ES2220083T3

ES2220083T3 - Polioles en dispersion para espuma de poliuretano hiperblanda.

Info

Publication number: ES2220083T3
Application number: ES99934665T
Authority: ES
Inventors: Stanley L. Hager; Jack R. Ii Reese
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP4879395B2; AU5036199A; DE69916842D1; PL345412A1; WO2000004071A1; PL204589B1; KR20010071876A; JP2002520460A; US6063309A; DE69916842T2; RU2235735C2; ATE265480T1; CN1309679A; US6218444B1; PT1097179E; CA2337206C; CA2337206A1; KR100574302B1; ID28320A; CZ2001146A3

Abstract

Un procedimiento para la preparación in situ de un poliol en dispersión, dicho procedimiento comprendiendo: a) suministrar a un reactor un primer precursor de polioles que tiene una funcionalidad nominal entre 2 y 8 y conteniendo 35 por ciento en peso o menos de restos de oxietileno, dicho primer precursor de polioles teniendo un peso equivalente de 700 Da o más; b) introducir un iniciador de polioles de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente menor de 300 Da en el reactor antes o durante la oxialquilación del primer precursor de polioles con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno en presencia de un catalizador de oxialquilación y continuando la oxialquilación hasta que el segundo poliol alcanza un peso equivalente de al menos 500 Da; c) recuperar una dispersión líquido - líquido, que es estable a la sedimentación, aglomeración, o separación en capas visual durante un mínimo de 3 días a temperatura ambiente (25ºC).

Description

Polioles en dispersión para espuma de poliuretano hiperblanda.

Campo técnico

La presente invención se refiere a dispersiones de polioxialquilenpolioles y su uso en la preparación de espuma de poliuretano, particularmente espuma de poliuretano hiperblanda. Los polioxialquilenpolioles en dispersión comprenden una dispersión líquido - líquido estable de dos polioxialquilenpolioles distintos.

Técnica anterior

Aunque la producción de espumas de poliuretano se puede describir como una tecnología desarrollada, las dificultades de procesamiento y realización asociadas a la espuma de poliuretano continúan dirigiéndose hacia la industria. Muchos de estas dificultades surgen o se exacerban cuando las ventanas de procesamiento y/o realización son estrechas.

Por ejemplo, el protocolo de Montreal, que dictaba el cambio de clorofluorocarburos y otros agentes soplantes físicos de hidrocarburos halogenados a agentes soplantes "ambientalmente aceptables", particularmente para el uso de agua como un agente soplante reactivo, creó numerosos problemas, algunos de los cuales se están tratando incluso hoy. La tendencia a reducir la densidad en los productos tales como la espuma de los cojines también ha requerido una investigación significativa que permita la producción eficiente de espuma de alta calidad baja densidad que tiene la suavidad y duración requeridas. Recientemente, la espuma hiperblanda se ha incrementado en demanda, y su producción eficaz ha requerido mejoras de los procedimientos no tradicionales.

La espuma hiperblanda se puede producir haciendo reaccionar un di- o poliisocianato, preferiblemente diisocianato de tolueno ("abreviadamente en inglés TDI") con un componente poliol que incluye un poliol con alto contenido en polioxietileno. Hasta ahora, las espumas hiperblandas también han requerido, además, un poliol convencional con alto contenido en polioxipropileno, con el fin de producirse con éxito. Aunque el uso de estos polioles muy diferentes ha permitido la producción de espuma hiperblanda, la libertad del procedimiento de espuma es a menudo marginal. Además, estos polioles no son físicamente compatibles, y sus mezclas tienden rápidamente a ser no homogéneas después de la mezcla, requiriendo el inventario de dos polioles separados y su medición separada en la mezcla principal.

Sería deseable proporcionar una mezcla de polioles que fuera capaz de preparar espumas hiperblandas y de otros poliuretanos sin la necesidad de inventariar varios polioles para este propósito. Además sería deseable producir mezclas de polioles que eviten la rápida separación durante el almacenamiento, y que ofrezcan una libertad de procesamiento mejorada cuando se usan en la preparación de espumas de poliuretano hiperblandas.

El documento GB-A 1 381 925 describe las mezclas de poliéterpolioles obtenidos mediante iniciadores de alcoxilación con una mezcla de 75% en peso de óxido de etileno y 25% en peso de óxido de propileno y polioxipropilenpolioles bloquedos con óxido de etileno. Estas mezclas se usan para fabricar espumas de poliuretano.

El documento US-A 3 865 762 describe la producción de espumas de poliuretano flexibles que usan una mezcla de poliéterpolioles de un poliéterpoliol que tiene un peso molecular equivalente entre 1000 y 2000 y que comprende un bloque interior de polioxipropileno y un bloque final de polioxietileno, y un poliéterpoliol que tiene un peso molecular equivalente entre 75 y 1000. E segundo poliol se prepara preferiblemente a partir de 50 a 80% en peso de óxido de etileno y 50 a 20% en peso de óxido de propileno para mejorar su compatibilidad con el primer poliol.

El documento US-A 4 143 004 describe un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano hidrófilo suave usando una mezcla de poliéterpolioles que tiene una proporción alta de grupos alcohólicos primarios y una relación seleccionada de polisocianato a poliol. La mezcla de poliéterpolioles comprende al menos dos polioles recíprocamente insolubles, por ejemplo, un polioxipropilenpoliol bloqueado con óxido de etileno y un poliol preparado a partir de una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno con un alto contenido de óxido de etileno.

