CN110963492B - 一种改性膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

一种改性膨胀石墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，具体步骤有：①将可膨胀石墨粉末放入马弗炉中，2～10 min后取出备用；②将一部分丙酮、聚合MDI、脂肪醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，当温度达45±2℃，反应0.5～1 h，得到接枝好的聚合MDI混合液；③将另一部分丙酮、催化剂及步骤①得到的产物，先后加入到步骤②的产物中，边搅拌边升温至沸腾，回流反应1～1.5 h；④离心分离出步骤③的固体物，再经离心洗涤、烘干、研磨、过筛后得目标产物。本发明采用聚合MDI与脂肪醇先反应，后再接枝上膨胀石墨，制备出的产品掺入了苯基、酯基以及碳链链锻，其接触角有很大提高，能增加膨胀石墨在高分子材料中的分散性与相容性。

Description

一种改性膨胀石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米材料改性的技术领域，具体涉及一种改性膨胀石墨的制备方法。
背景技术
石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子，排列方式呈蜂巢式的多个六边形，每层间有微弱的范德华引力。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物，不透明且触感油腻，颜色由铁黑到钢铁灰，形状呈晶体状、薄片状、鳞状、条纹状、层状体或散布在变质岩中。化学性质不活泼，具有耐腐蚀性。
通过对石墨使用强氧化剂氧化石墨片层并进行插层，可制备出可膨胀石墨。可膨胀石墨是一种理想的阻燃剂，其膨胀过程为吸热的物理变化，不会释放有毒有害气体，具有优异的膨胀性、耐高温氧化和耐防腐性等性能。但可膨胀石墨一般都是以强酸、无机盐作为插层剂，层间距并不足以有机物对其进行较好的改性，同时其在应用中还存在一些问题，如在高聚物中分散不均匀，界面相容性差。膨胀石墨是通过可膨胀石墨在高温下进行充分膨胀，其层间距显著提高。膨胀石墨形似蠕虫，其表观密度低，内部是由厚度100nm以下且径厚比可达100～500的、相互粘连的大量蓬松状纳米石墨微片组成。因此，膨胀石墨继承了天然石墨本身许多的优良性能，如耐高温性、耐腐蚀性和耐辐射性，广泛应用于石油、化工、环保、医疗及军工等行业，并发挥重要的作用。
虽然膨胀石墨表面含有大量的羧基及羟基，但由于其本身的亲油性比较弱，与高分子材料的相容性较差，很难较好的分散在高分子材料中，因而一定程度上限制了其在高分子材料中的应用。为了弥补该缺陷，很多人都在研究如何更好地改性膨胀石墨，使其应用范围更宽泛。
中国专利CN200810243710.1公开了一种改性膨胀石墨的制备方法及在苯气体处理的用途其特征在于称取一定质量的膨胀石墨，用一定量的NaOH(10％)浸泡 0.5～1.5h，过滤，清洗，烘干；接着用一定量的H2O2(3％)浸泡0.5～2.5h，过滤， 清洗；再用配置好的一定量的KH-570溶液浸泡，烘干，取出冷却，得到改性膨胀石墨。其中膨胀石墨、NaOH、H2O2和KH-570的比例为1(g)∶100(mL)∶100(mL)∶ 1～10(g)。本发明的优点是经过NaOH+H2O2+KH-570浸渍的膨胀石墨表面嫁接 了丰富的官能团，提高了对苯气体的吸附能力，将获得的改性膨胀石墨应用于对 苯气体的吸附处理，可用于室内空气的净化。
中国专利CN201610234540.5公开了一种苯基改性的可膨胀石墨的阻燃剂，其原料包括可膨胀石墨、二苯甲烷二异氰酸酯、苯酚、催化剂三亚乙基二胺，原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：100份的可膨胀石墨，100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯，100-3000份的苯酚，10-50份的催化剂三亚乙基二胺。本发明所述的苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂能用于含有苯环的塑料、水性乳液等有机高分子的复合物阻燃改性，提高阻燃剂与高分子基体间的相容性与分散性。
中国专利CN201811367432.0公开了一种聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的制备方法。该方法包括如下步骤：a、取N-甲基吡咯烷酮，升温后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，再加入引发剂聚合反应，得到丙烯酸酯预聚体；b、改性：取膨胀石墨，溶解在混合溶液中，于85～95℃条件下回流反应后，加入丙烯酸酯预聚体升温至135～145℃回流反应，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得。本发明方法，在膨胀石墨的层间和层上成功接枝了聚丙烯酸酯，其原料易得，制备方法简单，制备成本较低，得到的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，能够应用在天然橡胶中，能够提高其摩擦性能和力学性能。
发明内容
本发明提供了一种改性膨胀石墨的制备方法，以符合生产工艺简便，且丙酮溶剂成本低、易回收再利用，产品使用范围更宽泛的发展趋势,同时，与当前比较热门的石墨烯改性应用相比，该款产品成本较低，在高分子材料中更具有实际应用价值。
本发明提供了一种改性膨胀石墨的制备方法，以符合生产工艺简便，且丙酮溶剂成本低、易回收再利用，产品使用范围更宽泛的发展趋势。
一种改性膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
① 将可膨胀石墨放入450～500℃马弗炉中，2～10min后取出得膨胀石墨；
② 将一部分丙酮、聚合MDI、脂肪醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5 ℃•min-1，当温度升至45±2 ℃，继续反应0.5～1 h，得到脂肪醇接枝的聚合MDI混合液；
③ 将另一部分丙酮、催化剂及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5 ℃•min-1，回流反应1～1.5 h；
④ 离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤2～3次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得改性后的目标产物。
作为本发明的进一步改进：粉末用在高分子材料中，一般需要纳米或微米级别的颗粒，由于可膨胀石墨颗粒越细，价格相对越高，因而考虑到实用性，在本发明中选用过筛粒径为300～350目的可膨胀石墨粉末，作为接枝改性基材。
作为本发明的进一步改进：步骤②中，聚合MDI、脂肪醇、一部分丙酮的质量比为13:(8～9):(20～30)。
作为本发明的进一步改进：步骤②中，聚合MDI为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其可以是烟台万华的PM-200或日本瑞安的MR200。
作为本发明的进一步改进：步骤②中，脂肪醇为癸醇或月桂醇，或任意比例的癸醇与月桂醇混合物。
作为本发明的进一步改进：步骤③中，催化剂为3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷 (moca)。
作为本发明的进一步改进：步骤③中，另一部分丙酮、催化剂、步骤①得到的膨胀石墨、步骤③的反应产物质量比为(600～1000):(3～5):100:(47～56)。
