PL204589B1

PL204589B1 - Sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu

Info

Publication number: PL204589B1
Application number: PL345412A
Authority: PL
Inventors: Stanley L. Hager; Jack R. Ii Reese
Original assignee: Bayer Antwerpen Nv
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2010-01-29
Also published as: HK1039956A1; HUP0102717A2; HUP0102717A3; US6063309A; HK1039956B; BR9912064A; WO2000004071A1; RU2235735C2; CA2337206C; EP1097179B1; EP1097179A1; CN1150241C; CN1309679A; BR9912064B1; PT1097179E; ATE265480T1; PL345412A1; JP2002520460A; US6218444B1; CZ300541B6

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu polioksyalkilenowego, który stosuje się do wytwarzania pianki poliuretanowej, w szczególności nadzwyczaj miękkiej pianki poliuretanowej. Dyspersja polioli polioksyalkilenowych obejmuje stabilną dyspersję ciecz-ciecz dwóch różnych polioli polioksyalkilenowych.

Aczkolwiek wytwarzanie pianki poliuretanowej można uważać za dojrzałą technologię, to wciąż jeszcze kieruje się do przemysłu wymagania dotyczące rozwiązania kłopotliwych zagadnień występujących w dziedzinie wydajności i przetwarzania tych pianek. Wiele spośród tych zagadnień powstaje lub ulega zaostrzeniu wówczas, gdy wąskie są przedziały możliwych rozwiązań dotyczących przetwarzania i/lub osiągów.

Na przykład, Protokół Montrealski, zalecający przejście od perchlorofluorowęglowodorów i innych fizycznych poroforów typu chlorowcowanych węglowodorów do poroforów „akceptowanych przez środowisko, w szczególności do stosowania wody jako reaktywnego poroforu, spowodował powstanie licznych problemów, w tym niektórych wymagających rozwiązania nawet obecnie. Tendencja zmierzająca do zmniejszenia gęstości produktów takich jak miękkie pianki amortyzacyjne również wymaga poważnych prac badawczych, umożliwiających wydajną produkcję dobrej jakościowo pianki o małej gęstości, charakteryzującej się wymaganą miękkością i trwałością. Ostatnio wzrosło zapotrzebowanie na nadzwyczaj miękką piankę, a jej wydajna produkcja wymaga nietradycyjnych ulepszeń w przetwarzaniu.

Nadzwyczaj miękką piankę można wytwarzać w wyniku reakcji di- lub poliizocyjanianu, korzystnie diizocyjanianu toluilenu /TDI/, ze składnikiem poliolowym obejmującym poliol o dużym udziale polioksyetylenu. Właściwy proces wytwarzania nadzwyczaj miękkich pianek wymaga też obecnie dodatkowego zastosowania typowego poliolu o dużej zawartości polioksypropylenu. Podczas gdy użycie tych bardzo różniących się od siebie polioli umożliwiło wytwarzanie nadzwyczaj miękkiej pianki, to tolerancja w jej przetwarzaniu jest często bardzo wąska. Ponadto, poliole te są fizycznie niemieszalne wzajemnie i po ich zmieszaniu utworzone mieszaniny szybko stają się niehomogeniczne, co wymaga manipulowania dwoma oddzielnymi poliolami, osobno dozowanymi do głowicy mieszającej.

Pożądane jest opracowanie mieszaniny poliolowej, z której można otrzymywać nadzwyczaj miękkie i inne pianki poliuretanowe bez konieczności manipulowania w tym celu kilkoma oddzielnymi poliolami. Pożądane jest również uzyskanie mieszanin poliolowych, które nie ulegają szybkiemu rozdzieleniu w trakcie przechowywania i rozszerzają zakres tolerancji w procesie przetwarzania, gdy są stosowane do wytwarzania nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych.

Obecnie stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że kompozycje złożone z pierwszego poliolu z blokiem wewnętrznym o w istocie znacznej zawartości polioksypropylenu i blokiem zewnętrznym o znacznej zawartości polioksyetylenu oraz z co najmniej drugiego poliolu zawierającego przeważnie blok o charakterze głownie oksyetylenowym tworzą bardzo rozdrobnioną dyspersję ciecz-ciecz odporną na rozdzielanie i rozwarstwienie, bardzo przydatną do wytwarzania pianek poliuretanowych, w szczególności nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych. Stwierdzono także, co było również trudne do przewidzenia, że takie mieszaniny poliolowe można dogodnie wytwarzać in situ na drodze katalizowanego oksyalkilenowania oligomerycznego polioksypropylenu o umiarkowanym do dużego ciężarze cząsteczkowym mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż 50 procent wagowych tlenku etylenu, w obecności ulegającego oksyalkilenowaniu małocząsteczkowego startera. Katalizator może stanowić typowy zasadowy katalizator oksyalkilenowania albo, korzystnie, kompleks podwójnego cyjanku metalu. Nadzwyczaj miękkie pianki poliuretanowe można wytwarzać bezpośrednio z dyspersji stanowiących przedmiot wynalazku, bez potrzeby wprowadzania dodatkowego poliolu o dużej zawartości polioksypropylenu.

Stosowany w poniższym opisie symbol „u oznacza zunifikowaną jednostkę masy atomowej.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu obejmujący:

a) dostarczenie do reaktora prekursora pierwszego poliolu o nominalnej funkcyjności 2-8, zawierającego 35% wagowych albo mniej fragmentów oksyetylenowych, przy czym ten prekursor pierwszego poliolu ma ciężar równoważnikowy wynoszący 700 u lub więcej;

b) wprowadzenie do reaktora małocząsteczkowego inicjatora poliolu o ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 300 u przed albo podczas oksyalkilenowania prekursora pierwszego poliolu mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu w obecności

PL 204 589 B1 katalizatora oksyalkilenowania oraz kontynuowanie oksyalkilenowania do chwili, gdy ciężar równoważnikowy drugiego poliolu osiągnie wartość co najmniej 500 u; oraz

c) odzyskanie stabilnej dyspersji ciecz-ciecz, która nie ulega widocznej sedymentacji, aglomeracji lub rozwarstwieniu w ciągu co najmniej 3 dób w temperaturze pokojowej 25°C.

Korzystnie katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator typu podwójnego cyjanku metalu.

