CN107722232B - 一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，涉及一种材料制备方法。本发明为了解决石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差和氧化石墨烯在聚氨酯泡沫材料中的分散性差的问题。方法一：一、木质素磺酸钠溶剂液化；二：氧化石墨烯改性；三：制备多羟基组分；四：制备用于发泡的异氰酸酯组分；五：发泡；方法二：一、木质素磺酸钠溶剂液化；二：氧化石墨烯改性；三：制备多羟基组分；四：发泡。本发明利用MDI/木质素磺酸钠对氧化石墨烯改性，改性后的氧化石墨烯能够均匀稳定地分散在基体材料中，改性后的氧化石墨烯与所连接的木质素磺酸钠分子或MDI一起作为一个整体解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。

Description

一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane，PU)是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互反应而制成的具有氨基甲酸酯(-NH-COO-)重复结构单元的聚合物，是目前使用较广泛的高分子材料之一。聚氨酯泡沫材料由于具有多孔性、相对密度小、比强度高、优良的物理机械性能、电学性能以及制备方法简单等优点而被广泛用于冰箱、冷库、建筑材料等行业。由于生产聚氨酯泡沫材料的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，目前随着石油资源的日渐枯竭，聚氨酯工业受到了极大的冲击。木质素结构单元中的苯环和侧链上存在大量的羟基，可以代替多元醇作为原料合成聚氨酯发泡材料。为了提高木质素在发泡体系中的溶解性，可以对木质素采用醇类溶剂进行液化改性，改性产物无须分离，直接作为多元醇组分或扩链剂与聚醚或聚酯多元醇复配，制备木质素改性聚氨酯泡沫材料。
石墨烯是单层碳原子以六元环的形式紧密堆积在一起，形成蜂窝状结构的特殊二维片状纳米结构，石墨烯具有的特殊二维结构赋予了石墨烯优异的力学、热学、电学等性能，被广泛应用于各个领域，如光电功能材料与器件领域、电子器件领域、超导材料领域等。在聚合物纳米复合材料领域，石墨烯也被广泛用来改善聚合物的力学性能、电学性能和热学性能等。石墨烯/聚氨酯复合材料的开发是石墨烯迈向实际应用的一个重要研究方向。石墨烯/聚氨酯复合体系在材料结构、性能，尤其是特殊功能方面体现出的优异特性，使此类材料体系在短时间内成为了功能性复合材料研究热点之一。石墨烯/聚氨酯复合材料已在UV固化、导电、电磁屏蔽、形状记忆、增强材料等方面展现出优异的性能，在自修复、防紫外线、药物载体方面也显示出潜在的应用前景。
但是，目前石墨烯/聚氨酯复合材料的研究还面临着许多问题和挑战，由于氧化石墨烯具有很强的亲水性，而导致氧化石墨烯在聚氨酯泡沫材料中的分散性很差，并且石墨烯是无机材料，还会导致氧化石墨烯与聚氨酯泡沫材料符合时存在相容性差的问题。
发明内容
本发明为了解决石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差和氧化石墨烯在聚氨酯泡沫材料中的分散性差的问题，提出一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法。
本发明氧化石墨烯/木质素改性硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液A，搅拌混合液A，搅拌同时向混合液A加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液A升温至80～120℃反应30～60min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为(1～2):9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:(9～30)；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
所述浓硫酸中硫酸的质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液A的质量的1～10％；
其中，搅拌混合液可以使浓硫酸在混合液中充分分散；反应过程中，冷凝管上口会有白烟冒出，利用气体吸收装置，将该气体导入NaOH浓溶液中，并在NaOH浓溶液中滴加酚酞做指示剂，当溶液红色消失时，需更换吸收剂。木质素液化产物为棕色；
步骤二：氧化石墨烯改性：
利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于无水丙酮中得到氧化石墨烯的丙酮分散液，再将氧化石墨烯的丙酮分散液与二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI混合得到混合液B，将混合液B在搅拌及反应温度为50～60℃条件下进行回流反应1～2h，得到MDI改性的氧化石墨烯分散液；
所述氧化石墨烯的质量与无水丙酮的体积比为1:(16～80)；
所述氧化石墨烯的丙酮分散液与MDI的质量比为1:(8～40)；
其中，利用MDI分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，获得了MDI改性氧化石墨烯分散液，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，此时分散在液相中的氧化石墨烯呈黑色；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤一得到的木质素液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:(1～5)进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为(0.2～0.3)：100；
所述链增长催化剂与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
所述稳定剂与复配物料的质量比为(2.4～2.5)：100；
所述发泡剂与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