El documento US-A 5 420 170 describe un procedimiento para la preparación de espumas flexibles, suaves de poliuretano que emplean una mezcla de poliéterpolioles que contiene una mezcla de bloques de polioxipropileno - polioxietilenpolioles que tiene un número de hidroxilos de entre 14 y 65 y que contiene entre 2 y 9% en peso de unidades de óxido de etileno terminal, y uno o más polioxipropilen - polioxietilenpolioles que tienen un número de hidroxilos de entre 20 y 80 y que contiene entre 60 y 85% en peso de unidades de oxietileno.

Descripción de la invención

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que las composiciones que contienen un primer poliol que tiene un bloque sustancial, interno con un contenido alto en polioxipropileno y un bloque externo con alto contenido en polioxietileno y al menos un segundo poliol constituido ampliamente por un bloque con alto contenido en oxietileno, que forman una dispersión fina líquido - líquido que resiste la separación y separación en capas y es altamente adecuada para preparar las espumas de poliuretano, particularmente las espumas de poliuretano hiperblandas, se pueden producir elegantemente in situ mediante la oxialquilación catalizada de un oligómero de polioxipropileno de alto peso molecular con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene un exceso de 50% en peso de óxido de etileno, en presencia de un iniciador de bajo peso molecular que se puede oxialquilar. El catalizador puede ser un catalizador habitual básico de oxialquilación o preferiblemente un complejo de cianuro de metal doble. Las espumas de poliuretano hiperblandas se pueden preparar directamente a partir de las dispersiones de la invención sujeto sin la necesidad de un poliol adicional con alto contenido en polioxipropileno.

Descripción de las realizaciones preferidas

Las mezclas de polioles sujeto de la invención se denominan en esta memoria descriptiva "polioles en dispersión", y están constituidas por una dispersión líquido - líquido de dos polioles mínimo. Estas dispersiones son estables a la sedimentación, separación, o "separación en capas" durante un mínimo de tres días de almacenamiento, y pueden variar en transparencia desde transparente a lechoso dependiendo de la concentración de la fase dispersada y tamaño de gota. Muchos de los polioles en dispersión preferidos de esta invención son estables durante períodos significativamente largos de tiempo. Además, si se produjera separación, se puede fácilmente regresar a la dispersión uniforme fina mediante mezcla mecánica. Las mezclas "microscópicamente homogéneas", es decir las que son soluciones verdaderas en lugar de dispersiones, no son parte de esta invención. El término "dispersión" como se usa en esta memoria descriptiva incluye "emulsiones" y "microemulsiones".

Los polioles en dispersión de la invención sujeto comprenden un mínimo de dos polioles distintos, pero pueden estar constituidos por tres o más polioles también. Al menos un poliol, que se cree que constituye la fase dispersada, es un poliol de peso molecular relativamente alto que tiene un bloque sustancial interno con un contenido alto en polioxipropileno y un bloque externo con alto contenido en oxietileno. Al menos un segundo poliol no tiene un bloque sustancial, con alto contenido en polioxipropileno, pero tiene un bloque sustancial, con un alto contenido en polioxietileno, en relación a su peso molecular. El primer y segundo polioles obligatorios empleados en esta memoria descriptiva son incompatibles en el sentido de que no forman soluciones verdaderas a las concentraciones relativas usadas en la mezcla de polioles en dispersión.

Ambos polioles pueden tener funcionalidades nominales de 2 o más, preferiblemente entre 2 y 8, y más preferiblemente entre 2 y 6. Se prefieren los dioles y trioles. Las funcionalidades actuales de los polioles dependerán de su manera de preparación, específicamente del contenido de instauración que es indicativo del contenido de los subproductos de monoles. Los polioles preparados que emplean catalizadores de cianuro de metal doble y otros catalizadores que permiten la preparación de polioles con niveles de instauración menores de 0,02 meq/g y preferiblemente menores que 0,01 meq/g generalmente tendrán funcionalidades reales que están entre 85 - 90% o más de la funcionalidad nominal. Se prefieren estos polioles, aunque los polioles en dispersión adecuados también se pueden producir con catalizadores básicos habituales de oxialquilación que generalmente producen polioles con niveles algo más altos de instauración.

Un primer poliol necesario, como se ha descrito previamente, es un poliol que tiene un bloque interno con un contenido considerablemente alto de oxipropileno, y un bloque externo, con alto contenido en oxietileno. El bloque interno debe tener un peso equivalente mínimo de 700 Da (Daltons) y preferiblemente 1000 Da o más. Este bloque debe comprender un mínimo de 65 por ciento en peso de restos de oxipropileno, preferiblemente 70 por ciento, más preferiblemente 80 por ciento en peso, y lo más preferible 90 por ciento o más de restos de oxipropileno. Aunque los bloques de homopolioxipropileno son aceptables, particularmente cuando se producen mediante catalizadores diferentes de otros catalizadores de complejo de cianuro de metal doble, es decir, mediante catalizadores básicos, naftenato de calcio, etc., se prefiere que el bloque interno contenga entre aproximadamente 1,5% y 30% de restos de oxietileno, más preferiblemente entre 2% y 20 por ciento en peso, y lo más preferible entre 5 y 10 por ciento en peso de restos de oxietileno. Los restos de oxialquileno distintos de oxipropileno y oxietileno pueden estar presentes en cantidades menores, por ejemplo, restos de oxialquileno de C_{3} o mayores tales como oxibutileno, oxi - n - propileno (derivado de oxetano), restos oxialquileno cloro sustituidos, y similares.