Ponadto korzystnie mieszanina tlenków alkilenowych zawiera od 60% wagowych do 85% wagowych tlenku etylenu.

Ponadto korzystnie ciężar równoważnikowy prekursora pierwszego poliolu przekracza 1000 u.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu obejmujący:

a) dostarczenie do reaktora oksyalkilenowania prekursora pierwszego poliolu o nominalnej funkcyjności 2-8, zawierającego mniej niż 35% wagowych fragmentów oksyetylenowych, przy czym ten prekursor pierwszego poliolu ma ciężar równoważnikowy 700 u lub więcej;

b) oksyalkilenowanie prekursora pierwszego poliolu w obecności katalizatora oksyalkilenowania mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu do chwili, gdy do prekursora pierwszego poliolu przyłączy się blok zewnętrzny stanowiący co najmniej 10% wagowych oksyalkilenowanego pierwszego poliolu;

c) małocząsteczkowego startera o początkowym ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 300 u i oksyalkilenowanie mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu do utworzenia drugiego poliolu o ciężarze równoważnikowym 500 u albo i więcej;

d) ewentualne dodawanie w sposób periodyczny wspomnianego małocząsteczkowego startera z jednoczesnym kontynuowaniem zasilania strumieniem tlenku alkilenu; oraz

e) odzyskanie dyspersji ciecz-ciecz pierwszego i drugiego poliolu.

Korzystnie katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator typu kompleksu podwójnego cyjanku metalu. W powyższym sposobie korzystnie etap dostarczania do reaktora oksyalkilenowania obejmuje wprowadzanie cząsteczek małocząsteczkowego albo oligomerycznego startera o ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 700 u i oksyalklilenowanie tlenkiem propylenu lub mieszaniną tlenków alkilenowych o 3 lub większej liczbie atomów C zawierającą przeciętnie nie więcej niż 35% wagowych tlenku etylenu aż do utworzenia bloku wewnętrznego przekraczającego 700 u.

Ponadto, w powyższym sposobie korzystnie zawierający istotną ilość ugrupowań oksypropylenowych prekursor pierwszego poliolu o ciężarze równoważnikowym przekraczającym 1000 u i o początkowej liczbie hydroksylowej poddaje się oksyalkilenowaniu mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż 50% wagowych tlenku etylenu, tak, że początkowa liczba hydroksylowa zmniejsza się do wartości drugiej liczby hydroksylowej, a następnie dodaje się w sposób ciągły małocząsteczkowy starter razem z dalszą porcją mieszaniny tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż około 50% wagowych tlenku etylenu, tak, że liczba hydroksylowa wytworzonego poliolu jest większa od drugiej liczby hydroksylowej.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu na drodze oksyalkilenowania w obecności katalizatora oksyalkilenowania, obejmujący:

a) wprowadzenie do reaktora oksyalkilenowania skutecznej ilości katalizatora oksyalkilenowania i małocząsteczkowego prekursora drugiego poliolu;

b) oksyalkilenowanie prekursora drugiego poliolu mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu do utworzenia produktu pośredniego w stosunku do drugiego poliolu;

c) wprowadzenie do reaktora takiej ilości prekursora pierwszego poliolu aby wytworzony dyspersyjny poliol zawierał od 5% wagowych do 40% wagowych pierwszego poliolu, przy czym prekursor pierwszego poliolu wybiera się spośród:

c) i) prekursora pierwszego poliolu z istotnym blokiem polioksypropylenowym zawierającym nie więcej niż 35% wagowych fragmentów oksyetylenowych i o ciężarze równoważnikowym 700 u lub więcej;

c) ii) produktu oksyalkilenowania c) i) przeprowadzonego za pomocą mieszaniny tlenków alkilenowych zawierającej więcej niż 50% wagowych tlenku etylenu; i

c) iii) mieszaniny obejmującej c) i) i c) ii), oraz

d) dalsze oksyalkilenowanie produktu pośredniego w stosunku do drugiego poliolu i prekursora pierwszego poliolu tlenkiem etylenu albo mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż 50% wagowych tlenku etylenu do utworzenia dyspersyjnego poliolu.

PL 204 589 B1

W powyż szym sposobie korzystnie katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator zasadowy, a zwłaszcza katalizator zasadowy obejmują cy jeden albo większą liczbę katalizatorów wybranych z grupy zł o ż onej z wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, naftenianów i amin trzeciorzędowych.

Korzystnie mieszanina tlenków alkilenowych stosowana do dalszego oksyalkilenowania produktu pośredniego w stosunku do drugiego poliolu i prekursora pierwszego poliolu zawiera więcej niż 60% wagowych tlenku etylenu.

Mieszaniny poliolowe wytwarzane według wynalazku są tu nazywane „dyspersyjnymi poliolami i stanowią dyspersję ciecz-ciecz co najmniej dwóch polioli. Dyspersje te odporne na sedymentację , rozdzielanie lub rozwarstwienie w ciągu co najmniej trzech dób ich przechowywania; pod względem przezroczystości mogą różnić się w zakresie od całkowitej klarowności do postaci mlecznej, w zależności od stężenia fazy zdyspergowanej i wymiarów kropelek. Liczne korzystne dyspersyjne poliole według niniejszego wynalazku zachowują stabilność w ciągu znacznie dłuższego czasu. Ponadto, w razie wystą pienia rozdziału, można łatwo przywrócić im bardzo rozdrobnioną jednorodną postać w wyniku mechanicznego mieszania. Mieszaniny „mikroskopowo homogeniczne, czyli takie, które stanowią raczej rzeczywiste roztwory, a nie dyspersje, nie są objęte niniejszym wynalazkiem. Stosowane w tym opisie określenie „dyspersje obejmuje „emulsje i „mikroemulsje.

Dyspersyjne poliole wytwarzane według wynalazku zawierają co najmniej dwa odmienne poliole, ale mogą też składać się z trzech albo większej liczby polioli. Co najmniej jeden poliol, który powinien tworzyć fazę zdyspergowaną, jest poliolem o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym, zawierającym blok wewnętrzny o znacznym w istocie udziale polioksypropylenu i blok zewnętrzny o znacznym udziale ugrupowań oksyetylenowych. Co najmniej drugi poliol nie zawiera bloku o znacznym w istocie udziale polioksypropylenu, lecz zawiera istotny w stosunku do jego ciężaru cząsteczkowego blok o dużym udziale polioksyetylenu. Zalecane tu do zastosowania pierwszy i drugi poliole są wzajemnie niemieszalne w tym sensie, że nie tworzą one rzeczywistych roztworów w warunkach względnych stężeń występujących w mieszanym dyspersyjnym poliolu.