所述发泡催化剂为三乙烯基二胺；所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述稳定剂为二甲基硅油；
所述发泡剂为蒸馏水；
步骤四：制备用于发泡的异氰酸酯组分：
测定多羟基组分的羟值，按异氰酸酯指数为1.0～1.1计算出与多羟基组分反应所需MDI的质量，然后向步骤二制备的MDI改性的氧化石墨烯分散液中补充缺少的MDI，补充后混合均匀得到用于发泡的异氰酸酯组分；
步骤五：发泡：
将步骤四得到的异氰酸酯组分倒入步骤三得到的多羟基组分中并搅拌15～20s后，将用于发泡的异氰酸酯组分和多羟基组分的混合物倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后继续在室温下熟化24～48h，最后拆除模具即完成；
本发明具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题；
本发明利用MDI分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，获得了MDI改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡；解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本发明通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到MDI分子中，使其与所连接的MDI分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、本发明中当MDI改性的氧化石墨烯添加量在0.1％～0.5％(占发泡体系总质量百分含量)时，与未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当MDI改性的氧化石墨烯的添加量为0.3％时，材料的表观密度为0.074g/cm3，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的2.74倍；压缩强度为0.45MPa，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的5.63倍。
本发明氧化石墨烯/木质素改性硬质聚氨酯泡沫材料的另一种制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液C，搅拌混合液C，搅拌同时向混合液C加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液C升温至80～120℃反应30～60min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为(1～2):9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:(9～30)；
所述浓硫酸中硫酸质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液C的总质量的1～10％；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
其中，利用搅拌器搅拌混合液可以使浓硫酸在混合液中充分分散；木质素液化产物为棕色。反应过程中，冷凝管上口会有白烟冒出，利用气体吸收装置，将该气体导入NaOH浓溶液中，并在NaOH浓溶液中滴加酚酞做指示剂，当溶液红色消失时，需更换吸收剂。
步骤二：氧化石墨烯改性：
称取氧化石墨烯，利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤一制备的木质素液化产物混合并室温下搅拌11～13h，在冰水浴条件下再利用超声振荡仪处理110～130min，得到分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物；
所述氧化石墨烯质量与乙二醇的体积比为1:(200～2000)；
所述氧化石墨烯的质量为步骤一中木质素磺酸钠粉末质量的0.5～5.0％；
其中，利用木质素结构单元中羟基与氧化石墨烯表面的羧基和羟基反应，生成酯基和醚键，并利用木质素分子中的苯环与氧化石墨烯发生π-π共轭，实现了木质素磺酸钠对氧化石墨烯的改性，获得了木质素磺酸钠改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤二得到的分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:(1～2)进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为(0.1～0.2)：100；所述链增长催化剂与复配物料的质量比为(0.2～0.3)：100；所述稳定剂与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；所述发泡剂与复配物料的质量比为(1.0～2.0)：100；所述发泡催化剂为三乙烯基二胺；所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述稳定剂为二甲基硅油；所述发泡剂为蒸馏水；
步骤四：发泡：
测定步骤三得到的多羟基组分羟值，按异氰酸酯指数为1.0～1.1计算与多羟基组分反应所需MDI的质量，称取所需的MDI并与多羟基组分混合搅拌15～20s，然后倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后将发泡体继续在室温下熟化24～48h，最后拆除模具即完成。
本发明具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题，本发明利用木质素结构单元中羟基与氧化石墨烯表面的羧基和羟基反应，生成酯基和醚键，并利用木质素分子中的苯环与氧化石墨烯发生π-π共轭，实现了木质素磺酸钠对氧化石墨烯的改性，获得了木质素磺酸钠改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡。解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本发明通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到木质素磺酸钠分子中，使其与所连接的木质素磺酸钠分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、当木质素改性的氧化石墨烯添加量在0.5％～5％(占木质素磺酸钠质量百分含量)时，与未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当木质素改性的氧化石墨烯的添加量为2％时，材料的表观密度为0.08g/cm3，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.08倍；压缩强度为0.62MPa，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.09倍。