El bloque externo del primer poliol constituirá entre 10 por ciento en peso y 50 por ciento en peso del peso total del primer poliol, más preferiblemente entre 15 por ciento en peso y 40 por ciento en peso, y lo más preferible entre 20 por ciento en peso y 35 por ciento en peso. El bloque externo es un mínimo de 50 por ciento en peso de restos de oxietileno, más preferiblemente un mínimo de 60 por ciento en peso de restos de oxietileno, y lo más preferible entre 70 y 85 por ciento en peso de restos de oxietileno. Los bloques externos que son mayores que 85 por ciento de oxietileno también pueden ser adecuados, particularmente cuando se preparan a partir de catalizadores distintos de los catalizadores de cianuro de metal doble. Más preferiblemente, los restos restantes del bloque externo son restos de oxipropileno, pero éstos también se pueden derivar a partir de óxidos de alquileno distintos de óxido de propileno, por ejemplo, a partir de óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxidos de alquileno halogenados, óxido de estireno, etc., y también a partir de oxetano y otros monómeros copolimerizables con óxido de etileno.

Los primeros polioles preferidos son trioles, es decir, polioles iniciados con glicerina que tienen bloques internos de polioxipropileno de 1000 Da a 2000 Da conteniendo opcionalmente hasta 20 en peso por ciento de restos de oxietileno, y bloques externos de 300 Da a 1500 Da conteniendo entre 65 y 80 por ciento en peso de restos de oxietileno, siendo los restante restos de oxipropileno. Los primeros polioles preferidos tienen niveles de instauración de menos de 0,02 meq/g, más preferiblemente menos de 0,010 meq/g. Otros primeros polioles preferidos son diol, tetrol, y análogos de hexol de los trioles preferidos. El primer poliol debe ser incompatible con al menos otro poliol de manera que se pueda preparar una dispersión líquido - líquido.

El segundo poliol necesario puede tener la misma o diferente funcionalidad nominal como el primer poliol. A diferencia del primer poliol, el segundo poliol no tendrá un bloque interno con alto contenido en oxipropileno interno con un peso equivalente de 700 Da o más. Por el contrario, cualquier bloque de polioxipropileno interno tiene preferiblemente un peso equivalente de no más de 300 Da, y más preferiblemente no más de 150 Da. Lo más preferible, cada hidrógeno activo del iniciador hipotético se sustituirá por no más de 2 restos de oxipropileno de promedio, y preferiblemente no más de un resto de oxipropileno. Lo más preferible, el segundo poliol comprenderá una molécula de iniciador de bajo peso molecular que se oxialquila directamente con una mezcla de alto contenido en óxido de etileno/contenido en óxido de alquileno más alto.

Por ejemplo, las moléculas preferidas de iniciadores de bajo peso molecular incluyen, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, O,O'-bis(2-hidoxipropil)etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, N,N,N'N'-tetraquis-[2-hidroxietil]etilendiamina, N,N,N'N'-tetraquis[2-hidroxipropil]etilendiamina, N,N-bis[2-hidroxietil]anilina, y similares. Los iniciadores más preferidos de bajo peso molecular son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, y glicerina.

El segundo poliol tendrá un bloque externo con alto contenido en oxietileno que tiene un peso equivalente, para el bloque, de entre 500 Da y 2500 Da, más preferiblemente entre 800 Da y 2000 Da, y los más preferible entre 800 Da y 1500 Da. El contenido en oxietileno del segundo poliol está entre 50% y 85% en peso, más preferiblemente entre 60% y 85% en peso y lo más preferible entre 70% y 80% en peso de restos de oxietileno. El contenido en oxietileno del segundo poliol es preferiblemente similar al bloque de copolímeros externos del primer poliol, pero no es necesariamente así, mientras que se mantenga una dispersión líquido - líquido estable.

Las mezclas de polioles de la invención sujeto puede contener solamente un poliol incompatible, o puede contener dos o más polioles incompatibles. Los polioles incompatibles pueden constituir una sola fase líquida dispersada o puede constituir dos o más fases dispersadas. Igualmente, la fase continua puede ser un solo poliol o mezcla de dos o más polioles. Preferiblemente, la (s) fase (s) dispersada (s) constituyen entre 5 por ciento en peso y 40 por ciento en peso del poliol total en dispersión, más preferiblemente entre 8% y 30%, y más preferiblemente, entre 10% y 25%. El contenido total del polioloxitileno en dispersión variará entre 40 por ciento en peso y 80 por ciento en peso, más preferiblemente entre 50 por ciento en peso y 75 por ciento en peso, y lo más preferible 55 por ciento en peso y 70 por ciento en peso.

