CN104560282B

CN104560282B - 磺酸盐、其制备方法及包含该磺酸盐的润滑脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104560282B
Application number: CN201310511502.6A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN104560282A

Abstract

本发明提供了一种磺酸盐、其制备方法及包含该磺酸盐的润滑脂及其制备方法。本发明磺酸盐的结构为：其中M₁、M₂、M₃分别为碱金属和碱土金属中的单一金属或混合金属，n₁、n₂、n₃分别为M₁、M₂、M₃的化合价，x、y、z分别为1～4之间的整数，R₁、R₂、R₃分别为烷基，且R₁烷基中的碳数与x之和为8～28、R₂烷基中的碳数与y之和为7～27、R₃烷基中的碳数与z之和为9～29，R₄、R₅分别为C₅～C₃₀的烷基，e、q、r、u、d分别为1～20000之间的整数，t为0～20000之间的整数，PMA是甲基丙烯酸酯共聚物分子的缩写。本发明所得到的磺酸盐碱值高，特别适用于制备润滑脂。在制备润滑脂时，无定形碳酸盐完全转化为结晶型碳酸盐，转化时间较短，转化后的磺酸盐润滑脂具有优异的高温、抗水性能、胶体稳定性、抗磨性能、低温性能。

Description

磺酸盐、其制备方法及包含该磺酸盐的润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸盐，尤其涉及一种适用于润滑脂的高碱值磺酸盐。

背景技术

复合磺酸钙基润滑脂是一类新型的润滑脂，具有优异的极压性能、抗磨性能、抗水性能、抗盐雾性能和防腐蚀性能，并且滴点高、热稳定性好，广泛用于汽车、钢铁、矿山、造纸等行业。

复合磺酸钙基润滑脂均采用牛顿体磺酸钙为原料，在活泼氢存在时转化为非牛顿体磺酸钙。其中牛顿体磺酸钙中的碳酸钙是无定形的，而复合磺酸钙基润滑脂中的碳酸钙为方解石型，因此制备润滑脂的过程实际上就是将牛顿体磺酸钙中的无定型碳酸钙转化为方解石型碳酸钙，并最终形成非牛顿体磺酸钙的过程，因此，选择合适的牛顿体磺酸钙非常重要。

关于制备牛顿体的高碱值磺酸钙和超高碱值磺酸钙的专利非常多，如US4,427,559、US4,604,219、US4,879,053、US4,929,373、US4,810,396、EP0,515,062、EP0,949,322、US6,015,778、US4,560,489等，其制备方法一般为：以烷基苯磺酸或者是烷基苯磺酸钙为原料，采用各类低分子醇为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应，反应结束后升温脱水，经后处理得到高碱值磺酸钙。上述专利中的高碱值磺酸钙（碱值大于300mgKOH/g）和超高碱值磺酸钙（碱值大于395mgKOH/g），主要用于内燃机油和工业用油中，起到增溶、分散、中和、防锈等作用。

润滑脂磺酸钙要求磺酸钙中的碳酸钙为无定型，在一定条件下易于转化，得到的润滑脂具有较好的高、低温性能、极压抗磨性、胶体稳定性和抗水性。而润滑油中使用的磺酸钙要求具有优异的清净性、分散性和酸中和性能。两种产品对于磺酸钙的要求有所不同，因此，用现有的用于润滑油中的牛顿体磺酸钙制备润滑脂会存在一些问题，例如：磺酸钙转化速度慢或是转化效果不好，转化后的润滑脂的高温性能和其它性能不能满足要求，这样就限制了磺酸钙在润滑脂中的进一步应用。

发明内容

本发明提供了一种磺酸盐、其制备方法及包含该磺酸盐的润滑脂及其制备方法。

本发明磺酸盐的结构为：

其中M₁、M₂、M₃分别为碱金属和碱土金属中的单一金属或混合金属，n₁、n₂、n₃分别为M₁、M₂、M₃的化合价，x、y、z分别为1～4之间的整数，R₁、R₂、R₃分别为烷基，且R₁烷基中的碳数与x之和为8～28、R₂烷基中的碳数与y之和为7～27、R₃烷基中的碳数与z之和为9～29，R₄、R₅分别为C₅～C₃₀的烷基，e、q、r、u、d分别为1～20000之间的整数，t为0～20000之间的整数，PMA是聚甲基丙烯酸酯共聚物分子的缩写。