附图说明：
图1为未改性氧化石墨烯的透射电镜照片；
图2为MDI改性氧化石墨烯的透射电镜照片；
图3为木质素改性的氧化石墨烯的透射电镜照片；
图4为未改性氧化石墨烯和MDI改性氧化石墨烯的红外光谱曲线图，图中曲线1对应的是未改性氧化石墨烯；图中曲线2对应的是MDI改性氧化石墨烯；
图5为未改性氧化石墨烯和木质素改性氧化石墨烯的红外光谱曲线图，图中曲线1对应的是未改性氧化石墨烯；图中曲线3对应的是木质素改性的氧化石墨烯；
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液A，搅拌混合液A，搅拌同时向混合液A加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液A升温至80～120℃反应30～60min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为(1～2):9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:(9～30)；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
所述浓硫酸中硫酸的质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液A的质量的1～10％；
步骤二：氧化石墨烯改性：
利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于无水丙酮中得到氧化石墨烯的丙酮分散液，再将氧化石墨烯的丙酮分散液与二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI混合得到混合液B，将混合液B在搅拌及反应温度为50～60℃条件下进行回流反应1～2h，得到MDI改性的氧化石墨烯分散液；
所述氧化石墨烯的质量与无水丙酮的体积比为1:(16～80)；
所述氧化石墨烯的丙酮分散液与MDI的质量比为1:(8～40)；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤一得到的木质素液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:(1～5)进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为(0.2～0.3)：100；
所述链增长催化剂与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
所述稳定剂为与复配物料的质量比为(2.4～2.5)：100；
所述发泡剂与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
步骤四：制备用于发泡的异氰酸酯组分：
测定多羟基组分的羟值，按异氰酸酯指数为1.0～1.1计算出与多羟基组分反应所需MDI的质量，然后向步骤二制备的MDI改性的氧化石墨烯分散液中补充缺少的MDI，补充后混合均匀得到用于发泡的异氰酸酯组分；
步骤五：发泡：
将步骤四得到的用于发泡的异氰酸酯组分倒入步骤三得到的多羟基组分中并搅拌15～20s后，将用于发泡的异氰酸酯组分和多羟基组分的混合物倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后将发泡体继续在室温下熟化24～48h，最后拆除模具即完成。
本实施方式具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题；
本实施方式利用MDI分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，获得了MDI改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡；解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本实施方式通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到MDI分子中，使其与所连接的MDI分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、本实施方式中当MDI改性的氧化石墨烯添加量在0.1％～0.5％(占发泡体系总质量百分含量)时，与未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当MDI改性的氧化石墨烯的添加量为0.3％时，材料的表观密度为0.074g/cm3，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的2.74倍；压缩强度为0.45MPa，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的5.63倍。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述发泡催化剂为三乙烯基二胺。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述稳定剂为二甲基硅油。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液C，搅拌混合液C，搅拌同时向混合液C加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液C升温至80～120℃反应30～60min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为(1～2):9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:(9～30)；