Preferiblemente, con los catalizadores descritos anteriormente, los polioles se fabrican, al menos en parte, "in situ". Por ejemplo, si el primer poliol va a tener un bloque externo con alto contenido en polioxietileno que tiene un peso de 500 Da, y el segundo poliol va a consistir en un solo bloque de contenido en oxietileno similar y un peso equivalente total del segundo poliol de 1000 Da, el primer bloque interno de polioles se puede preparar separadamente, y este poliol introducido en un reactor en el que en el que está contenido el segundo poliol, oxialquilado a un peso equivalente de aprox. 500 Da. Después la oxialquilación de ambos polioles continúa con una mezcla de óxido de alquileno con alto contenido en óxido de etileno hasta que ambos pesos equivalentes de ambos polioles se incrementen en 500 Da.

En una realización preferida, un primer precursor de polioles que tiene una funcionalidad nominal entre 2 y 8, conteniendo 35 por ciento en peso o menos de restos de oxietileno, y que tiene un peso equivalente de 700 Da o más, preferiblemente 1000 Da o más, se introduce en un reactor. Un iniciador de polioles de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente menor que 300 Da se introduce en el reactor antes o durante la oxialquilación del primer precursor de polioles con una mezcla de óxidos de alquileno conteniendo al menos 50 por ciento en peso preferiblemente entre 60 y 85 por ciento en peso de óxido de etileno, en presencia de un catalizador de oxialquilación que comprende preferiblemente un catalizador de cianuro de metal doble. La oxialquilación continúa hasta que el segundo poliol alcanza un peso equivalente de al menos 500 Da.

En una realización preferida, una cantidad eficaz de un catalizador de oxialquilación y un segundo precursor de polioles de bajo peso molecular se introduce en un reactor de oxialquilación y oxialquilado con una mezcla de óxido de alquileno que comprende al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno para formar un segundo intermedio de polioles. Una cantidad de un primer precursor de polioles se introduce en dicho reactor de manera que el producto de polioles en dispersión contendrá entre 5 por ciento en peso y 40 por ciento en peso de un primer poliol. Este primer precursor de polioles es bien i) un primer precursor de polioles que tiene un bloque sustancialmente de polioxipropileno que contiene no más de 35 por ciento en peso de restos de oxietileno y un peso equivalente de 700 Da o más, o ii) el producto de oxialquilación de i), dicha oxialquilación realizada con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene un exceso de 50 por ciento en peso de óxido de etileno; o iii) una mezcla que comprende i) y ii). Este segundo intermedio de polioles y el primer precursor de polioles se alcoxilan posteriormente con óxido de etileno o una mezcla de óxidos de alquileno que contienen un exceso de 50 por ciento en peso, preferiblemente un exceso de 60 por ciento en peso de óxido de etileno para formar un poliol en dispersión. El catalizador de oxialquilación empleado es preferiblemente un catalizador básico. Más preferiblemente, comprende uno o más catalizadores seleccionados entre el grupo constituido por hidróxidos de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, naftenatos metálicos, y aminas terciarias.

Para los sistemas catalizados por DMC, una preparación particularmente elegante de polioles emplea una adición continua de un proceso iniciador, por ejemplo un proceso discontinuo o semicontinuo tal como los descritos en el documento WO 97/29146, o la adición continua de proceso iniciador, como el ha descrito en la patente de Estados Unidos 5.689.012.

Tanto en las versiones continuas como discontinuas de la adición continua de los procesos iniciadores, las moléculas de iniciadores de bajo peso molecular se pueden oxialquilar eficazmente en presencia de polioles de peso molecular más alto.

En una realización preferida, un primer precursor de polioles que tiene una funcionalidad nominal de entre 2 y 8, que contiene menos de 35 por ciento en peso de restos de oxietileno, y que tiene un peso equivalente de 700 Da o más se introduce en un reactor de oxialquilación y se oxialquila, en presencia de un catalizador de oxialquilación, que preferiblemente comprende un catalizador de complejo de cianuro de metal doble, con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno hasta que un bloque externo que constituye un mínimo de 10 por ciento en peso de un primer poliol oxialquilado se ha añadido a dicho primer precursor de polioles. Una molécula de iniciador de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente del iniciador de menos de 300 Da se añade continuamente al reactor y se oxialquila con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno hasta un peso equivalente de 500 Da o más para formar un segundo poliol. Opcionalmente, la adición de la molécula de iniciador de bajo peso molecular se descontinúa mientras que continúa la alimentación de óxido de alquileno. Se recoge una dispersión líquido - líquido del primer y segundo polioles.

Como alternativa de la alimentación del reactor con un primer precursor de polioles que ya tiene un peso equivalente de 700 Da o más, el primer precursor de polioles también se puede producir introduciendo una molécula de iniciador de bajo peso molecular u oligomérica que tiene un peso equivalente de menos de 700 Da en el reactor y oxialquilando con óxido de propileno o una mezcla de óxidos de alquileno de C_{3} o superiores que contienen de prpmedio no más de 35 por ciento en peso de óxido de etileno hasta que se obtiene un bloque interno de más de 700 Da.

En una realización más preferida del procedimiento, un primer precursor de polioles que contiene sustancialmente oxipropileno que tiene un peso equivalente mayor de 1000 Da y un número de hidroxilos inicial se oxialquila con una mezcla de óxido de alquileno que contiene un exceso de 50 por ciento en peso de óxido de etileno de manera que dicho número inicial de hidroxilos se reduce hasta un segundo número de hidroxilos, seguido de la adición continua de iniciador de bajo peso molecular junto con una mezcla adicional de óxido de alquileno que contiene un exceso de aproximadamente 50 por ciento en peso de óxido de etileno de manera que el número de hidroxilos del producto de polioles es mayor que dicho segundo número de hidroxilos.