所述的M₁、M₂、M₃可以相同，也可以不同，优选碱土金属，最优选镁、钙和钡中的一种或多种；n₁、n₂、n₃分别为M₁、M₂、M₃的化合价，取值为1～2，优选2；

x、y、z分别为1～4之间的整数，优选2或3；

R₁、R₂、R₃分别为烷基，且R₁烷基中的碳数与x之和为8～28、R₂烷基中的碳数与y之和为7～27、R₃烷基中的碳数与z之和为9～29，优选R₁烷基中的碳数与x之和为10～18、R₂烷基中的碳数与y之和为9～17、R₃烷基中的碳数与z之和为11～19；

R₄、R₅分别为C₅～C₃₀的烷基，优选C₁₀～C₃₀的烷基；

e、q、r、u、d分别为1～20000之间的整数，优选1～10000之间的整数；t为0～20000之间的整数，优选1～10000之间的整数。

本发明磺酸盐的制备方法是：

（1）C₁₀～C₃₀的α烯烃与磺化剂发生磺化反应生成C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯，再与碱金属和/或碱土金属的氢氧化物发生中和反应，收集生成的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物；

（2）将中性油、甲基丙烯酸酯共聚物、烃类溶剂、C₁～C₄醇、氧化钙、水、步骤（1）中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物以及非必要的C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐混合，通入二氧化碳，在0.4MPa～2.0MPa压力下进行碳酸化反应，脱除醇、水、烃类溶剂和固体残渣，得到磺酸盐产品。

在步骤（1）中，所述C₁₀～C₃₀的α烯烃优选C₁₀～C₃₀直链α烯烃，最优选C₁₀～C₂₀直链α烯烃；

所述磺化剂为三氧化硫、浓硫酸和发烟硫酸中的一种或多种，优选三氧化硫；

所述磺化剂与所述C₁₀～C₃₀的α烯烃的摩尔比为：1.0～1.5：1，优选1.05～1.1：1；

所述磺化反应的温度为0～60℃，优选20～40℃；反应时间为1～10小时，优选1～4小时；

所述磺化反应中可以加入溶剂，如石油醚、苯、甲苯，优选加入溶剂。

所述C₁₀～C₃₀的α烯烃与磺化剂发生磺化反应生成C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯的混合物，所述C₁₀～C₃₀的磺酸包括烯基一磺酸、烯基二磺酸，所述C₁₀～C₃₀的磺内酯包括一磺内酯、二磺内酯。

以三氧化硫与C₁₈α烯烃发生磺化反应为例，二者反应生成烯基一磺酸、一磺内酯和少量的烯基二磺酸、二磺内酯的混合物。

所述磺化反应的示例方程式为：

CH₃(CH₂)₁₅CH=CH₂+SO₃→CH₃(CH₂)₁₃CH₂CH=CHCH₂SO₃H

（生成烯基一磺酸）

（生成一磺内酯）

（烯基一磺酸进一步磺化生成烯基二磺酸）

（一磺内酯进一步磺化生成二磺内酯）

在步骤（1）中所述的中和反应中可以加入中性油，也可以不加入中性油，优选加入中性油。所述中性油优选100℃运动粘度为2～6mm²/s的润滑基础油，最优选100SN、150SN、100N和150N中的一种或多种。

步骤（1）中所述中和反应是将C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯与碱金属和/或碱土金属的氢氧化物发生中和反应，收集生成的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯以及优选加入的中性油的混合物。所述碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀α烯烃摩尔数的1.2～2倍，反应温度为50℃～70℃，反应时间为10～40分钟。所述碱金属和/或碱土金属的氢氧化物可以为单一氢氧化物，也可以为混合氢氧化物，优选碱土金属的氢氧化物，最优选氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种。