所述浓硫酸中硫酸质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液C的总质量的1～10％；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
步骤二：氧化石墨烯改性：
称取氧化石墨烯，利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤一制备的木质素液化产物混合并室温下搅拌11～13h，在冰水浴条件下再利用超声振荡仪处理110～130min，得到分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物；
所述氧化石墨烯质量与乙二醇的体积为1:(200～2000)；
所述氧化石墨烯的质量为步骤一中木质素磺酸钠粉末质量的0.5～5.0％；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤二得到的分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:(1～2)进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为(0.1～0.2)：100；
所述链增长催化剂与复配物料的质量比为(0.2～0.3)：100；
所述稳定剂为与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
所述发泡剂与复配物料的质量比为(1.0～2.0)：100；
步骤四：发泡：
测定步骤三得到的多羟基组分羟值，按异氰酸酯指数为1.05计算多羟基组分所需MDI的质量，称取多羟基组分所需的MDI并与多羟基组分混合搅拌15～20s，然后倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后将发泡体继续在室温下熟化24～48h，最后拆除模具即完成。
本实施方式具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题，本实施方式利用木质素结构单元中羟基与氧化石墨烯表面的羧基和羟基反应，生成酯基和醚键，并利用木质素分子中的苯环与氧化石墨烯发生π-π共轭，实现了木质素磺酸钠对氧化石墨烯的改性，获得了木质素磺酸钠改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡。解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本实施方式通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到木质素磺酸钠分子中，使其与所连接的木质素磺酸钠分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、当木质素改性的氧化石墨烯添加量在0.5％～5％(占木质素磺酸钠质量百分含量)时，与未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当木质素改性的氧化石墨烯的添加量为2％时，材料的表观密度为0.08g/cm3，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.08倍；压缩强度为0.62MPa，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.09倍。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三所述发泡催化剂为三乙烯基二胺。其他步骤和参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤三所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡。其他步骤和参数与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤三所述稳定剂为二甲基硅油。其他步骤和参数与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤三所述发泡剂为蒸馏水。其他步骤和参数与具体实施方式六至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例氧化石墨烯/木质素改性硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液A，搅拌混合液A，搅拌同时向混合液A加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液A升温至100℃反应45min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为1.5:9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:20；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
所述浓硫酸中硫酸的质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液A的质量的5.5％；
步骤二：氧化石墨烯改性：
利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于无水丙酮中得到氧化石墨烯的丙酮分散液，再将氧化石墨烯的丙酮分散液与二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI混合得到混合液B，将混合液B在搅拌及反应温度为55℃条件下进行回流反应1.5h，得到MDI改性的氧化石墨烯分散液；
所述氧化石墨烯的质量与无水丙酮的体积比为1:48；
所述氧化石墨烯的丙酮分散液与MDI的质量比为1:24；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤一得到的木质素液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:3进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为0.25：100；