Usando la adición continua del proceso iniciador, por ejemplo, una molécula de iniciador derivada de glicerina, oligomérica que tiene un peso equivalente de aprox. 500 - 700 Da se puede oxialquilar con una relación 93:7 de óxido de propileno a óxido de etileno mientras que se añade glicerina no oxialquilada adicional. La oxialquilación se continúa hasta que se crea un primer bloque interno de polioles (alto contenido en oxipropileno) y el contenido total en polioles (en moles, por ejemplo) es la cantidad deseada (diana). Típicamente, por ejemplo, se añade suficiente glicerina y un suministro de óxido de alquileno se añade para producir un producto que tiene un peso equivalente de preferiblemente entre 800 Da y 2500 Da, los más preferible entre 1200 - 1800 D. En lugar de operar empleando la adición continua del iniciador, el primer bloque interno total de polioles se puede preparar mediante técnicas convencionales por lotes bien en el mismo reactor o producido en otra parte y transferido al reactor para la finalización del proceso de producción.

Después de la preparación del primer bloque interno de polioles, la composición de la mezcla de óxido de alquileno se cambia a un alto contenido de oxietileno, es decir una relación de óxido etileno/óxido de propileno de 75:25. La oxialquilación continúa hasta que el primer poliol adquiere el peso equivalente en curso deseado. Para un primer poliol que tenga un bloque interno con alto contenido en oxipropileno, 1600 Da, el peso equivalente en curso deseado puede ser aproximadamente 2000 Da. El peso equivalente en curso es típicamente al menos el mínimo deseado para el primer poliol en el producto final. Después de la obtención de la composición deseada del primer poliol y peso molecular, glicerina monomérica (no oxialquilada) u otro iniciador polihídrico adecuado o un oligómero oxialquilado de bajo peso molecular se introduce a medida que el suministro de alto contenido en óxido de etileno continúa, bien con el mismo contenido de óxido de etileno como antes, o con un contenido de óxido de etileno reducido o elevado.

A medida que la reacción, continúa, el número de hidroxilos del lote comenzará a aumentar a medida que se produce más y más poliol. Cuando el peso equivalente del segundo poliol está justo por debajo del valor deseado, es decir entre 500 Da y 2000 Da, y preferiblemente en el intervalo entre 800 Da y 1500 Da, la adición de glicerina se puede detener, y el óxido de alquileno continúa suministrándose durante un corto período de tiempo para convertir los oligómeros de bajo peso molecular en segundos polioles que tienen una distribución débilmente uniforme de peso molecular. La cantidad del primer poliol y el contenido de óxido de etileno deseado de la mezcla dictará la cantidad de glicerina añadida, y también dictará el porcentaje en peso del producto de polioles final que constituirá el primer y segundo polioles. El contenido de óxido de etileno de la mezcla se puede cambiar muy al final a un alto contenido de óxido de etileno si se desea un contenido en hidroxilos primarios más bajo. Con un catalizador de DMC, cualquier acabado final contendrá preferiblemente un mínimo de 1,5 por ciento en peso de óxido de etileno o, si es todo el óxido de propileno, constituirá preferiblemente no más de 5 por ciento en peso del peso total de poliol.

Los polioles en dispersión estable de esta invención se ha encontrado que proporcionan una libertad de procesamiento superior en la producción de espumas de poliuretano "hiperblandas". Estas espumas se fabrican mezclando juntas un di- o poliisocianato con agua y uno o más polioles o mezcla de polioles, al menos uno de los cuales es el poliol en dispersión, en presencia de un agente tensioactivo y opcionalmente otros aditivos habituales tales como catalizadores, agentes físicos de soplado, cargas, colorantes, retardantes de llama, etc. Las espumas hiperblandas comerciales se diferencian de las espumas de uretano flexibles habituales en que se fabrican con una combinación de polioles en el que el poliol mayoritario tiene un alto contenido de oxietileno y el poliol más pequeño tiene un contenido bajo en oxietileno, de manera que la combinación de polioles tiene un contenido en óxido de etileno de al menos 40% y típicamente mayor que 50%. Estas espumas se caracterizan generalmente por una estructura celular fina y un tacto aterciopelado suave único. La mezcla espumante se puede dejar para que crezca libremente en al menos una dirección, como en un proceso de material esponjoso en bloques o material esponjoso enrollado, o se puede constreñir hasta una forma fija en el proceso de moldeado de espumas. Incluido en tales procesos están los llamados "espumante de presión variable" en el que se aplica una presión o vacío durante la formación de espuma por medio del encerramiento en una cámara de presión, y los procesos de "dióxido de carbono líquido" en los que el dióxido de carbono se introduce en la mezcla espumante mediante un equipo mecánico especial para ayudar al soplado de la espuma.

Habiendo descrito la presente invención de forma general, se podrá obtener una comprensión adicional mediante la referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en esta memoria descriptiva solamente a objeto de ilustración y no se pretende que sean limitantes salvo que se especifique en contra.