步骤（1）中所述中和反应也可以先将C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯与碱金属的氢氧化物发生中和反应生成C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属盐和磺内酯，再与可溶性碱土金属盐发生复分解反应，收集生成的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯以及优选加入的中性油的混合物。所述C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯与碱金属的氢氧化物发生中和反应的条件为：所述碱金属的氢氧化物的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀α烯烃摩尔数的1.2～2倍，反应温度为50℃～70℃，反应时间为10～40分钟。所述复分解反应的条件为：所述可溶性碱土金属盐的摩尔数是所述C10-C30α烯烃摩尔数的0.3～2.0倍，反应温度为60-90℃，反应时间为1～4小时。所述可溶性碱土金属盐优选氯化钙、氯化镁、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁和硝酸钡中的一种或多种。

步骤（1）中所述中和反应完成之后优选对反应产物进行水洗、过滤，以得到更为纯净的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯以及优选加入的中性油的混合物。

所述中和反应的示例方程式为：

CH₃(CH₂)₁₃CH₂CH=CHCH₂SO₃H+NaOH→CH₃(CH₂)₁₃CH₂CH=CHCH₂SO₃Na+H₂O

（烯基一磺酸生成一磺酸的钠盐）

（烯基二磺酸生成二磺酸的钠盐）

所述复分解反应的示例方程式为：

2CH₃(CH₂)₁₃CH₂CH=CHCH₂SO₃Na+CaCl₂→(CH₃(CH₂)₁₃CH₂CH=CHCH₂SO₃)₂Ca+2NaCl（一磺酸的钠盐生成一磺酸的钙盐）

（二磺酸的钠盐生成二磺酸的钙盐）

在步骤（2）中，所述中性油同步骤（1）中优选加入的中性油，为100℃运动粘度为2～6mm²/s的润滑基础油，最优选100SN、150SN、100N和150N中的一种或多种；

所述甲基丙烯酸酯共聚物是甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯的共聚物，其数均分子量在1～4万之间，优选2～3万。以质量百分比计，所述甲基丙烯酸酯共聚物优选由0～30%的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、15%～80%的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、15%～60%的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～30%的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯共聚而成的共聚物。所述甲基丙烯酸酯共聚物在室温为粘稠物或固态物，为使步骤（2）反应易于进行，优选将甲基丙烯酸酯共聚物溶解在中性油中。

所述烃类溶剂可以是烷烃，也可是芳香烃，优选馏程在60℃～180℃的烷烃和/或芳香烃，最优选正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和馏程在60℃～180℃的直馏汽油中的一种或多种；

所述C₁～C₄醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选甲醇和C₃～C₄醇的混合物，所述甲醇与C₃～C₄醇的质量比为2:1～10:1，优选2:1～4:1。在本发明方法中，所述C₁～C₄醇能够使得反应混合物中气、液、固三相之间的传质速率更快，油相和水相混合均匀，使反应易于进行；

在步骤（2）中可以加入C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐，也可以不加入C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐，优选加入C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐。

所述C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的结构为：

其中M₃为碱金属和/或碱土金属，n₃为碱金属和/或碱土金属的化合价，R₄、R₅其中之一为C₅～C₃₀的烷基、另一个为H或二者均为C₅～C₃₀的烷基，R₄、R₅优选其中之一为C₁₀～C₃₀的烷基、另一个为H或二者均为C₁₀～C₃₀的烷基。

所述C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐是由C₅～C₃₀烷基苯磺酸与碱金属和/或碱土金属的氢氧化物发生中和反应而得，其制备方法是将二者在70℃～100℃进行中和反应，反应1～3小时后升温脱除反应生成的水、过滤，即制得C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐，在此反应中优选加入中性油从而制得C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐与中性油的混合物。

所述C₅～C₃₀烷基苯磺酸可以选用C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸和碳数为C₅～C₂₄的高沸物磺酸，所述C₂₀～C₂₈磺酸可以使用由C₂₀～C₂₈α烯烃发生苯烷基化反应、再与磺化剂发生磺化反应得到的烷基苯磺酸，所述碳数为C₅～C₂₄的高沸物磺酸是在生产十二烷基苯时得到的副产物高沸物磺酸，这种高沸物磺酸的碳数为C₅～C₂₄，主要含有二烷基苯磺酸、单烷基苯磺酸。

当在步骤（2）中加入C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐时，所述步骤（1）中C₁₀-C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物与所述C₅-C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的用量之比为0.3～3：1～3，优选0.3～1：1～2。