Nominalna funkcyjność obydwóch polioli może wynosić 2 lub więcej, korzystnie od 2 do 8, a bardziej korzystnie od 2 do 6. Korzystne są diole i triole. Rzeczywista funkcyjność polioli zależy od sposobu ich otrzymywania, zwłaszcza od zawartości fragmentów nienasyconych wskazujących na udział monooli powstających jako produkty uboczne. Poliole wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu i innych katalizatorów, które pozwalają na otrzymywanie polioli o stopniu nienasycenia mniejszym niż 0,02 mrówn./g, korzystnie mniejszym niż 0,01 mrówn./g, mają zwykle funkcyjność rzeczywistą wynoszącą 85-90% albo więcej funkcyjności nominalnej. Te poliole są korzystne, aczkolwiek odpowiednie dyspersyjne poliole można też wytworzyć stosując typowe zasadowe katalizatory oksyalkilenowania, powodujące zwykle powstawanie polioli o nieco większym, stopniu nienasycenia.

Jak to już powyżej ujawniono, pierwszy niezbędny poliol jest poliolem zawierającym blok wewnętrzny o znacznym w istocie udziale ugrupowań oksypropylenowych i blok zewnętrzny o znacznym udziale ugrupowań oksyetylenowych. Równoważny ciężar bloku wewnętrznego powinien wynosić co najmniej około 700 u, korzystnie 1000 u lub więcej. Blok ten powinien zawierać co najmniej 65% wagowych fragmentów oksypropylenowych, korzystnie 70% wagowych, korzystniej 80% wagowych a najkorzystniej 90% wagowych lub wię cej fragmentów oksypropylenowych. Aczkolwiek dopuszczalne są bloki homopolioksypropylenowe, zwłaszcza w przypadku używania katalizatorów nie będących katalizatorami typu kompleksu podwójnego cyjanku metalu /DMC/, czyli używania katalizatorów zasadowych, naftenianu wapnia itd, to jest korzystne aby blok wewnętrzny zawierał od około 1,5% do około 30% fragmentów oksyetylenowych, korzystniej 2-20% wagowych, najkorzystniej od około 5 do około 10% wagowych fragmentów oksyetylenowych. W niewielkich ilościach mogą być obecne fragmenty oksyalkilenowe inne niż oksypropylenowe i oksyetylenowe, np. fragmenty oksyalkilenowe o 3 lub większej liczbie atomów C, takie jak oksybutylenowe, oksy-n-propylenowe /pochodzące z oksetanu/, fragmenty oksyalkilenowe podstawione chlorem itp.

Blok zewnętrzny pierwszego poliolu powinien stanowić od około 10% wagowych do około 50% wagowych całkowitego ciężaru pierwszego poliolu, korzystniej od około 15% wagowych do około 40% wagowych, najkorzystniej od około 20% wagowych do około 35% wagowych. Blok zewnętrzny składa się z co najmniej około 50% wagowych fragmentów oksyetylenowych, korzystniej z co najmniej 60% wagowych fragmentów, oksyetylonowych, a najkorzystniej z 70 do około 85% wagowych fragmentów oksyetylenowych. Mogą być też odpowiednie bloki zewnętrzne zawierające więcej niż 85% ugrupoPL 204 589 B1 wań oksyetylenowych, zwłaszcza w przypadku stosowania katalizatorów nie będących katalizatorami typu podwójnego cyjanku metalu. Najkorzystniejszymi pozostałymi fragmentami bloku zewnętrznego są fragmenty oksypropylenowe, ale mogą też one pochodzić z tlenków alkilenowych innych niż tlenek propylenu, np. z 1,2-tlenku butylenu, 2,3-tlenku butylenu, chlorowcowanych tlenków alkilenowych, tlenku styrenu itd., jak również z oksetanu i innych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z tlenkiem etylenu.

Korzystnymi pierwszymi poliolami są triole, czyli poliole otrzymane z zastosowaniem gliceryny jako startera z wewnętrznymi blokami polioksypropylenowymi o 1000-2000 u, ewentualnie zawierającymi do 20% wagowych fragmentów oksyetylenowych, i z zewnętrznymi blokami o 300-1500 u zawierającymi 65-80% wagowych fragmentów oksyetylenowych, podczas gdy resztę stanowią fragmenty oksypropylenowe. Stopień nienasycenia korzystnych pierwszych polioli wynosi mniej niż 0,02 mrówn./g, korzystniej mniej niż 0,010 mrówn./g. Inne korzystne pierwsze poliole to diolowe, tetraolowe i heksolowe analogi korzystnych trioli. Aby można było wytworzyć dyspersję ciecz-ciecz, pierwszy poliol musi być niemieszalny z co najmniej jednym innym poliolem.

Drugi niezbędny, poliol może mieć taką samą nominalną funkcyjność jak pierwszy poliol albo różną od niej. W przeciwieństwie do pierwszego poliolu, drugi poliol nie powinien zawierać wewnętrznego bloku o znacznym udziale ugrupowań oksypropylenowych i o ciężarze równoważnikowym, wynoszącym 700 u lub więcej. Ciężar równoważnikowy każdego wewnętrznego bloku polioksypropylenowego korzystnie nie powinien raczej przekraczać około 300 u, a bardziej korzystnie nie przekraczać 150 u. Najkorzystniej każdy reaktywny atom wodoru hipotetycznego startera powinien zostać podstawiony średnio przez nie więcej niż 2 fragmenty oksypropylenowe, zwłaszcza zaś przez nie więcej niż jeden fragment oksypropylenowy. Najkorzystniej drugi poliol powinien obejmować cząsteczkę małocząsteczkowego startera bezpośrednio oksyalkilenowaną mieszaniną o znacznym udziale tlenku etylenu wraz z wyższym tlenkiem alkilenowym.