Ejemplo 1

Una dispersión de polioles se produce in situ empleando la adición continua catalizada por cianuro de metal doble de un proceso iniciador para la producción de polioxialquilenpoliol como se describe en la patente de Estados Unidos Nº 5.689.012. El reactor se carga con un triol de un número de hidroxilos de 35 (peso equivalente 1600 Da) que tiene una porción de polioxialquileno que contiene aprox. 94% en peso de restos de oxipropileno y 6% en peso de restos de oxietileno. Se añade el catalizador de complejo hexanocianocobaltato de cinc. t-butanol en una cantidad de 30 ppm en base al peso del producto de polioles en dispersión, y la oxialquilación comenzó con una relación en peso de 25:75 de óxido de propileno a óxido de etileno. Cuando la oxialquilación ha continuado hasta el punto en el que el número de hidroxilos es 28 \pm 2, el suministro conjunto de glicerina comienza, y el suministro de óxido que contiene 3,2 por ciento en peso de glicerina [(peso de gli.) * 100/(peso de gli. + peso de óxido)]. El suministro mezclado continúa hasta que el número de hidroxilos alcanza 42. El producto es una fina dispersión de líquido - líquido que no muestra ningún signo de aglomeración o separación en capas durante al menos tres días a temperatura ambiente.

El iniciador de peso equivalente alto comprende aproximadamente 12,4 por ciento en peso del producto. El porcentaje en peso total de resto de oxietileno es aproximadamente 65%.

Ejemplo 2

Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1, pero empleando una proporción ligeramente más alta de glicerina añadida continuamente en el suministro mezclado, se produce un poliol en dispersión que tiene un número de hidroxilos de 42, un contenido total de oxietileno de 60% en peso, y del que el iniciador de peso equivalente alto constituye 17 por ciento en peso del producto.

Ejemplo 3

Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, pero con una proporción ligeramente mayor de glicerina añadida continuamente, se produce un poliol en dispersión que tiene un número de hidroxilos de 42, conteniendo aproximadamente 55% en peso de restos de oxietileno y del que el iniciador de peso equivalente alto constituye aproximadamente 22,4 por ciento en peso del producto.

Ejemplo 4

Un poliol en dispersión se produce mediante la adición catalizada por KOH de óxido de etileno/óxido de propileno (abreviadamente en inglés EO/PO) en una relación en peso de 75/25 a una mezcla de iniciador que comprende un poliol de alto contenido en oxipropileno (poliol D) y glicerina. El poliol D se fabricó mediante la adición catalizada con KOH habitual de óxido a glicerina, de manera que el poliol final tenga un número de hidroxilos de 35,2 con 6,3 por ciento en peso de contenido en oxietileno y 0,583 por ciento en peso de residuo catalizado con KOH. El poliol D y la glicerina se cargaron en el reactor en una relación de 86,5% de poliol y 13,5% de glicerina y se añadió una cantidad adicional de catalizador de KOH para proporcionar entre 0,1 y 0,15% de KOH en el producto final. Él suministro de EO/POO 75/25 se comenzó y se hizo reaccionar para producir un poliol final en dispersión de este ejemplo, que después de refinar tenía un número de hidroxilos de 43, 4 y un contenido en oxietileno de aproximadamente 65%.

Ejemplo comparativo C1

Se sigue el ejemplo del procedimiento del ejemplo 1, pero el iniciador de peso equivalente alto se reemplaza con uno que tiene la misma proporción de óxido de propileno y óxido de etileno pero que tiene un peso equivalente de 500 Da. No se produce ningún poliol en dispersión. En su lugar, el producto de polioles (número de hidroxilo de 42, 65 por ciento en peso de restos de oxietileno) parece ser una solución verdadera. Este ejemplo ilustra la importancia de tener un bloque con alto contenido de oxipropileno de peso equivalente alto si se van a producir los polioles en dispersión.

Se prepararon una serie de espumas de poliuretano hiperblandas de libre crecimiento. En los ejemplos que siguen, C - 183 es un catalizador de amina habitual disponible de Witco; T - 10 es una solución al 50% de catalizador de octoato estannoso disponible de Witco; B - 2370 y B - 8040 son tensioactivos de silicona disponibles de Goldschmidt, y TDI - 80 es una mezcla 80/20 de isómeros de diisocianato de tolueno disponibles de ARCO Chemical Company. Poliol A es un poliol de número de hidroxilos 56 preparado mediante la oxialquilación de glicerina catalizada por una base con una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno que contiene 8,5% en peso de óxido de etileno; el poliol B es un poliol de espumas hiperblandas comercial preparado mediante la oxialquilación de un iniciador tri-funcional con óxido de propileno/óxido de etileno 25:75 a un número de hidroxilos de 34; y el poliol C es un poliol hiperblanda comercial similar al poliol B pero teniendo un número de hidroxilos de 42.

Ejemplos 5, 6 y 7,

Ejemplos comparativos C2 - C4

Las espumas hiperblandas se prepararon empleando un poliol habitual (poliol A) y bien un poliol hiperblanda habitual (poliol B y C) o un poliol en dispersión. Los resultados se presentan en la tabla 1, dada a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Los resultados presentados en la tabla 1 ilustran que los polioles en dispersión de la invención sujeto tienen una libertad de procesamiento amplia que les permite que se usen junto con los polioles habituales para producir una espuma hiperblanda de alta calidad. El ejemplo comparativo C2, que emplea un poliol hiperblanda habitual (poliol B) produjo una espuma con una estructura celular basta, mientras que la sustitución del poliol B por poliol C condujo a un colapso de espuma. El uso del poliol del ejemplo comparativo C1, que no es un poliol en dispersión, también condujo a un colapso de espuma en estas formulaciones.