在步骤（2）中，以所述步骤（1）中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物以及非必要的C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的用量为100份计算，中性油的总量为50～400份，优选为100～300份，其中包括溶解甲基丙烯酸酯共聚物时所优选加入的中性油、制备C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐时所优选加入的中性油、制备C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯时优选加入的中性油；所述甲基丙烯酸酯共聚物的用量为0.5～50份，优选1～10份；C₁～C₄醇的用量为20～200份，优选为30～100份；烃类溶剂的用量为50～1000份，优选为100～500份；所述氧化钙的用量为50～400份，优选为50～100份；水的用量为10～150份，优选为10～50份。

在步骤（2）中，所述通入二氧化碳的摩尔数为氧化钙摩尔数的的50%～120％，优选80%～100％；所述碳酸化反应的温度为50℃～200℃，优选80℃～180℃；反应压力为0.4MPa～2.0MPa，优选0.5MPa～1.5MPa。

在步骤（2）中，所述磺内酯会水解为烯基磺酸和羟基磺酸，并与氧化钙、水反应生成烯基磺酸盐和羟基磺酸盐，这些磺酸盐会与步骤（1）中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐以及非必要的C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐、甲基丙烯酸酯共聚物一起包覆在碳酸钙周围。当碳酸化反应结束后，升温脱除溶剂、分离出固体渣，得到本发明的磺酸盐。

所述磺内酯发生水解反应、生成烯基磺酸盐和羟基磺酸盐的示例方程式为：

在步骤（2）中制备本发明磺酸盐的示例方程式为：

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

本发明的润滑脂包括上述磺酸盐和润滑基础油，所述磺酸盐和润滑基础油的质量比为30～70：70～30，优选40～60：60～40。所述润滑脂中还可以加入其它添加剂，例如抗氧化剂、增稠剂、抗磨剂。所述润滑基础油可以选用API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油中的一种或多种，最优选90BS、120BS、150BS。

所述润滑脂的制备方法是：

将润滑基础油、本发明所述的磺酸盐在100～150℃混合，同时对磺酸盐中的碳酸钙进行红外检测，当其红外吸收峰由863.1cm^-1逐渐转移到881.5cm^-1时，可以认为磺酸盐中包覆的碳酸钙逐渐由无定型转化为方解石型晶体，转化完全后收集润滑脂产品。

所制备的润滑脂产品为非牛顿体。

现有技术中的高碱值磺酸盐，主要用于内燃机油和工业用油中，起到增溶、分散、中和、防锈等作用，用其合成润滑脂时会存在一些问题，如牛顿体磺酸盐转化速度慢或转化效果不好，转化后润滑脂的各项性能不佳等。

本发明所得到的磺酸盐碱值高，特别适用于制备润滑脂。在制备润滑脂时，无定形碳酸盐完全转化为结晶型碳酸盐，转化时间较短，转化后的磺酸盐润滑脂具有优异的高温、抗水性能、胶体稳定性、抗磨性能、低温性能。

具体实施方式

以下通过实例进一步说明本发明，但不是对本发明进行限制。

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

所采用的分析方法：

磺酸组成分析：1）HP6890气相色谱（Agilent公司），HP-5色谱柱，FID检测器，进样温度：300℃，分流比10:1；2）Waters公司液相色谱，C8硅胶柱，流动相为正辛烷，检测器为紫外检测器和视差折光检测器2414。

烯烃含量分析：核磁共振波谱仪，型号：INOVA500，美国Varian公司。

磺酸含量分析：烷基苯磺酸中磺酸含量的测定（RIPP48-90）

产品碱值分析：SH/T0251石油产品碱值测定法（高氯酸电位滴定法）。

产品黏度分析：GB/T265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法。

在以下一些实例中使用了甲基丙烯酸酯共聚物和中性油的混合物，该共聚物中含有8.3%的甲基丙烯酸酯甲酯、41.7%的甲基丙烯酸癸酯、41.8%的甲基丙烯酸丙基十二醇酯、8.3%的甲基丙烯酸十四醇酯，共聚物的数均相对分子质量为16432,该中性油为150SN。

