는 용이한 것이다. 활용성과 경비문제를 고려하여 질소를 사용하는 것이 좋지만 아르곤, 헬륨 또는 크세논과 같은 기타 기체도 사용할 수 있다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명함에 있어서 이후부터는 최소한 1개의 알코올성 히드록실기를 가진 유기반응화합물을 "알코올"이라 하고 히드록시함유 알킬슬폰산염을 "슬폰화제"라 칭하기로 한다. 또한 반응 생성물을 간단히 "슬폰산 에테르"라고 칭하기로 한다.
반응물의 비울에 대해서는 대체적으로 슬폰화제에 비하여 최소한 약간 과량의 알코올을 사용하는 것이 좋다. 과량의 알코올이 액상으로 존재하게 되면 반응도중에 "흡열제"로서 작용하며 생성물에 대하여 후에 운반체로 작용한다. 보통 슬폰화제 1몰당 1.2-2.5몰의 알코올이 존재하며 몰비 1.5 : 1-2 : 1인 경우가 많다. 그러나 본 발명에 있어서 슬폰화제에 대한 알코올의 몰비는 1 : 2-10 : 1 또는 그 이상이다.
반응자체는 염기성촉매 반응이다. 대체로, 강염기, 즉 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 것을 사용하는데 이때 사용되는 염기의 양은 광범위하게 달라진다. 그러나 보통 알코올에 대한 염기의 비는 0.025 : 1-0.25 : 1 정도이다. 실제적으로 염기함량이 너무 작을 경우 불필요하게 반응속도가 느려진다는 사실에 입각하여 사용하는 염기의 양을 결정한다. 한편으로 염기의 양을 과량으로 사용하게 되면 반응은 빨라지나 불필요한 슬폰화제의 분해가 일어나게 된다. 염기성 촉매를 사용하는 한가지 방법으로서는 슬폰화제와 같이 염기를 알코올에 가하는 것이다. 그러나 슬폰화제를 가하기 전에 염기를 가하여 알코올의 알콕시드화물을 생성시키는 것이 무엇보다 바람직하다. 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 것으로 된 농용액상태로 하여 염기를 충분히 가하여 전술한 바와 같은 알코올에 대한 염기의 몰비가 되도록 한다.
가능하면 염기와 같이 몰을 가하고 알콕시드의 생성으로 발생되는 물을 고체상의 슬폰화제를 가하기 전에 제거한다. 이렇게 하자면 알코올과 염기를 가한 반응용기를 진공상태하에서 불활성 기체를 통과시키면서 가열하며 물을 제거하고 알코올중에 함유된 투명하고 건조한 알콕시드 용액을 얻는다.
이 반응도중과 반응후에 교반응 하여준다. 미세한 기체기포를 생성시켜 주는 것은 이중 목적을 가지고 있다. 즉 슬폰화제의 용액을 사용함에 있어서 가한 물과 반응에서 생성된 물을 제거하다가 훨씬 쉽게 하여 주며, 특히 이 기체는 어떤 면에 있어서 반응을 완화시켜 준다. 기체를 사용하지 않으면 반응물이 격렬히 끓어오르게 되어 생성물과 반응물이 기계적인 힘에 의해 유출된다. 기체를 분산시켜 주면 이러한 난점을 크게 제거하며 또한 반응도중에 기포가 생성되지 않게 해준다.
전형적인 공정에 있어서 알코올을 슬폰산에테르 생성물(가능하면 반응에서 생성되는 것과 동일한 것을 사용) 및 수산화칼륨과 같은 염기성촉매 용액과 같이 반응용기에 가하여 이 반응 혼합물을 교반하면 알콕시드 화합물이 생성된다. 이때 진공상태로 만들어 불활성 기체를 통과시키기 시작한다. 질소 또는 기타 기체를 액체표면 아래에서 가능하면 반응용기 밑바닥 가까이에서 반응계중에 도입하여 기체가 액체중에서 미세한 기포로서 분산되게 한다. 불활성 기체를 도입하면서 진공상태에서 물을 전부 제거한 후 고체 슬폰산염 반응물을 가하여 반응을 시작한다. 보통 슬폰산염 반응물을 가하기 전에 반응온도 이하의 온도, 즉 100-150℃에서 물을 제거한 후 슬폰산염 반응물을 함유하는액상의 반응물은 반응온도까지 가열한다.