Ejemplos 8 a 14

Ejemplos comparativos C5 a C10

Se prepararon dos series de espumas hiperblandas, empleando la primera serie el tensioactivo B - 2370, la segunda empleando el tensioactivo B - 8040. Los resultados de la primera serie de las pruebas de espumas se presentan en la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

4

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Como se puede ver en la tabla 2, todas las espumas preparadas a partir del poliol B solo, el poliol C solo, o el poliol comparativo C1 (no un poliol en dispersión) solo condujeron a colapso de espuma. Las espumas se podrían preparar únicamente a partir de los polioles en dispersión de los ejemplos 1, 2, 3, y 4, aunque la espuma de los polioles de los ejemplos 1 y 2 no era óptima. En la segunda serie de espumas, se usó un tensioactivo diferente, los resultados se presentan en la tabla 3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

6

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Como se puede ver en la tabla 3, con el cambio de tensioactivo, el poliol en dispersión de la invención sujeto de los ejemplos 1, 2 y 3 mostraron buenas características de procesamiento. Sin embargo, el cambio en tensioactivos fue incapaz de mejorar el procesamiento de las espumas hechas de polioles B o C o poliol comparativo C1, todas las espumas mostraban colapso.

El término "bloque interno" y los términos análogos significan que parte de la molécula de poliol es adyacente al iniciador monomérico hipotético. Por ejemplo, cuando la glicerina es un iniciador, cada uno de los átomos de hidrógeno que se pueden oxialquilar tres veces se oxialquilará de una manera estadística para formar un poliol que tiene tres bloques de polioxialquileno terminados en hidroxilo. Estos bloques, como saben los expertos en la técnica, variarán algo en su longitud ya que la oxialquilación es esencialmente aleatoria. El peso equivalente de estos bloques internos se puede determinar midiendo sus propiedades coligativas, es decir, peso molecular promedio en número o número de hidroxilos.

Las expresiones tales como "un primer poliol que tiene un bloque interno" significan que cada hidrógeno que se puede oxialquilar sobre el iniciador monomérico hipotético tendrá el bloque descrito. El término está solamente restringido en su sentido más reducido a un solo bloque cuando se contemplan los monoles. La misma terminología se aplica a los bloques externos.

A menudo se usa un iniciador oligomérico. Por ejemplo, a menudo se usan oligómeros de glicerina polioxipropilado que tienen un peso equivalente en el intervalo entre 300 Da y 1000 Da. Estos iniciadores oligoméricos se pueden oxialquilar adicionalmente con una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno que contiene menos de 35 por ciento en peso de óxido de etileno antes de la oxialquilación con una mezcla de alquileno con alto contenido en óxido de etileno. En tal caso, el "bloque interno" comprenderá la porción inicial de la molécula suministrada con el oligómero junto con la porción de polioxialquileno adicional obtenida mediante la oxialquilación con la mezcla de óxido de alquileno que contiene menos de 35 por ciento de óxido de etileno. El bloque interno no necesita tener una composición constante junto con la longitud de la cadena de polioxialquileno.

El término "suministrando en" y los términos similares significan que establece una presencia. Por ejemplo, un poliol totalmente formado se puede introducir en un reactor, o como alternativa, el poliol se puede sintetizar en el reactor en conjunto o en parte. El término "continuamente" con relación a la adición de óxido de alquileno y/o iniciador de bajo peso molecular se quiere decir que la adición es tal que da como resultado una presencia sustancialmente continuada de las especies añadidas al reactor. Por ejemplo, la adición creciente, aunque menos deseable, puede lograr sustancialmente el mismo resultado que la verdadera adición continua.

El término "estable" como se aplica a los polioles en dispersión significa que las dispersiones líquido - líquido son estables para la sedimentación visual, aglomeración, o separación en capas durante un mínimo de tres días a temperatura ambiente (25ºC). Preferiblemente, las dispersiones son estables durante largos períodos; sin embargo, si la separación en capas ocurriera, los polioles se pueden retornar hasta un estado uniforme volviendo a mezclar antes de uso. El término "bloque sustancialmente de poloxipropileno" y los términos similares significan que el bloque comprende no más de 35 por ciento en peso de restos de oxietileno, el balance comprendiendo restos de oxipropileno y opcionalmente otros óxidos de alquileno de C_{3} o mayores.

Todos los pesos moleculares y pesos equivalentes en esta memoria descriptiva son pesos moleculares promedios en número y pesos equivalentes salvo que se indique lo contrario. Salvo que se indique de otra manera, el término "principal" significa 50% en peso o más, y el término "secundario" significa menos de 50% en peso.

Habiendo ahora descrito la invención totalmente, será evidente a los expertos en la técnica que se pueden realizar muchos cambios o modificaciones a la misma sin salirse del espíritu o alcance de la invención como se establece en esta memoria descriptiva.