实施例1C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯的制备

在带有搅拌及冷却加热装置的1000mL三口瓶中加入101克C₁₈α烯烃(分子量252，0.397mol，购自Chevron公司，纯度99%)、100克石油醚（60～90℃），搅拌后形成溶液，然后通入34.94克三氧化硫气体磺化剂（0.437mol），此时发生磺化反应，放热剧烈，控制反应温度在30℃～35℃，此时三氧化硫和α烯烃磺化反应2小时，生成烯基一磺酸、一磺内酯、烯基二磺酸和二磺内酯等混合物。

磺化反应结束后，在磺酸-石油醚溶液中加入30%的氢氧化钠溶液64克进行中和反应，其中含有氢氧化钠0.48mol，反应温度为60℃，反应20分钟，此时烯基磺酸生成烯基磺酸钠，反应后降温到40℃出料，放入分液漏斗中分出水层，得到将浅黄色的油层约229克，将其转移到1000mL具有搅拌及温控的三口烧瓶中，加入40克150SN中性油，搅拌均匀后加入20%的氯化钙溶液200克，其中含有氯化钙0.36mol，控制反应温度为70℃，反应2小时，反应后蒸馏水水洗两次，将溶液分层静置，分出水层，保留油层，然后将油层蒸馏脱出石油醚，得到C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯以及中性油的混合物共计174.5克，其中活性物含量是77.1%，活性物中含有48%的烯基一磺酸的钙盐、49%的一磺内酯、2%的烯基二磺酸的钙盐和1%的二磺内酯。

实施例2C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯的制备

在带有搅拌及冷却加热装置的1000mL三口瓶中加入100克C₁₂～C₁₈α烯烃（平均分子量224，0.393mol，购自兰州路博润添加剂公司，纯度88%），首先加入90克石油醚（90～120℃），搅拌后形成溶液，然后通入34.58克三氧化硫气体磺化剂（0.432mol），此时磺化反应发生，放热剧烈，控制反应温度在30～35℃，此时三氧化硫和α烯烃磺化反应生成烯基一磺酸、一磺内酯、烯基二磺酸和二磺内酯等混合物。

磺化反应结束后，在磺酸-石油醚溶液中加入25%的氢氧化钠溶液75克进行中和反应，其中含有氢氧化钠0.47mol，反应温度控制在60℃，反应10分钟，此时烯基磺酸生成烯基磺酸钠，反应结束后，放入分液漏斗中分出水层，得到将浅黄色的油层约213克，将其转移到1000mL具有搅拌及温控的三口烧瓶中，加入39克150N中性油，搅拌均匀后加入15%的氯化钙溶液267克，其中含有氯化钙的摩尔数0.36mol，控制反应温度为70℃，反应2小时，反应后蒸馏水洗两次后，分出水层，保留油层，然后将油层蒸馏脱出石油醚，得到C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯以及中性油的混合物共计174.1克，其中活性物的含量是77.6%，该活性物中含有49%的烯基一磺酸的钙盐，47%的一磺内酯，2.6%的烯基二磺酸的钙盐和1.4%的二磺内酯。

实施例3

以C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙、C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯为原料制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500毫升高压釜中，加入2克甲基丙烯酸酯共聚物和26克150SN中性油的混合物28克，然后加入二甲苯150毫升（化学纯），甲醇16克，正丁醇8克，氧化钙37克，蒸馏水11克，C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙和中性油的混合物51克（由烷基苯磺酸与氢氧化钙和150SN中性油制备而得，其磺酸钙含量为61.8%），实施例2得到的产物21克（C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙、磺内酯及中性油的混合物，活性物含量77.6%），升温至145℃，通入二氧化碳，并控制反应压力在0.9～1.2MPa,当二氧化碳吸收量为氧化钙摩尔数的92%时，停止通气，降压，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的143克添加剂。产品的碱值=397mgKOH/g，产品100℃黏度=198mm²/s。

实施例4

以高沸物磺酸钙、C₁₂～C₁₈α烯烃磺酸钙和磺内酯为原料制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500高压釜中，加入3克甲基丙烯酸酯共聚物和31克150N中性油的混合物34克，然后加入正庚烷100克（化学纯），甲醇20克，正丁醇6克，氧化钙38克，蒸馏水10克，高沸物磺酸钙和中性油的混合物50克（由高沸物磺酸与氢氧化钙和150SN中性油制备而得，磺酸钙含量为61.6%），实施例2得到的产物16克（C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙、磺内酯及中性油的混合物，活性物含量77.6%），升温至145℃，通入二氧化碳，并控制反应压力在0.9～1.2MPa，当二氧化碳吸收量为氧化钙摩尔数的95%时，停止通气，降压，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后给系统进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的146克添加剂。产品的碱值=392mgKOH/g，产品100℃黏度=195mm²/s。