기체도입량 또는 유속은 반응온도, 반응용기의 크기, 반응물의 비율 및 사용되는 특정반응물 등의 여러가지 인자에 따라 달라진다. 보통 기체 유속은 장치의 크기에 크게 좌우된다. 기체량은 실험적으로 완전진공 압력에서부터 계의 압력을 증가시키게 되는 4.0-8.0KPa(30-60mmHg)가 되는 기체량을 사용하여 결정할 수도 있다. 전형적으로 1ℓ반응용기에서 질소유속은 약2ℓ/분이다.
고압 진공상태에서 불활성기체 도입을 적절히 조화시켜 생성물의 전환이 크게 할 필요가 있다. 예를 들자면 불활성 기체를 사용하지 않으면 반응제어가 불합리하게 된다. 한평 진공상태를 만들어 주지 않으면 생성물의 전환율이 낮아지게 된다.
진공상태와 불활성 기체를 모두 적용하면 슬폰화제의 전환으로 따져서 생성물의 수율이 45% 이상으로 되며 대체로 50% 이상의 되는 경우가 많다. 보통의 경우에 있어서 슬폰화제의 55-75%는 생성물로 전환된다. 이 퍼센테이지가 60-70%가 될 경우가 많으며 적정조건에서는 70-80% 정도가 된다.
고체 슬폰화제를 전술한 바와 같은 방법으로 알코올에 가하고 나면 열을 가하면서 실질적인 반응기 또 는 온침(溫浸)기가 되게 유도한다. 반응온도를 가능하면 높게 하여 신속하게 반응이 완결되도록 해야 하지만 염의 형태로 가한 슬폰화제의 분해온도 이하이어야 한다. 따라서 반응온도는 염의 융점 이하이어야 하는데 예를 들자면 이세티온산 나트륨에 대해서는 최고온도를 융점이하, 즉 약 190℃정도로 해야한다.
보통의 경우 반응온도는 염의 융점보다 약간 낮은 온도에서부터 10-2℃이하의 온도 사이로 한다.
이세티온산 나트륨에 있어서 반응온도는 약 180°-190℃정도였다. 사용하는 슬폰화제 기타 가변적인 방법에 따라 반응온도는 보통 120°-250℃사이이며 120°-250℃인 경우가 많고 거의가 180-250℃이다.
온침기 또는 반응기는 활성성분의 농도가 최대에 도달할 때까지 진행되는데 최대가 되는 시간에서 반응온도를 급냉시킨다. 최대가 된 후 활성성분의 농도는 갑자기 감소하기 시작한다는 것이 확인되었다. 따라서 최대전환에 도달하게 되면 반응을 종결시키는 것이 중요하다. 여기서 어떤 양상의 분해가 일어나며 활성 생성물이 더 반응하여 비활성 생성물로 되는지에 대해 고려해야 한다.
활성성분이 최대가 될 때 반응을 종결시키기 위한 좋은 방법으로서는 온침기 도중에 시료를 주기적으로 채취하여 활성성분의 함량을 적정(摘定)해 봄으로서 반응과정을 조절하는 것이다.
이러한 방법에 있어서 활성성분의 함량의 거의 최대치에 도달하면 반응을 중지시켜도 된다. 활성성분을 측정하기 위한 한가지 분석법이 있는데이 방법은 특히 연쇄길이가 C8이상인 슬폰산염 화합물에 적용되는 것으로서, 지시약을 혼합하여 사용하는 2상(相) 적정법이다. 2상(액체 : 클로로포름) 적정계에서 혼합지시약(브롬화 디미디움과 디슬파인블루)의 존재하에 4차 암모늄의 양이온염으로 된 표준 용액을 사용하여 음이온 계면 활성제 용액을 적정하게 되어 있다.
더 구체적으로 말하자면 이러한 적정은 다음과 같은 순서로 행한다.
1. 약 1g의 시료를 칭량하여 150ml들이 비이커에 넣고 비이커내에서 도말(塗沫)이 되게 한 후 자석교반 바아(bar)를 넣는다.
2. 10% 에틸 알코올을 100ml 취한다.
3. 시료를 교반하여 용해시킨다.
4. 분취량(分取量)(2-5ml)을 적정병에 옮긴다.
5. 눈금 실린더에 물을 취하여 시료 분취량에 가하여 5ml가 되도록 한다.
6. 10% Na2So4용액 10ml와 산성지시약(용액) 5ml 및 클로로포름 15ml를 순서대로 가한다.
7. 하부 액상이 핑크색으로부터 청색으로 변하고 흔적량으로 있는 자색이 없어질 때까지 표준 하이아민(Hyamine) 1622로 적정한다.
8. 활성성분을 다음과 같이 meq/g/ 또는 %로 계산한다.