Do korzystnych małocząsteczkowych starterów zalicza się, na przykład, cząsteczki glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu O,O'-bis/2-hydroksypropylo/etylenowego, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego, glikolu tripropylenowego, gliceryny, trimetylolopropanu, pentaerytrytu, sorbitu, sacharozy, N,N,N',N'-tetrakis/2-hydroksyetylo/etylenodiaminy, N,N,N',N'-tetrakis/2-hydroksypropylo/etylenodiaminy, N,N-bis/2-hydroksyetylo/aniliny itp. Najkorzystniejsze małocząsteczkowe startery to glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy i gliceryna.

W drugim poliolu powinien występować blok zewnętrzny o dużej zawartości ugrupowań oksyetylenowych i o ciężarze równoważnikowym od około 500 u do około 2500 u, korzystniej 800 u -2000 u, a najkorzystniej 800 u - 1500 u. Zawartość ugrupowań oksyetylenowych w drugim poliolu wynosi 50-85% wagowych, korzystniej 60-85% wagowych, a najkorzystniej 70-80% wagowych. Zawartość ugrupowań oksyetylenowych w drugim poliolu jest korzystnie zbliżona do zawartości tych ugrupowań w zewnętrznym bloku kopolimerowym pierwszego poliolu; nie jest to jednak konieczne dopóty, dopóki można zachować stabilność dyspersji ciecz-ciecz.

Mieszaniny poliolowe wytwarzane według wynalazku mogą zawierać jeden niemieszalny poliol bądź też dwa albo większą liczbę niemieszalnych polioli. Niemieszalne poliole mogą tworzyć pojedynczą zdyspergowaną fazę ciekłą lub dwie albo większą liczbę zdyspergowanych faz. Również fazę ciągłą może stanowić jeden poliol bądź też mieszanina dwóch albo większej liczby polioli. Korzystnie, faza zdyspergowana /fazy zdyspergowane/ stanowi /stanowią/ od około 5% wagowych do około 40% wagowych całego dyspersyjnego poliolu, korzystniej od około 8% do około 30%, a najkorzystniej od około 10% do około 25%. Całkowita zawartość ugrupowań oksyetylenowych w dyspersyjnym poliolu powinna mieścić się w przedziale od około 40% wagowych do około 80% wagowych, korzystniej od 50% wagowych do 75% wagowych, a najkorzystniej od 55% wagowych do około 70% wagowych.

Dyspersyjne poliole wytwarzane według wynalazku można otrzymać dowolną metodą prowadzącą do stabilnej dyspersji dwóch lub większej liczby polioli o omówionej uprzednio charakterystyce. Tak więc na przykład, z zastosowaniem katalizatorów zasadowych, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, tlenki itd., oraz katalizatorów, wobec których szybkość oksyalkilenowania nie zależy w istocie od ciężaru równoważnikowego, można na ogół uzyskiwać poliole w istocie niezależnie od siebie i odpowiednio je zmieszać za pomocą mieszalników, młynków koloidalnych itp., wytwarzając wymaganą dyspersję.

Korzystnie, wobec opisanych powyżej katalizatorów poliole otrzymuje się, co najmniej po części, in situ. Na przykład, jeżeli pierwszy poliol powinien zawierać blok wewnętrzny o dużej zawartości

PL 204 589 B1 polioksyetylenu, którego ciężar równoważnikowy powinien wynosić 500 u, a drugi poliol ma składać się z pojedynczego bloku o podobnej zawartości ugrupowań oksyetylenowych oraz łączny ciężar równoważnikowy drugiego poliolu powinien wynieść 1000 u, to wewnętrzny blok pierwszego poliolu można otrzymać oddzielnie i poliol ten wprowadzić do reaktora, w którym znajduje się drugi poliol, oksyalkilowany do ciężaru równoważnikowego wynoszącego około 500 u. Następnie kontynuuje się oksyalkilowanie obydwu polioli za pomocą mieszaniny tlenków alkilenowych o dużej zawartości tlenku etylenu, aż ciężary równoważnikowe obydwu polioli wzrosną o około 500 u.

W przypadku układów katalizowanych DMC /podwójnymi cyjankami metali/ szczególnie dogodna synteza poliolu polega na włączeniu ciągłego wprowadzania startera do periodycznego lub półciągłego sposobu wytwarzania, tak jak zostało to ujawnione w zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Am. nr 08/597 781, objętym niniejszym zgłoszeniem jako odsyłacz, albo na ciągłym dodawaniu startera w ramach sposobu cią g ł ego, tak jak ujawnia to opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 689 012, również objęty niniejszym zgłoszeniem jako odsyłacz.

Gdy wykorzystuje się ciągłe dodawanie startera, to zarówno w periodycznej, jak i w ciągłej wersji sposobu wytwarzania cząsteczki małocząsteczkowego startera mogą skutecznie ulegać oksyalkilenowaniu w obecności polioli o większym ciężarze cząsteczkowym.

W przypadku ciąg łego wprowadzania startera, oligomeryczna pochodząca z gliceryny czą steczka startera, o ciężarze równoważnikowym około 500-700 u może na przykład ulegać oksyalkilenowaniu mieszaniną o składzie tlenek propylenu: tlenek etylenu = 93:7 z równoczesnym wprowadzaniem dodatkowej, nieoksyalkilenowanej gliceryny. Oksyalkilenowanie kontynuuje się aż do utworzenia wewnętrznego bloku pierwszego poliolu /o dużej zawartości ugrupowań oksypropylenowych/ i osiągnięcia pożądanej /zamierzonej/ łącznej zawartości poliolu /na przykład w molach/. Z reguły, na przykład, wprowadza się strumień zasilający gliceryny i tlenku alkilenu wystarczający do wytworzenia produktu o ciężarze równoważnikowym wynoszącym korzystnie 800 Da - 2500 u, najkorzystniej około 1200-1800 u. Zamiast operowania dodawanym w sposób ciągły starterem można raczej cały wewnętrzny blok pierwszego poliolu otrzymać typową metodą periodyczną bądź w tym samym reaktorze, bądź też wytworzyć go w innym miejscu i przenieść do reaktora w celu dokończenia procesu wytwarzania.