实施例5

以高沸物磺酸钙、C₁₈α烯烃磺酸钙和磺内酯为原料制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500毫升高压釜中，加入2.5克甲基丙烯酸酯共聚物和31.5克150SN中性油的混合物34克，加入120号溶剂汽油100克（工业品），加入甲醇22克，异丁醇8克，蒸馏水10克，氧化钙38克，高沸物磺酸钙和中性油的混合物46克（由高沸物磺酸与氢氧化钙和150SN中性油制备而得，磺酸钙含量为60.6%），实施例1得到的产物21克（C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙、磺内酯以及中性油的混合物，活性物含量77.1%），升温至145℃，通入二氧化碳，并控制反应釜压力在0.9～1.2MPa，当二氧化碳吸收量为氧化钙摩尔数的95%时，停止通气，降压，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的144克添加剂。产品的碱值=393mgKOH/g，产品100℃黏度=193mm²/s。

实施例6以C₁₈α烯烃磺酸钙和磺内酯为原料制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500毫升高压釜中，加入2克聚甲基丙烯酸酯共聚物和42克150SN中性油的混合物44克，然后加入二甲苯150毫升（化学纯），甲醇16克，正丁醇8克，氧化钙37克，蒸馏水10克，实施例1得到的产物（C₁₈α烯基磺酸钙、磺内酯以及中性油的混合物，活性物含量77.1%）56克，加入后升温到146℃，通入二氧化碳，并控制反应压力在0.9～1.1MPa，当二氧化碳吸收量为氧化钙摩尔数的92%时，停止通气，降压，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的137克添加剂。产品的碱值=332mgKOH/g，产品100℃黏度=175mm²/s。

对比例1、2、3、4重复实施例3的操作，只是对比例1中不加入甲基丙烯酸酯共聚物，对比例2在碳酸化反应后才与甲基丙烯酸共聚物机械混合，对比例3中不加入α烯基磺酸钙和磺内酯，对比例4采用常压反应制备磺酸钙。

对比例1

以C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸、C₁₈α烯烃磺酸钙和磺内酯为原料制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500毫升高压釜中，加入150N中性油28克（中国石化上海高桥石化公司生产），加入二甲苯150毫升（化学纯），甲醇16克，正丁醇8克，氧化钙38克，蒸馏水12克，C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙和中性油的混合物51克（由烷基苯磺酸与氢氧化钙和150N中性油制备而得，其中磺酸钙的含量为61.8%），实施例2得到的产物（C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙和磺内酯以及中性油的混合物，活性物含量77.6%）21克，升温至146℃，通入二氧化碳，并控制反应压力在0.9～1.1MPa，当二氧化碳吸收量达到氧化钙摩尔数的92%时，停止通气，降压，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后给系统进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的147克磺酸钙，该产品的碱值=396mgKOH/g，产品100℃运动黏度=171mm²/s。

对比例2

在对比例1中产品中加入2克甲基丙烯酸酯共聚物，在100℃恒温搅拌2小时，得到粘稠的棕褐色添加剂。

对比例3以C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙为原料备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及温控设施的500毫升高压釜中，加入2克聚甲基丙烯酸酯共聚物和26克150SN中性油的混合物28克，然后加入二甲苯150毫升（化学纯），甲醇16克，正丁醇8克，氧化钙37克，蒸馏水11克，C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙和中性油的混合物72克（由烷基苯磺酸与氢氧化钙和150SN中性油制备而得，磺酸钙含量为61.8%），加入后升温到146℃，通入二氧化碳，并控制反应压力在0.9～1.1MPa，当二氧化碳吸收量为氧化钙摩尔数的92%时，停止通气，降压，120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的139克添加剂。产品的碱值=399mgKOH/g，产品100℃黏度=202mm²/s。