Claims

1. Un procedimiento para la preparación in situ de un poliol en dispersión, dicho procedimiento comprendiendo

a): suministrar a un reactor un primer precursor de polioles que tiene una funcionalidad nominal entre 2 y 8 y conteniendo 35 por ciento en peso o menos de restos de oxietileno, dicho primer precursor de polioles teniendo un peso equivalente de 700 Da o más;

b): introducir un iniciador de polioles de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente menor de 300 Da en el reactor antes o durante la oxialquilación del primer precursor de polioles con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno en presencia de un catalizador de oxialquilación y continuando la oxialquilación hasta que el segundo poliol alcanza un peso equivalente de al menos 500 Da;

c): recuperar una dispersión líquido - líquido, que es estable a la sedimentación, aglomeración, o separación en capas visual durante un mínimo de 3 días a temperatura ambiente (25ºC).

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho catalizador de oxialquilación comprende un catalizador de cianuro de metal doble.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2 en el que dicha mezcla de óxidos de alquileno contiene entre 60 por ciento en peso y 85 por ciento en peso de óxido de etileno.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicho primer precursor de polioles tiene un peso equivalente en exceso de 1000 Da.

5. Un procedimiento para la preparación in situ de un poliol en dispersión, dicho procedimiento comprendiendo

a): suministrar a un reactor de oxialquilación un primer precursor de polioles que tiene una funcionalidad nominal entre 2 y 8 y conteniendo menos de 35 por ciento en peso de restos de oxietileno, dicho primer precursor de polioles teniendo un peso equivalente de 700 Da o más;

b): oxialquilar dicho primero precursor de polioles, en presencia de un catalizador de oxialquilación, con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno hasta que un bloque externo que constituye un mínimo de 10 por ciento en peso de un primer poliol oxialquilado se ha añadido se ha añadido a dicho primer precursor de polioles;

c): añadir de manera continua a dicho reactor una molécula de iniciador de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente del iniciador de menos de 300 Da y oxialquilar con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno hasta un peso equivalente de 500 Da o más para formar un segundo poliol;

d): opcionalmente discontinuar la adición de dicha molécula de iniciador de bajo peso molecular mientras continúa el suministro de óxido de alquileno; y

e): recuperar una dispersión líquido - líquido de dicho primer y segundo polioles.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que dicho catalizador de oxialquilación comprende un catalizador de complejo de cianuro de metal doble.

7. El procedimiento de la reivindicación 5 ó 6 en el que la etapa de suministro de un reactor de oxialquilación comprende la introducción de una molécula de iniciador de bajo peso molecular u oligomérica que tiene un peso equivalente menor de 700 Da y oxialquilar con óxido de propileno o una mezcla de óxidos de alquileno de C_{3} o superiores conteniendo un promedio de no más de 35 por ciento en peso de óxido de etileno hasta que se obtiene un bloque interno de más de 700 Da.

8. El procedimiento de las reivindicaciones 5 a 7 en el que un primer precursor de polioles que contiene sustancialmente oxipropileno teniendo un peso equivalente mayor de 1000 Da y un número de hidroxilos inicial se oxialquila con una mezcla de óxido de alquileno que contiene un exceso de 50 por ciento en peso de óxido de etileno de manera que dicho número de hidroxilos inicial se reduce hasta un segundo número de hidroxilos, seguido de la adición continua de iniciador de bajo peso molecular junto con una mezcla adicional de óxido de alquileno que contiene un exceso de aproximadamente 50 por ciento en peso de óxido de etileno de manera que el número de hidroxilos del producto de polioles es mayor que dicho segundo número de hidroxilos.

9. Un procedimiento para la preparación in situ de un poliol en dispersión mediante oxialquilación en presencia de un catalizador de oxialquilación, dicho procedimiento comprendiendo

a): Introducir una cantidad eficaz de un catalizador de oxialquilación y un segundo precursor de polioles de bajo peso molecular en un reactor de oxialquilación;

b): oxialquilar dicho segundo precursor de polioles, con una mezcla de óxidos de alquileno que comprende al menos 50 por ciento en peso de óxido de etileno para formar un segundo intermedio de polioles;

c): introducir una cantidad de un primer precursor de polioles en dicho reactor de manera que el producto de polioles en dispersión contendrá entre 5 por ciento en peso y 40 por ciento en peso de un primer poliol, dicho primer precursor de polioles seleccionado entre:

c): i) un primer precursor de polioles que tiene un bloque sustancialmente de polioxipropileno que contiene no más de 35 por ciento en peso de restos de oxietileno y un peso equivalente de 700 Da o más;

c): ii) el producto de oxialquilación de c) i), dicha oxialquilación realizada con una mezcla de óxidos de alquileno que contiene un exceso de 50 por ciento en peso de óxido de etileno; y

c): iii) una mezcla que comprende c) i) y c) ii)

d): oxialquilar adicionalmente dicho segundo intermedio de polioles y dicho primer precursor de polioles con óxido de etileno o una mezcla de óxidos de alquileno que contiene un exceso de 50 por ciento en peso de óxido de etileno para formar un poliol en dispersión.

10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que dicho catalizador de oxialquilación es un catalizador básico.

11. El procedimiento de la reivindicación 9 ó 10 en el que dicho catalizador básico comprende uno o más catalizadores seleccionados entre el grupo constituido por hidróxidos de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, naftenatos metálicos, y aminas terciarias.

12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en el que dicha mezcla de óxidos de alquileno empleada para oxialquilar adicionalmente dicho segundo intermedio de polioles y dicho primer precursor de polioles comprende un exceso de 60 por ciento en peso de óxido de etileno.