Po otrzymaniu wewnętrznego bloku pierwszego poliolu skład mieszaniny tlenków alkilenowych zmienia się w kierunku zwiększenia zawartości ugrupowań oksyetylenowych, czyli do stosunku tlenek etylenu: tlenek propylenu wynoszącego 75:25. Oksyalkilenowanie prowadzi się aż do osiągnięcia przez pierwszy poliol ciężaru równoważnikowego wymaganego na tym etapie procesu. W przypadku pierwszego poliolu z blokiem wewnętrznym 1600 u o dużej zawartości ugrupowań oksypropylenowych pożądany na tym etapie ciężar równoważnikowy może wynosić około 2000 u, Z reguły, etapowy ciężar równoważnikowy jest co najmniej równy pożądanemu w odniesieniu do pierwszego poliolu w końcowym produkcie. Gdy pierwszy poliol osiągnie pożądany skład i ciężar cząsteczkowy, wprowadza się, jednocześnie ze strumieniem zasilającym o dużej zawartości tlenku etylenu, monomeryczną /nieoksyalkilenowaną/ glicerynę albo inny odpowiedni starter wielowodorotlenowy, albo małocząsteczkowy oksyalkilenowany oligomer, przy czym bądź zachowuje się poprzedni udział tlenku etylenu, bądź też zmniejsza go lub zwiększa.

W miarę kontynuowania reakcji, liczba hydroksylowa szarży zaczyna rosnąć wraz ze zwiększaniem ilości powstającego drugiego poliolu. Gdy ciężar równoważnikowy drugiego poliolu niemal osiąga już pożądaną wartość, tj. 500-2000 u, korzystnie 800-1500 u, można przerwać dodawanie gliceryny, prowadząc jeszcze przez krótki czas wprowadzanie tlenku alkilenowego aby przeprowadzić małocząsteczkowe oligomery w drugie poliole z dostatecznie ujednoliconym rozkładem ciężaru cząsteczkowego. Ilość pierwszego poliolu i pożądany udział ugrupowań oksyetylenowych w mieszaninie decydują o ilości dodanej gliceryny oraz o wagowym składzie końcowego produktu poliolowego składającego się z pierwszego i drugiego poliolu. Zawartość tlenku etylenu w mieszaninie zasilającej można zmieniać do samego końca - do dużego udziału tlenku propylenu jeżeli pożądana jest mniejsza zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych. W przypadku katalizatora typu DMC każdy końcowy strumień zasilający powinien zawierać co najmniej 1,5% wagowych tlenku etylenu albo, jeżeli stanowi wyłącznie tlenek propylenu, to udział takiego strumienia korzystnie nie może przekraczać 5% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar poliolu.

Stwierdzono, że stabilne dyspersyjne poliole wytwarzane według wynalazku zapewniają doskonałą tolerancję procesu przetwarzania w produkcji „nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych. Pianki takie wytwarza się na drodze zmieszania di- lub poliizocyjanianów z wodą oraz z jednym poliPL 204 589 B1 olem albo większą liczbą polioli lub mieszanin polioli, z których co najmniej jedna jest dyspersyjnym poliolem, w obecności środka powierzchniowo czynnego i ewentualnie innych typowych dodatków, takich jak katalizatory, porofory fizyczne, napełniacze, barwniki, opóźniacze palenia itd. Handlowe nadzwyczaj miękkie pianki różnią się od typowych giętkich pianek poliuretanowych tym, że wytwarza się je z układu polioli, w którym przeważający poliol ma dużą zawartość ugrupowań oksyetylenowych a poliol o mniejszym udziale - małą zawartość tych ugrupowań, sumarycznie więc układ polioli zawiera co najmniej 40% ugrupowań oksyetylenowych, a z reguły więcej niż 50%. Tego rodzaju pianki charakteryzują się na ogół drobnokomórkową strukturą i wyjątkowym, miękkim, aksamitnym chwytem. Ulegająca spienieniu mieszanina może rosnąc swobodnie w co najmniej jednym kierunku, jak to ma miejsce w procesach wytwarzania płyt lub wyrobów o strukturze „koku”, albo można ograniczyć jej wzrost do określonego kształtu, tak jak w procesach formowania pianki. Procesy te obejmują tak zwane „spienianie pod zmiennym ciśnieniem, kiedy to podczas spieniania stosuje się zmniejszone lub zwiększone ciśnienie metodą zamykania spienianego układu w komorze ciśnieniowej, oraz procesy typu „ciekłego dwutlenku węgla, w których skroplony dwutlenek węgla za pomocą specjalnego urządzenia mechanicznego wprowadza się do ekspandowanej mieszaniny w celu wspomożenia spieniania pianki.

Po ogólnym opisie wynalazku dalsze jego zrozumienie ułatwią określone specyficzne przykłady wprowadzone do niniejszego opisu jedynie w celu lepszego jego zilustrowania, a nie ograniczenia zakresu wynalazku, o ile nie zostało to w inny sposób omówione.

P r z y k ł a d 1

Dyspersyjny poliol wytwarza się in situ stosując katalizowane przez podwójny cyjanek metalu ciągłe dodawanie startera w procesie wytwarzania poliolu polioksyalkilenowego zgodnie ze sposobem ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 689 012. Do reaktora wprowadza się triol o liczbie hydroksylowej 35 /ciężar równoważnikowy wynosi 1600 u/, którego łańcuch polioksyalkilenowy zawiera około 94% wagowych fragmentów oksypropylenowych i 6% wagowych fragmentów oksyetylenowych. Dodaje się katalizator stanowiący kompleks heksacyjanokobaltanu cynku z t-butanolem w ilości 30 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego dyspersyjnego poliolu i rozpoczyna oksyalkilenowanie za pomocą mieszaniny tlenek propylenu: tlenek etylenu o stosunku wagowym 25:75. W chwili gdy w wyniku oksyalkilenowania liczba hydroksylowa osiągnie wartość 28±2 rozpoczyna się zasilanie gliceryną tak aby strumień tlenków zawierał 3,2% wagowych gliceryny {[ciężar gliceryny] x 100 / [ciężar gliceryny + ciężar tlenków]}. Zasilanie mieszanym strumieniem prowadzi się aż do osiągnięcia liczby hydroksylowej 42. Produkt jest bardzo rozdrobnioną dyspersją ciecz-ciecz nie wykazującą oznak aglomeracji lub rozwarstwienia po upływie co najmniej trzech dób w temperaturze pokojowej. Starter o dużym ciężarze równoważnikowym stanowi około 12,4% wagowych produktu. Sumaryczny udział fragmentów oksyetylenowych wynosi około 65%.