对比例4

以C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙、C₁₈α烯烃磺酸钙和磺内酯为原料常压反应制备高碱值磺酸钙

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中，加入2克聚甲基丙烯酸酯共聚物和26克150SN中性油的混合物28克，然后加入二甲苯150毫升（化学纯），甲醇16克，正丁醇8克，蒸馏水2克，20%氯化钙溶液2克，氧化钙13克，C₂₀～C₂₈烷基苯磺酸钙和中性油的混合物51克（由烷基苯磺酸与氢氧化钙和150SN中性油制备而得，磺酸钙含量为61.8%），实施例2得到的产物21克（C₁₂～C₁₈α烯基磺酸钙、磺内酯及中性油的混合物，活性物含量77.6%），加入后通入二氧化碳，通入量达到氧化钙摩尔数的92%时，加入22克氧化钙，加入蒸馏水8克，继续通入二氧化碳进行碳酸化反应，当二氧化碳吸收量达到氧化钙摩尔数的91％时，停止通气，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，最后得到棕褐色粘稠的141克添加剂。产品的碱值=375mgKOH/g，产品100℃黏度=181mm²/s。

采用市售磺酸钙T107（400TBN高碱值磺酸钙）作为对比例5的磺酸盐。

润滑脂的实施例7～11与对比例6～10

分别利用实施例3～6及对比例1～5的磺酸盐与润滑基础油混合、制备润滑脂的实施例7～11与对比例6～10。所述润滑基础油选用150BS。

分别将实施例3～6及对比例1～4合成的磺酸盐、对比例5所使用的市售磺酸钙与润滑基础油在100～150℃混合，同时对磺酸盐中的碳酸钙进行红外检测，当其红外吸收峰由863.1cm^-1逐渐转移到881.5cm^-1时，可以认为磺酸盐中包覆的碳酸钙逐渐由无定型转化为方解石型晶体，转化完全后收集润滑脂产品，得到润滑脂产品的实施例7～11与对比例6～10。其中实施例7～10与对比例6～10的润滑脂分别由实施例3～6和对比例1～5制备的磺酸钙转化得到，磺酸钙与润滑基础油质量比为42:58；实施例11的润滑脂由实施例3制备的磺酸钙转化得到，磺酸钙与润滑基础油质量比为51：49。

分别对润滑脂产品的实施例7～11与对比例6～11进行各项性能测试，测试结果见表1。

表1润滑脂产品的性能评定

从以上实施例看出，本发明制备得到的润滑脂的转化时间较短，具有较好的高温性能、抗水性能、胶体稳定性、抗磨性及低温性能。

Claims

1.一种磺酸盐，其结构为：

其中M₁、M₂、M₃分别为碱金属和碱土金属中的单一金属或混合金属，n₁、n₂、n₃分别为M₁、M₂、M₃的化合价，x、y、z分别为1～4之间的整数，R₁、R₂、R₃分别为烷基，且R₁烷基中的碳数与x之和为8～28、R₂烷基中的碳数与y之和为7～27、R₃烷基中的碳数与z之和为9～29，R₄、R₅分别为C₅～C₃₀的烷基，e、q、r、u、d分别为1～20000之间的整数，t为0～20000之间的整数，PMA是甲基丙烯酸酯共聚物分子的缩写。

2.按照权利要求1所述的磺酸盐，其特征在于：所述的M₁、M₂、M₃为碱土金属；n₁、n₂、n₃取值为2；x、y、z分别为2或3；R₁烷基中的碳数与x之和为10～18、R₂烷基中的碳数与y之和为9～17、R₃烷基中的碳数与z之和为11～19；R₄、R₅分别为C₁₀～C₃₀的烷基；e、q、r、u、d、t分别为1～10000之间的整数。

3.一种磺酸盐的制备方法，包括：

(1)C₁₀～C₃₀的α烯烃与磺化剂发生磺化反应生成C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯，再与碱金属和/或碱土金属的氢氧化物发生中和反应，收集生成的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物；所述磺化剂与所述C₁₀～C₃₀的α烯烃的摩尔比为1.0～1.5：1；所述碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀的α烯烃摩尔数的1.2～2倍；