활성성분(%)=[활성성분(meq/g)]×[계면활성제(meq.wt.)]×(100)
최대전환이 되는 소요시간은 사용한 반응물, 반응온도 및 반응물의 양에 따라 광범위하게 달라진다.
기본적인 것으로서 1ℓ정도의 양을 실험적으로 만드는 데는 30분 내지 1시간이 소요된다.
22.5ℓ정도로 증가시키면 반응시간은 2-4시간이지만 9000ℓ의 반응기에서 반응시킬 경우에는 약6-7시간이 소요된다. 따라서 반응시간은 15분-24시간의 범위에서 달라진다.
최대전환 도달여부를 활성성분 함량을 측정하여 봄으로서 알 수 있는데 최대전환에 도달하게 되면 반응 물질을 냉각시킨다. 냉각이 됨에 따라 활성성분 함량의 감소되는 정도가 줄어들거나 또는 상당히 억제되며 더욱이 물로 희석시켜 주면 생성물이 가수분해됨으로 해서 활성성분 함량의 손실이 최대로 된다.
가열된 반응물을 증류하여 사용 가능한 희석된 최종 생성물을 만들게 되면 활성성분 손실량을 희석시킬 경우 10-20% 정도로 크게 된다. 최대전환이 된 후 진공상태를 해체하여(단 이때는 불활성 기체를 계속 도입시킴) 줌으로서 활성성분 함량의 감속속도를 줄일 수 있다.
전술한 바와 같이 반응을 완결시킨 후 보통 반응물질을 희석시킨다. 대부분의 경우 희석용물을 우선 산성화하여 필수적으로 중성으로 희석된 최종 생성물이 되게 한다.
마지막 단계에 가서 생성물을 추출한다. 미반응 또는 과잉의 알코올로부터 슬폰산 에테르 생성물을 분리하기 위하여 물-유기에스테르계, 물-아세트산에틸계 또는 유기케톤-탄화수소물계로 된 추출용매를 가장 많이 사용한다. 바람직한 유기케톤-탄화수소-물로 된 추출용매계는 벤젠, 아세톤 및 물로 된 혼합물이다. 생성물을 1차적으로 정제함에 있어서 비혼합성 유기용매를 사용하여 분류(分溜)를 하면 만족스런 결과를 얻지 못한다는 것은 원래부터 공지의 사실로 되어 있다. 한편 물을 사용하게 되면 사용하는 여러가지 용매를 슬폰화 계면활성제를 사용하여 유화(乳化)시킨다. 그러나 방금 언급한 혼합물을 사용하면 분리가 잘 되는데 이에 대해서는 다음에 상술하기로 한다.
불활성기체를 도입하여 흥미있는 사실로서는 질소 같은 불활성기체를 사용하여 액상반응물질에 대한 반응을 단순히 차단시킨다는 것은반응을 적절히 조절하는데 있어서 아무런 효과가 없으며, 이것은 전술한 분산방법과는 판이하게 비교되는 것이라는 사실이다. 또한 이러한 점과 관련하여 중요한 것으로는 공비증류형식에 의거하여 반응수(反應水)와 외부에서 가해준 물을 제거한다는 것은 본 발명에 의한 방법을 적절히 실시할 수 있는 적당한 방법이 아니라는 것이다. 오직 진공-불활성기체 공급조절의 방법에 의하는 것만이 활성성분과 관련하여 적절한 최대전환을 얻을 수 있고 출발물질인 슬폰화제의 전환이 잘 된다.
다음에 나오는 실시예는 첨가되는 량은 모두가 중량단위인데, 본 발명의 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
액상의 슬폰산염을 사용하는 전형적인 방법은 다음과 같이 한다.
플라스크 중에 다음 일반식을 가지는 화합물 600부와 KOH 5.2부를 물 5부에 용해한 것을 넣고 이 혼합물을 4.666KPa(35mmHg) 압력에서 질소기류중에서 기계적으로 교반시키면서 가열하여 물을 제거한다.