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1, stosując jednak nieco większy udział wprowadzanej w sposób ciągły gliceryny w mieszanym strumieniu zasilającym. Wytwarza się dyspersyjny poliol o następującej charakterystyce: liczba hydroksylowa 42, łączna zawartość ugrupowań oksyetylenowych 60% wagowych, użyty starter o dużym ciężarze równoważnikowym stanowi 17% wagowych produktu.

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 2, stosując jednak nieco większy udział dodawanej w sposób ciągły gliceryny. Wytwarza się dyspersyjny poliol o następującej charakterystyce: liczba hydroksylowa 42, łączna zawartość fragmentów oksyetylenowych około 55% wagowych, użyty starter o dużym ciężarze równoważnikowym stanowi około 22,4% wagowych produktu.

P r z y k ł a d 4

Dyspersyjny poliol wytwarza się w wyniku katalizowanej przez KOH addycji mieszaniny tlenek etylenu/tlenek propylenu [EO/PO] o stosunku wagowym 75/25 do mieszaniny starterów złożonej z poliolu o dużej zawartości ugrupowań oksypropylenowych [Polyol D] i gliceryny. Polyol D otrzymuje się na drodze typowej, katalizowanej przez KOH, addycji tlenków do gliceryny prowadzonej tak, aby końcowy poliol miał następującą charakterystykę: liczba hydroksylowa 35,2, zawartość ugrupowań oksyetylenowych 6,3% wagowych, resztkowa zawartość katalizatora KOH 0,583% wagowych. Polyol D i glicerynę wprowadza się do reaktora we wzajemnym stosunku 86,5% poliolu oraz 13,5% gliceryny; wprowadza się też dodatkową ilość katalizatora /KOH/ taką, aby końcowy produkt zawierał 0,10 - 0,15% KOH. Rozpoczyna się dodawanie zasilającego strumienia 75/25 EO/PO, który reaguje tworząc końcowy dyspersyjny poliol z tego przykładu. Po oczyszczeniu produktu jego liczba hydroksylowa wynosi 43,4, a zawartość ugrupowań oksyetylenowych - około 65%.

PL 204 589 B1

Porównawczy przykład C1

Postępuje się jak w przykładzie 1, ale starter o dużym ciężarze równoważnikowym zastępuje się starterem z takim samym stosunkiem ugrupowań tlenku propylenu i tlenku etylenu, lecz o równoważnikowym ciężarze wynoszącym 500 u. Nie powstaje dyspersyjny poliol, a otrzymany produkt poliolowy /liczba hydroksylowa 42, zawartość fragmentów oksyetylenowych 65% wagowych/ stanowi raczej rzeczywisty roztwór. Przykład ten wskazuje na istotne znaczenie uzyskania bloku z dużą zawartością ugrupowań oksypropylenowych i o dużym ciężarze równoważnikowym, gdy chce się wytworzyć dyspersyjne poliole.

Wytworzono też serie swobodnie wzrastających nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych. W przykł adach podanych w dalszym tekście C-183 jest typowym katalizatorem aminowym dostarczanym przez firmę Witco; T-10 stanowi 50-procentowy roztwór katalizatora będącego kaprylanem cyny /II/, dostarczany przez firmę Witco; B-2370 i B-8040 to silikonowe środki powierzchniowo czynne z firmy Goldschmidt; TDI-80 jest mieszaniną 60:20 izomerów diizocyjanianu toluilenu z firmy ARCO Chemical Company. Polyol A to handlowy poliol o liczbie hydroksylowej 56 wytwarzany na drodze katalizowanego oksyalkilenowania gliceryny mieszaniną tlenku propylenu i tlenku etylenu zawierającą 8,5% wagowych tlenku etylenu; Polyol B jest handlowym poliolem stosowanym do nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych wytwarzanym w wyniku oksyalkilenowania trójfunkcyjnego startera mieszaniną tlenek propylenu: tlenek etylenu = 25:75 do uzyskania liczby hydroksylowej 34; Polyol C stanowi handlowy poliol do nadzwyczaj miękkich pianek, podobny do polyolu B, lecz o liczbie hydroksylowej 42.

P r z y k ł a d y 5, 6 i 7 oraz porównawcze przykłady C2-C4

Nadzwyczaj miękkie pianki otrzymano z typowego poliolu /Polyol A/ w połączeniu bądź z typowym poliolem do nadzwyczaj miękkich pianek /Polyole B i C/, bądź też z poliolem dyspersyjnym. Wyniki zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Przykład:	C2	C3	C4	5	6	7
1	2	3	4	5	6	7
Polyol A	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00
Polyol B	80,00
Polyol C		80,00
Porównawczy poliol C1			80,00
Poliol z przykładu 2				80,00
Poliol z przykładu 1					80,00
Poliol z przykładu 4						80,00
Woda	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00
C-183	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
T-10	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
B-2370	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
TDI-80	42,40	43,34	43,34	43,34	43,34	43,34
Wskaźnik	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00
Przetwarzanie	dobre	częściowe zapadnięcie	częściowe zapadnięcie	dobre	dobre	dobre
Struktura komórkowa	gruba			drobna	drobna	drobna
Gęstość, PCF	1,59			1,63	1,56	1,62

PL 204 589 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
Odbojność, %	39,00			36,00	38,00	-
Przepływ powietrza, CFM	2,66			2,17	1,96	2,41
IFD grubość, IN.	4,08			4,07	4,08	4,01
IFD 25%, IBS	16,57			15,71	16,02	13,46
IFD 65%, LBS	33,16			32,55	32,60	25,96
25% powrót, %	72,24			70,72	70,41	78,82
IFD 65%/25%	2,00			2,07	2,03	1,93
Rozciągliwość, PSI	10,40			10,00	14,98	-
Wydłużenie, %	338,15			286,26	431,00	-
Rozdzieranie, PLI	1,85			2,10	2,06	-
95% odkszt. trwałe przy ściskaniu, %	3,14			15,20	4,64	-
75% HACS, %	11,53			19,76	14,77	-

Wyniki z tabeli 1 wskazują, że dyspersyjne poliole stanowiące przedmiot wynalazku wykazują szeroką tolerancję w przetwarzaniu, co umożliwia stosowanie ich w połączeniu z typowymi poliolami do wytwarzania nadzwyczaj miękkiej pianki o bardzo dobrej jakości. W przykładzie porównawczym C2, w którym użyto typowego poliolu do nadzwyczaj miękkich pianek /Polyolu B/ otrzymano piankę o grubej strukturze komórkowej, podczas gdy zastą pienie Polyolu B Polyolem C prowadzi do zapadnięcia pianki. Zastosowanie poliolu z porównawczego przykładu C1, nie będącego poliolem dyspersyjnym, również prowadzi do zapadnięcia pianki z podanych składników.