在本发明中最后对步骤④的反应产物采取离心分离工艺，固液分离比较彻底，且分离出的液体便于回收再利用；同时采用乙醇作为洗涤剂，能更好地将固体产物清洗干净，且乙醇容易挥发，利于固体产物后期烘干。再者，之所以丙酮分两次加入，一方面考虑到脂肪醇与聚合MDI在溶剂中接触更充分，效率更高；另一方面是由于前期丙酮若加入太多，不仅会增加能耗，还会导致分子间碰撞不够，反应效率不高。此外，催化剂在步骤③中加入，一方面主要是考虑到脂肪醇与聚合MDI不需要催化剂就可以反应，一旦加入过早，容易导致一个聚合MDI分子与多个脂肪醇分子反应，进而引起后期再接枝膨胀石墨的效果不好；另一方面，膨胀石墨上的羟基、羧基的反应活性不高，在高溶剂量的前提下加入催化剂，可提高反应效率。步骤中控制升温速率主要是考虑到接枝效果，若步骤②的升温速率过快，则同样会导致一个聚合MDI分子与多个脂肪醇分子反应，而在本发明中预期的是一个脂肪醇分子接枝一个聚合MDI分子，然后脂肪醇接枝的聚合MDI分子中剩余的异氰酸根再接枝膨胀石墨上的羟基与羧基；若步骤③的升温速率过快，则可能导致一个膨胀石墨微单元与多个脂肪醇接枝的聚合MDI分子发生反应，起不到接枝改性尽可能多的膨胀石墨微单元的效果。
本发明的优点是采用活性较高的异氰酸根（聚合MDI分子的一端）先接枝脂肪醇，后又利用活性较高的异氰酸根（聚合MDI分子的剩余端）再接枝膨胀石墨，制备出的改性膨胀石墨产品掺入了苯基、酯基及碳链链锻，且接触角有很大提高，能增加膨胀石墨在高分子材料的分散性与相容性；作为溶剂的丙酮，其成本相对较低且容易再回收利用。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例一，如图1所示：本实施例涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
可膨胀石墨 100g（粉末过筛粒径为300～350目）
聚合MDI（PM-200） 13g
癸醇 8g
丙酮 630g
3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷(moca) 3g
①将可膨胀石墨放入450℃马弗炉中，2min后取出得膨胀石墨；②将30g丙酮、PM-200、癸醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃•min-1，当温度升至45℃，继续反应0.5h，得到癸醇接枝的聚合MDI混合液；③将600g丙酮、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃•min-1，回流反应1h；④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤2次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得接枝改性的黑色膨胀石墨粉末。（膨胀石墨改性前接触角为85.6°，接枝改性膨胀石墨的接触角为123.4°）
实施例二，如图1所示：本实施例涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
可膨胀石墨 80.5g（粉末过筛粒径为300～350目）
聚合MDI（PM-200） 11.5g
月桂醇 7.1g
丙酮 826.5g
3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷(moca) 4g
①将可膨胀石墨放入480℃马弗炉中，10min后取出得膨胀石墨；②将26.5g丙酮、PM-200、月桂醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃•min-1，当温度升至47℃，继续反应1h，得到月桂醇接枝的聚合MDI混合液；③将800g丙酮、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃•min-1，回流反应1h；④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤3次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得接枝改性的黑色膨胀石墨粉末。（膨胀石墨改性前接触角为85.6°，接枝改性膨胀石墨的接触角为120.6°）
实施例三，如图1所示：本实施例涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
可膨胀石墨 78.5g（粉末过筛粒径为300～350目）
聚合MDI（PM-200） 11.5g
癸醇 4.9g
月桂醇 3g
丙酮 802.5g
3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷(moca) 3.9g
①将可膨胀石墨放入500℃马弗炉中，2min后取出得膨胀石墨；②将17.5g丙酮、PM-200、癸醇、月桂醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃•min-1，当温度升至46℃，继续反应1h，得到两种脂肪醇接枝的聚合MDI混合液；③将785g丙酮、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃•min-1，回流反应1.5h；④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤2次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得接枝改性的黑色膨胀石墨粉末。（膨胀石墨改性前接触角为85.6°，接枝改性膨胀石墨的接触角为118.5°）
实施例四，如图1所示：本实施例涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
可膨胀石墨 89.5g（粉末过筛粒径为300～350目）
聚合MDI（PM-200） 14g
癸醇 7.5g
月桂醇 2.1g
丙酮 818.5g
3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷(moca) 2.7g
①将可膨胀石墨放入450℃马弗炉中，8min后取出得膨胀石墨；②将18.5g丙酮、PM-200、癸醇、月桂醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃•min-1，当温度升至45℃，继续反应0.5h，得到两种脂肪醇接枝的聚合MDI混合液；③将800g丙酮、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃•min-1，回流反应1h；④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤2次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得接枝改性的黑色膨胀石墨粉末。（膨胀石墨改性前接触角为85.6°，接枝改性膨胀石墨的接触角为125.4°）
实施例五，如图1所示：本实施例涉及一种改性膨胀石墨的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
可膨胀石墨 78g（粉末过筛粒径为300～350目）
聚合MDI（MR200） 11.5g
癸醇 7.1g
丙酮 492g
3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷 (moca) 2.4g
①将可膨胀石墨放入450℃马弗炉中，2min后取出得膨胀石墨；②将25g丙酮、PM-200、癸醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃•min-1，当温度升至47℃，继续反应0.5h，得到癸醇接枝的聚合MDI混合液；③将467g丙酮、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃•min-1，回流反应1h；④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤3次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得接枝改性的黑色膨胀石墨粉末。（膨胀石墨改性前接触角为85.6°，接枝改性膨胀石墨的接触角为117.2°）。