所述链增长催化剂与复配物料的质量比为0.55：100；
所述稳定剂与复配物料的质量比为2.45：100；
所述发泡剂与复配物料的质量比为0.55：100；
所述发泡催化剂为三乙烯基二胺；所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述稳定剂为二甲基硅油；
所述发泡剂为蒸馏水；
步骤四：制备用于发泡的异氰酸酯组分：
测定多羟基组分的羟值，按异氰酸酯指数为1.1计算出与多羟基组分反应所需MDI的质量，然后向步骤二制备的MDI改性的氧化石墨烯分散液中补充缺少的MDI，补充后混合均匀得到用于发泡的异氰酸酯组分；
步骤五：发泡：
将步骤四得到的异氰酸酯组分倒入步骤三得到的多羟基组分中并搅拌17s后，将用于发泡的异氰酸酯组分和多羟基组分的混合物倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后继续在室温下熟化36h，最后拆除模具即完成；
本实施例具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题；
本实施例利用MDI分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，获得了MDI改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡；解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本实施例通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到MDI分子中，使其与所连接的MDI分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、本实施例制备的添加有MDI改性的氧化石墨烯的聚氨酯硬质泡沫材料与未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当MDI改性的氧化石墨烯的添加量为0.3％时，材料的表观密度为0.074g/cm3，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的2.74倍；压缩强度为0.45MPa，是未添加MDI改性的氧化石墨烯的对比样品的5.63倍。
图1为未改性氧化石墨烯的透射电镜照片；
图2为MDI改性氧化石墨烯的透射电镜照片；
图4为未改性氧化石墨烯和MDI改性氧化石墨烯的红外光谱曲线图，图中曲线1对应的是未改性氧化石墨烯；图中曲线2对应的是MDI改性氧化石墨烯；
图1与图2相比，MDI改性氧化石墨烯的片层颜色明显加深，通过边缘的褶皱结构我们仍可以清楚地看到改性后的功能化氧化石墨烯的存在，且二者之间界面模糊，成为一体，说明改性成功；从图4中可以看出，未改性氧化石墨烯在3388cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动；在1728cm-1的吸收峰归属于氧化石墨烯羧基上的C＝O伸缩振动；在1600cm-1出现一个比较强的吸收峰，其归属于未改性氧化石墨烯片层与片层之间的C＝C伸缩振动；在1381cm-1处吸收峰为羧基的C-O伸缩振动；在1054cm-1出现的吸收峰归属于环氧基的振动吸收峰。可以看出未改性氧化石墨烯含有羟基、羧基、羰基、环氧基等基团。未改性氧化石墨烯与MDI进行反应后，可以发现MDI改性氧化石墨烯上出现了几个新的吸收峰，其中，2262cm-1出现的是N＝C＝O振动吸收峰；1600cm-1、1500cm-1、1450cm-1为苯环的三个特征吸收峰；在1375cm-1处为C-N的特征吸收峰，说明异氰酸根与氧化石墨烯上的羧基和羟基反应。红外光谱曲线结果表明，利用MDI能够实现对氧化石墨烯的化学改性；
实施例2：
本实施例氧化石墨烯/木质素改性硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液C，搅拌混合液C，搅拌同时向混合液C加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液C升温至100℃反应45min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为1:9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:20；
所述浓硫酸中硫酸质量百分含量为98％；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液C的总质量的5.5％；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
步骤二：氧化石墨烯改性：
称取氧化石墨烯，利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤一制备的木质素液化产物混合并室温下搅拌12h，在冰水浴条件下再利用超声振荡仪处理120min，得到分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物；
所述氧化石墨烯质量与乙二醇的体积比为1:200；
所述氧化石墨烯的质量为步骤一中木质素磺酸钠粉末质量的1％；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤二得到的分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:1进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为0.15：100；所述链增长催化剂与复配物料的质量比为0.25：100；所述稳定剂与复配物料的质量比为0.55：100；所述发泡剂与复配物料的质量比为1.5：100；所述发泡催化剂为三乙烯基二胺；所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述稳定剂为二甲基硅油；所述发泡剂为蒸馏水；
步骤四：发泡：
测定步骤三得到的多羟基组分羟值，按异氰酸酯指数为1.05计算与多羟基组分反应所需MDI的质量，称取所需的MDI并与多羟基组分混合搅拌18s，然后倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后将发泡体继续在室温下熟化36h，最后拆除模具即完成。