P r z y k ł a d y 8-14 oraz porównawcze przykłady C5-C10

Wytworzono dwie serie nadzwyczaj miękkich pianek, przy czym w pierwszej serii stosowano środek powierzchniowo czynny B-2370, w drugiej - środek powierzchniowo czynny B-8040. Wyniki dotyczące pierwszej serii próbnych pianek zawiera tabela 2.

T a b e l a 2

Przykład:	C5	C6	8	9	C7	10	11
1	2	3	4	5	6	7	8
Polyol C	100,00
Polyol B		100,00
Poliol z przykładu 3			100,00
Poliol z przykładu 2				100,00
Porównawczy poliol C1					100,00
Poliol z przykładu 1						100,00
Poliol z przykładu 4							100,00
Woda	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00
C-183	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
T-10	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12

PL 204 589 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8
B-2370	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
TDI-80	42,93	41,75	42,93	42,93	42,93	42,93	42,93
Wskaźnik	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00	95,0
Przetwarzanie	zapadnięcie	zapadnięcie	dobre	dobre	zapadnięcie	wewnętrzne	dobre
Struktura komórkowa			drobna	gruba		kawerny	drobna
Gęstość, PCF			1,58	1,95			1,62
Odbojność, %			36,00	38,00			37,00
Przepływ powietrza, CFM			5,19	10,00			1,50
IFD grubość, IN.			4,07	4,11			4,01
IFD 25%, LBS.			21,07	24,48			14,00
IFD 65%, LBS.			39,03	46,34			28,21
25% powrót, %			69,29	74,06			73,45
IFD 65%/25%			1,85	1,89			2,01
Rozciągliwość, PSI			14,62	9,39			12,51
Wydłużenie, %			373,83	230,52			377,50
Rozdzieranie, PLI			2,33	2,14			1,93
95% odkszt. trwałe przy ściskaniu, %			3,92	2,92			-
75% HACS, %			9,81	5,51			-

Jak wynika z tabeli 2, wszystkie pianki wytworzone z samego Polyolu B, samego Polyolu C lub samego porównawczego poliolu C1 /niedyspersyjny poliol/ ulegają zapadnięciu. Pianki można wytworzyć wyłącznie z dyspersyjnych polioli z przykładów 1, 2, 3 i 4, aczkolwiek pianki uzyskane na podstawie polioli z przykładów 1 i 2 nie są optymalne. W drugiej serii wytwarzania pianek, której wyniki przedstawia tabela 3, zastosowano różne środki powierzchniowo czynne.

T a b e l a 3

Przykład:	C8	12	C9	13	14	C10
1	2	3	4	5	6	7
Polyol C	100,00
Poliol z przykładu 2		100,00
Porównawczy poliol C1			100,00
Poliol z przykładu 1				100,00
Poliol z przykładu 3					100,00
Polyol B						100,00
Woda	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00

PL 204 589 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7
C-183	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
T-10	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
B-8040	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
TDI-80	42,93	42,93	42,93	42,93	42,93	41,75
Wskaźnik	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00	95,00
Przetwarzanie	zapadnięcie	dobre	zapadnięcie	dobre	dobre	zapadnięcie
Gęstość, PCF		1,69		1,82	1,61
Przepływ powietrza, CFM		4,17		8,27	1,95
IFD grubość, IN.		4,07		4,09	4,08
IFD 25%, LBS.		22,16		26,29	21,28
IFD 65%, LBS.		40,75		47,50	41,36
25% powrót, %		69,81		72,50	67,53
IFD 65%/25%		1,84		1,81	1,94

Jak wynika z tabeli 3, ze zmianą środka powierzchniowo czynnego dyspersyjne poliole według wynalazku z przykładów 1, 2 i 3 nadają piankom dobre właściwości przetwórcze, jednakże zmiana środka powierzchniowo czynnego nie była w stanie polepszyć procesu przetwarzania pianek wytworzonych z Polyolu B lub C, bądź też z porównawczego poliolu C1 - wszystkie te pianki zapadły się.

Określenie „blok wewnętrzny i analogiczne określenia oznaczają fragment cząsteczki poliolu sąsiadujący z hipotetycznym monomerycznym inicjatorem. Na przykład, gdy inicjator stanowi gliceryna, każdy z jej trzech zdolnych do ulegania oksyalkilenowaniu atomów wodoru jest oksyalkilenowany w sposób statystyczny, co prowadzi do utworzenia poliolu zawierają cego trzy bloki polioksyalkilenowe z końcowymi grupami hydroksylowymi. Bloki te, jak wiadomo specjalistom, różnią się nieco długością, ponieważ oksyalkilenowanie przebiega w istocie bezładnie. Ciężar równowagowy tych wewnętrznych bloków można określić w wyniku pomiaru ich właściwości koligatywnych, tj. liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego lub liczby hydroksylowej.

Określenia takie jak „pierwszy poliol z blokiem wewnętrznym oznaczają, że każdy zdolny do ulegania oksyalkilenowaniu atom wodoru hipotetycznego monomerycznego startera tworzy opisany blok. W swym wąskim sensie, określenie to ogranicza się do pojedynczego bloku, gdy rozpatruje się monoole. Takie samo nazewnictwo odnosi się do bloków zewnętrznych.

Często stosowany jest oligomeryczny starter. Na przykład, często używa się polioksypropylenowanych oligomerów gliceryny o ciężarze równoważnikowym od 300 do 1000 u. Takie oligomeryczne startery mogą ulegać dalszemu oksyalkilenowaniu mieszaniną tlenku propylenu i tlenku etylenu zawierającą mniej niż 35% wagowych tlenku etylenu, przed reakcją oksyalkilenowania za pomocą mieszaniny tlenków alkilenowych o dużym udziale tlenku etylenu. W takim przypadku „blok wewnętrzny będzie zawierał początkowy fragment cząsteczki dostarczony przez oligomer wraz z dodatkowym fragmentem polioksyalkilenowym utworzonym w wyniku oksyalkilenowania mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą mniej niż 35% wagowych tlenku etylenu. Blok wewnętrzny nie musi charakteryzować się stałością składu wzdłuż łańcucha polioksyalkilenowego.