Claims (6)

1.一种改性膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
①将可膨胀石墨粉末放入450～500℃马弗炉中，2～10min后取出得膨胀石墨；
②将一部分丙酮、聚合MDI、脂肪醇先后投入反应釜中，搅拌并升温，控制升温速率在0.5℃·min-1 ，当温度升至45±2℃，继续反应0.5～1h，得到脂肪醇接枝的聚合MDI混合液；
③将另一部分丙酮、催化剂及步骤①得到的膨胀石墨，先后加入到步骤②的反应物中，边搅拌边升温至沸腾，控制升温速率在0.5℃·min-1 ，回流反应1～1.5h，催化剂为3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯基甲烷(moca)；
④离心分离出步骤③的固体产物，再用乙醇离心洗涤2～3次，然后烘干、研磨且200目过筛，即得改性后的目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征是步骤①中，可膨胀石墨粉末的过筛粒径为300～350目。
3.根据权利要求1所述的一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征是步骤②中，聚合MDI、脂肪醇、一部分丙酮的质量比为13:(8～9):(20～30)。
4.根据权利要求1或3所述的一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征是聚合MDI为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其是烟台万华的PM-200或日本瑞安的MR200。
5.根据权利要求1或3所述的一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征是脂肪醇为癸醇或月桂醇，或任意比例的癸醇与月桂醇混合物。
6.根据权利要求1所述的一种改性膨胀石墨的制备方法，其特征是步骤③中，另一部分丙酮、催化剂、步骤①得到的膨胀石墨、步骤③的反应产物质量比为(600～1000):(3～5):100:(47～56)。
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