本实施例具备以下有益效果：
1、氧化石墨烯作为一种无机物，具有很强的亲水性，应用于聚氨酯泡沫材料中时存在氧化石墨烯在高分子基体中分布不均匀、分散不稳定，以及氧化石墨烯与聚氨酯基体间的相容性差的问题，本实施方式利用木质素结构单元中羟基与氧化石墨烯表面的羧基和羟基反应，生成酯基和醚键，并利用木质素分子中的苯环与氧化石墨烯发生π-π共轭，实现了木质素磺酸钠对氧化石墨烯的改性，获得了木质素磺酸钠改性氧化石墨烯，使改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在基体材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡。解决了氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，使制备的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料兼具聚氨酯、木质素和氧化石墨烯三种物质的结构与性能特点。本实施方式通过将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到木质素磺酸钠分子中，使其与所连接的木质素磺酸钠分子一起作为一个整体，参与合成聚氨酯的化学反应过程，成为聚氨酯材料结构中的一部分，从而解决了氧化石墨烯这种无机添加剂在高分子基体中的相容性问题。
2、本实施例添加了木质素改性的氧化石墨烯的聚氨酯硬质泡沫材料与未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品相比，材料的表观密度与压缩强度都增大，当木质素改性的氧化石墨烯的添加量为2％时，材料的表观密度为0.08g/cm3，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.08倍；压缩强度为0.62MPa，是未添加木质素改性的氧化石墨烯的对比样品的1.09倍。
图3为木质素改性的氧化石墨烯的透射电镜照片；图5为未改性氧化石墨烯和木质素改性氧化石墨烯的红外光谱曲线图，图中曲线1对应的是未改性氧化石墨烯；图中曲线3对应的是木质素改性的氧化石墨烯；
图1与图3相比，木质素改性的氧化石墨烯片层上存在不透明的柱状物，为木质素颗粒，木质素与氧化石墨烯之间无明显界面，说明改性成功。
从图5中可以看出，未改性氧化石墨烯在3388cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动；在1728cm-1的吸收峰归属于氧化石墨烯羧基上的C＝O伸缩振动；在1600cm-1出现一个比较强的吸收峰，其归属于未改性氧化石墨烯片层与片层之间的C＝C伸缩振动；在1381cm-1处吸收峰为羧基的C-O伸缩振动；在1054cm-1出现的吸收峰归属于环氧基的振动吸收峰。可以看出未改性氧化石墨烯含有羟基、羧基、羰基、环氧基等基团。通过对比未改性氧化石墨烯与木质素改性氧化石墨烯的红外谱图发现，木质素改性氧化石墨烯存在液化产物基团的特征吸收峰，由于木质素改性氧化石墨烯在测试之前先经离心操作将氧化石墨烯从液化产物沉淀下来，并用无水乙醇洗涤干燥，所以排除谱图中的峰为溶剂干扰，可以初步证明木质素被结合到氧化石墨烯表面，且氧化石墨烯与木质素之间不仅存在π-π共轭，还存在官能团之间的共价改性。红外光谱曲线结果表明，利用木质素能够实现对氧化石墨烯的化学改性。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
步骤一：木质素磺酸钠溶剂液化：
将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸混合得到混合液C，搅拌混合液C，搅拌同时向混合液C加入木质素磺酸钠粉末，然后在搅拌及油浴条件下将混合液C升温至80～120℃反应30～60min，反应结束后停止加热，自然冷却至室温，得到木质素液化产物；
所述丙三醇与聚乙二醇质量比为(1～2):9；
所述浓硫酸与聚乙二醇质量比为1:(9～30)；
所述木质素磺酸钠粉末的质量为混合液C的总质量的1～10％；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
步骤二：氧化石墨烯改性：
称取氧化石墨烯，利用超声振荡仪将氧化石墨烯分散于乙二醇中，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与步骤一制备的木质素液化产物混合并室温下搅拌11～13h，在冰水浴条件下再利用超声振荡仪处理110～130min，得到分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物；
所述氧化石墨烯质量与乙二醇的体积为1:(200～2000)；
所述氧化石墨烯的质量为步骤一中木质素磺酸钠粉末质量的0.5～5.0％；
步骤三：制备多羟基组分：
将步骤二得到的分散有氧化石墨烯的木质素磺酸钠液化产物与聚醚多元醇按质量比为1:(1～2)进行复配得到复配物料，向复配物料中加入发泡催化剂、链增长催化剂、稳定剂和发泡剂，然后搅拌均匀，得到多羟基组分；
所述发泡催化剂与复配物料的质量比为(0.1～0.2)：100；
所述链增长催化剂与复配物料的质量比为(0.2～0.3)：100；
所述稳定剂为与复配物料的质量比为(0.5～0.6)：100；
所述发泡剂与复配物料的质量比为(1.0～2.0)：100；
步骤四：发泡：
测定步骤三得到的多羟基组分羟值，按异氰酸酯指数为1.05计算多羟基组分所需MDI的质量，称取多羟基组分所需的MDI并与多羟基组分混合搅拌15～20s，然后倒入模具中进行室温下自由发泡，发泡结束后将发泡体继续在室温下熟化24～48h，最后拆除模具即完成。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述发泡催化剂为三乙烯基二胺。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述链增长催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述稳定剂为二甲基硅油。
5.根据权利要求1、2或4所述的氧化石墨烯/木质素磺酸钠改性聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述发泡剂为蒸馏水。
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