Określenie „dostarczony przez i jemu podobne określenia oznaczają ustalenie źródła obecności. Na przykład, całkowicie utworzony poliol można bądź wprowadzić już w tej postaci do reaktora, bądź też można go zsyntetyzować w reaktorze w całości lub po części. Określenie „w sposób ciągły w odniesieniu do dodawania tlenku alkilenu i/lub mał oczą steczkowego startera oznacza, ż e w wyniku dodawania następuje, w istocie, ciągła obecność dodawanej substancji w reaktorze. Dodawanie por12

PL 204 589 B1 cjami, aczkolwiek mniej pożądane, może również, w istocie, dać takie same wyniki jak rzeczywiste dodawanie ciągłe.

Określenie „stabilny w odniesieniu do dyspersyjnych polioli oznacza, że dyspersje ciecz-ciecz nie ulegają w ciągu co najmniej 3 dób w temperaturze pokojowej /25°C/ widocznej sedymentacji, aglomeracji lub rozwarstwieniu. Korzystnie, dyspersje są stabilne w ciągu dłuższego czasu; jeżeli wystąpi rozwarstwienie, poliolom można przywrócić pierwotną jednorodną postać na drodze wymieszania przed użyciem.

Określenie „blok, w istocie, polioksypropylenowy i podobne określenia oznaczają, że blok zawiera nie więcej niż 35% wagowych fragmentów oksyetylenowych w równowadze z jednostkami oksypropylenowymi oraz, ewentualnie, innymi fragmentami pochodzącymi od tlenków alkilenowych o 3 lub większej liczbie atomów C.

Wszystkie wartości ciężaru cząsteczkowego i ciężaru równoważnikowego dotyczą w tym opisie liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego i ciężaru równoważnikowego jeżeli nie zostało to zaznaczone inaczej. Również o ile nie zostało to zaznaczone inaczej, określenie „większość oznacza 50% wagowych lub więcej, a określenie „mały udział oznacza mniej niż 50% wagowych.

Z pełnego opisu wynalazku wynika oczywisty dla specjalisty wniosek, że można wprowadzić do wynalazku wiele zmian i modyfikacji nie odstępując przy tym od jego myśli przewodniej, lub zakresu przedstawionych w niniejszym opisie.

Claims

1. Sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu, znamienny tym, że obejmuje:

b) wprowadzenie do reaktora małocząsteczkowego inicjatora poliolu o ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 300 u przed albo podczas oksyalkilenowania prekursora pierwszego poliolu mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu w obecności katalizatora oksyalkilenowania oraz kontynuowanie oksyalkilenowania do chwili, gdy ciężar równoważnikowy drugiego poliolu osiągnie wartość co najmniej 500 u; oraz

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator typu podwójnego cyjanku metalu.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszanina tlenków alkilenowych zawiera od 60% wagowych do 85% wagowych tlenku etylenu.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciężar równoważnikowy prekursora pierwszego poliolu przekracza 1000 u.

5. Sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu, znamienny tym, że obejmuje:

a) dostarczenie do reaktora oksyalkilenowania prekursora pierwszego poliolu o nominalnej funkcyjności 2-8, zawierającego mniej niż 35% wagowych fragmentów oksyetylenowych, przy czym tlen prekursor pierwszego poliolu ma ciężar równoważnikowy 700 u lub więcej;

c) dodawanie do reaktora w sposób ciągły cząsteczek małocząsteczkowego startera o początkowym ciężarze równoważnikowym mniejszym niż 300 u i oksyalkilenowanie mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu do utworzenia drugiego poliolu o ciężarze równoważ nikowym 500 u albo i wię cej;

e) odzyskanie dyspersji ciecz-ciecz pierwszego i drugiego poliolu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator typu kompleksu podwójnego cyjanku metalu.

PL 204 589 B1

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że etap dostarczania do reaktora oksyalkilenowania obejmuje wprowadzanie cząsteczek małocząsteczkowego albo oligomerycznego startera o ciężarze równoważ nikowym mniejszym niż 700 u i oksyalklilenowanie tlenkiem propylenu lub mieszaniną tlenków alkilenowych o 3 lub większej liczbie atomów C zawierającą przeciętnie nie więcej niż 35% wagowych tlenku etylenu aż do utworzenia bloku wewnętrznego przekraczającego 700 u.

8. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zawierający istotną ilość ugrupowań oksypropylenowych prekursor pierwszego poliolu o ciężarze równoważnikowym przekraczającym 1000 u i o początkowej liczbie hydroksylowej poddaje się oksyalkilenowaniu mieszaniną tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż 50% wagowych tlenku etylenu, tak, że początkowa liczba hydroksylowa zmniejsza się do wartości drugiej liczby hydroksylowej, a następnie dodaje się w sposób ciągły małocząsteczkowy starter razem z dalszą porcją mieszaniny tlenków alkilenowych zawierającą więcej niż około 50% wagowych tlenku etylenu, tak, że liczba hydroksylowa wytworzonego poliolu jest większa od drugiej liczby hydroksylowej.

9. Sposób wytwarzania in situ dyspersyjnego poliolu na drodze oksyalkilenowania w obecności katalizatora oksyalkilenowania, znamienny tym, że obejmuje

a) wprowadzenie do reaktora oksyalkilenowania skutecznej ilości katalizatora oksyalkilenowania i mał oczą steczkowego prekursora drugiego poliolu;

c) iii) mieszaniny obejmującej c) i) i c) ii), oraz

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że katalizator oksyalkilenowania stanowi katalizator zasadowy.

11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że katalizator zasadowy obejmuje jeden albo większą liczbę katalizatorów wybranych z grupy złożonej z wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, naftenianów i amin trzeciorzędowych.

12. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że mieszanina tlenków alkilenowych stosowana do dalszego oksyalkilenowania produktu pośredniego w stosunku do drugiego poliolu i prekursora pierwszego poliolu zawiera więcej niż 60% wagowych tlenku etylenu.