HOCH2CH2SO3Na 57중량%(총활성 143부)를 상기 교반 반응 혼합물중에 180℃/4.666KPa에서 125분에 걸쳐 가하는데 이때 N2 도입 속도를 반응혼합물 1g당 약 2cc N2/분으로 유지한다. 생성된 미끄럽고 불투명한 분산물을 전술한 반응조건하에서 온침시키는데 이 경우에 있어서 주기적으로 시료채취를 하여 양이온 계면활성제에 의한 2상 길항적정법(拮抗滴定法)에 따라 혼합물중에 있는 활성 슬폰산염 생성물의 중량 백분율을 측정하며 생성물의 분해로 인하여 활성성분의 백분율이 저하되면 반응을 중지시킨다. 90분 후에 활성성분이 53.5%로서 절정에 달하게 된다. 56% HOCH2CH2SO3Na에 대하여 유사한 여러가지 방법을 해본 결과에서도 반응시간이 75-95분에서 최대 활성성분은 50-55%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 하지만 120℃에서 알코올-KOH로부터 물을 제거한후 슬폰산염을 결정형의 분말로 하여 일시에 상기 혼합물에 가하는 것만 틀린다. 180℃에서 가열하면 슬폰산염은 큰 조각으로 된 형상을 생성하기 시작하는데 이것은 반응이 진행함에 따라 분산된 상태로 있는 것이다. 최대 활성성분은 13분간 온침공정후에 36%가 된다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명에 의한 방법을 설명하는 것으로서 슬폰산염 생성물 소량을 처음에 가하여 주어 공정효율을 향상시킨 방법이다.
특히 이 반응을 실시예 2와 같이 진행시키지만 알코올과 KOH를 가할때 이들 외에 이전공정에서 나온 미정제 반응생성물(활성생성물 20중량%) 27부를 가하는 점만 예외이다. 120℃에서 물을 제거한후 고체 슬폰산염을 가한다. 반응온도 180℃에서 미세입자로 된 분산물을 얻게 된다. 75분 후 최대활성성분은 50중량%가 된다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 방법으로 반응을 시키지만 본 실시예에서는 지방족 알코올 에톡실레이트를 사용하는 점이 실시예 2와 다른 점이다.
특히 반응플라스크중에 RO-(-CH2CH2O-)4-H와 (R은 C16-C18-C20의 직쇄상 알킬기) KOH 1.9부 및 물 2부를 가하여 혼합한다. 혼합물을 진공상태하에 120℃에서 가열하여 물을 제거한 후 고체 아세티온산 나트륨 54.4부를 가한다. 180℃에서 온침시키면 고무질의 침전물이 반응기 내벽에 코오팅되어 생성한다.
4시간 동안 온침시켜 최대활성 성분을 측정하여 1.7중량% 정도가 되면 반응을 종결시킨다.
[실시예 5]
앞 공정에서 나온 활성 슬폰산 에테르 생성물을 10중량%를 함유하는 미정제 반응혼합물 27부를 처음에 가하여 실시예 4와 똑같은 방법으로 반응을 진행시킨다. 이 세티온산 나트륨을 온침 180℃에서 온침시키면 분산이 잘 된 분산물을 얻으며 140분간 처리하면 최대 활성성분은 48%가 된다.
한편 전술한 방법과 같이 본 발명에 있어서도 건조 슬폰산염을 사용할 수 있는데 이렇게 함으로서 건조 반응물의 공급 속도를 신중하게 조절하면 효과가 좋아진다. 본 발명에 있어서 필요로 하는 방법에 따라 반응물의 공급 속도를 조절할 필요 없이 한꺼번에 고체 슬폰산염 반응물을 전부 가할 수도 있다.
슬폰화란 것은 이세티온산 나트륨과 알코올의 반응을 포함하는 슬포에틸화 반응과 같은 슬포 알콕시화 반응을 실질적으로 편리한 방법으로 간략히 나타낸 것이다.
Claims (1)
- 일반식 (II)의 알콜에 일반식(III)의 알칼리금속히드록시 함유 알킬슬폰산염을 고체형태로 가하여 300mmHg 이하의 진공상태하에서 최소한 주반응기동안 계속하여 불활성 기체를 도입 분산시키면서 액상반응을 시켜 일반식(I)의 슬폰산 에테르를 제조함에 있어서 반응의 출발시 일반식(I)의 슬폰산 에테르를 사용된 반응물의 총중량에 대해 5중량%까지 존재시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 슬폰산 에테르를 제조하는 방법.ROH (II)HO-R3-SO3A (III)R-O-(-R3-)_SO3A (I)상기 식에서 R은 C2-C22알킬기, C2-C22알켄일기, C2-C22히드록시알킬기, C2-C22히드록시알켄일기, C1-C18알킬기를 1개 이상 함유하는 알카릴기, C7-C28아르알킬기 및 이러한 것들의 폴리에테르 유도체이고, R3은 알킬렌기이고, A는 알칼리금속 알칼리금속 양이온이다.
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| KR1019790000201A KR830000744B1 (ko) | 1979-01-24 | 1979-01-24 | 슬폰산 에테르 제조방법 |
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