(2)将中性油、甲基丙烯酸酯共聚物、烃类溶剂、C₁～C₄醇、氧化钙、水、步骤(1)中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物以及非必要的C₅-C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐混合，通入二氧化碳，在0.4MPa～2.0MPa压力下进行碳酸化反应，脱除醇、水、烃类溶剂和固体残渣，得到磺酸盐产品；以所述步骤(1)中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物以及非必要的C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的用量为100质量份计算，中性油的总量为50～400份；所述甲基丙烯酸酯共聚物的用量为0.5～50份；C₁～C₄醇的用量为20～200份；烃类溶剂的用量为50～1000份；所述氧化钙的用量为50～400份；水的用量为10～150份；所述通入二氧化碳的摩尔数为氧化钙摩尔数的50％～120％；所述碳酸化反应的温度为50℃～200℃，反应压力为0.4MPa～2.0MPa。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述C₁₀～C₃₀的α烯烃为C₁₀～C₃₀直链α烯烃。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的磺化反应和/或中和反应中加入中性油。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述磺化剂与所述C₁₀～C₃₀的α烯烃的摩尔比为：1.0～1.5：1，所述磺化反应的温度为0～60℃；反应时间为1～10小时。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述中和反应中，所述碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀的α烯烃摩尔数的1.2～2倍，反应温度为50℃～70℃，反应时间为10～40分钟。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱金属和/或碱土金属的氢氧化物为单一氢氧化物或混合氢氧化物。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述中和反应是先将C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯与碱金属的氢氧化物发生中和反应生成C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属盐和磺内酯，再与可溶性碱土金属盐发生复分解反应，收集生成的C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述C₁₀～C₃₀的磺酸和磺内酯与碱金属的氢氧化物发生中和反应的条件为：所述碱金属的氢氧化物的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀的α烯烃摩尔数的1.2～2倍，反应温度为50℃～70℃，反应时间为10～40分钟；所述复分解反应的条件为：所述可溶性碱土金属盐的摩尔数是所述C₁₀～C₃₀的α烯烃摩尔数的0.3～2.0倍，反应温度为60-90℃，反应时间为1～4小时。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可溶性碱土金属盐选自氯化钙、氯化镁、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁和硝酸钡中的一种或多种。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述中性油为100℃运动粘度为2～6mm²/s的润滑基础油，所述甲基丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯的共聚物，其数均分子量在1～4万之间，所述烃类溶剂为烷烃和/或芳香烃。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甲基丙烯酸酯共聚物为由0～30％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、15％～80％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、15％～60％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～30％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯共聚而成的共聚物。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中加入C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐，所述C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的结构为：

其中M₃为碱金属和/或碱土金属，n₃为碱金属和/或碱土金属的化合价，R₄、R₅其中之一为C5-C30的烷基、另一个为H或二者均为C₅～C₃₀的烷基。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述步骤(1)中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物与所述C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的质量之比为0.3～3：1～3。

16.按照权利要求3-15其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，以所述步骤(1)中C₁₀～C₃₀磺酸的碱金属和/或碱土金属盐和磺内酯的混合物以及非必要的C₅～C₃₀烷基苯磺酸的碱金属和/或碱土金属盐的用量为100质量份计算，中性油的总量为50～400份；所述甲基丙烯酸酯共聚物的用量为0.5～50份；C1～C4醇的用量为20～200份；烃类溶剂的用量为50～1000份；所述氧化钙的用量为50～400份；水的用量为10～150份。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述C₁～C₄醇为甲醇和C₃～C₄醇的混合物，所述甲醇与C₃～C₄醇的质量比为2:1～10:1。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述通入二氧化碳的摩尔数为氧化钙摩尔数的50％～120％；所述碳酸化反应的温度为50℃～200℃；反应压力为0.4MPa～2.0MPa。

19.一种润滑脂，包括权利要求1-2之一所述的磺酸盐或按照权利要求3～18其中任一权利要求所制备的磺酸盐和润滑基础油，所述磺酸盐和润滑基础油的质量比为30～70：70～30。

20.权利要求19所述润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、所述的磺酸盐在100～150℃混合，同时对磺酸盐中的碳酸钙进行红外检测，当其红外吸收峰由863.1cm^-1转移到881.5cm^-1时，磺酸盐中包覆的碳酸钙由无定型转化为方解石型晶体，收集润滑脂产品。