CN1309679A - 用于制备超软聚氨酯泡沫塑料的分散多元醇 - Google Patents

用于制备超软聚氨酯泡沫塑料的分散多元醇 Download PDF

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Abstract

分散多元醇,它们是液一液分散体,包含:第一多元醇,具有当量大于约700Da的主要为聚氧丙烯的内嵌段以及高氧乙烯含量外嵌段;以及第二多元醇,它主要是聚氧亚烷基多元醇,含有至少50wt%氧乙烯部分。该分散多元醇稳定并且在制备超软聚氨酯泡沫塑料时表现出较宽加工范围。有利于就地制备该分散多元醇,优选在双金属氰化物烷氧基化催化剂存在下进行。

Description

用于制备超软聚氨酯泡沫塑料的分散多元醇
技术领域
本发明涉及聚氧亚烷基多元醇分散体及其在制备聚氨酯泡沫塑料，特别是超软聚氨酯泡沫塑料中的应用。该聚氧化烯分散多元醇包含2种不同聚氧化烯多元醇的稳定液-液分散体。
背景技术
虽然聚氨酯泡沫塑料生产可说是一种成熟技术，然而与聚氨酯泡沫塑料相关的加工及操作的困难迄今仍然是有待该工业解决的问题。这些困难当中许多在加工和/或操作范围狭窄时便会出现或加剧。
例如，蒙特利尔公约要求将含氯氟烃或其他卤化烃物理发泡剂转变为“环境可接受”的发泡剂，特别是用水作为活性发泡剂，由此造成许多问题，其中一些至今仍有待解决。在诸如软质缓冲泡沫塑料之类的产品领域中，追求对比密度的趋势也要求开展重大研究，以便高效地生产符合要求具有柔软性和耐久性的高品质低密度泡沫塑料。近来，对超软泡沫塑料的需求正日益增长，为实现其高效生产，要求进行非常规的工艺改进。
超软泡沫塑料可通过二-或多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯(“TDI”)与多元醇组分之间的反应来制备，其中该多元醇组分包括高聚氧乙烯含量多元醇。迄今，超软泡沫塑料另外还需要传统、高聚氧丙烯含量多元醇，才能被成功地制备出来。虽然采用这些非常不同的多元醇已使得超软泡沫塑料得以生产出来，但是泡沫塑料的加工范围则常常处于边缘状态(狭窄)。而且，这些多元醇物理上彼此不相容，它们的共混物在混合后往往迅速变得不均匀，因此要求这两种多元醇分开贮存并分别计量加入到混合头中。
倘若能提供一种多元醇共混物，它能制备超软和其他聚氨酯泡沫塑料，但不需要为此分别贮存几种多元醇，那将是所希望的。另外还希望能生产一种多元醇共混物，它能避免在贮存期间迅速分层，并且当用于制备超软聚氨酯泡沫塑料时能提供加工范围方面的改善。
发明公开内容
现已惊奇地发现，组合物，其中包含具有主要为高聚氧丙烯含量的内嵌段和高聚氧乙烯含量外嵌段的第一多元醇以及至少1种主要由高氧乙烯含量嵌段构成的第二多元醇，能形成防分离和分层的精细液-液分散体，并且非常适合制备聚氨酯泡沫塑料，特别是超软聚氨酯泡沫塑料。又惊奇地发现，此种多元醇共混物可通过中到高分子量聚氧丙烯低聚物与含大于50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物在可烷氧基化低分子量引发剂(starter)存在下的催化烷氧基化而巧妙地就地制成。该催化剂可以是标准碱性烷氧基化催化剂或者，优选地是双金属氰化物配合物。超软聚氨酯泡沫塑料可由本发明分散体直接制备，不需要另外的高聚氧丙烯含量多元醇。
优选实施方案描述
本发明多元醇共混物在本文中称作“分散多元醇”，由至少两种多元醇的液-液分散体构成。这些分散体就防沉淀、分离和“分层”而言可保持至少约3日贮存稳定，并且视分散相浓度及液滴尺寸，透明度可从透明到乳白不等。本发明的优选分散体中，许多可稳定贮存比这长得多的时间。另外，即便出现分离，通过机械混合也很容易重新回到精细均匀的分散状态。“微观均相”共混物，即，属于真溶液而不是分散体的那种，则不属于本发明的一部分。术语“分散体”在本文中用来涵盖“乳液”和“微乳液”。
本发明的分散多元醇包含至少两种不同多元醇，但也可由三种或更多种多元醇组成。有至少一种多元醇，据确信，将构成分散相，是一种较高分子量多元醇，具有主要为高聚氧丙烯含量的内嵌段和高氧乙烯含量外嵌段。有至少一种第二多元醇，不具有主要为高聚氧丙烯含量的嵌段，而是具有就其分子量而言主要为高聚氧乙烯含量的嵌段。本发明中必须使用的第一和第二多元醇，就在该分散多元醇共混物采用的相对浓度范围内二者不形成真溶液--这一意义上彼此不相容。
这两种多元醇的标称官能度可等于或高于2，优选2～8，更优选2～6。二醇和三醇是优选的。多元醇的实际官能度将取决于它们的制备方式，尤其是不饱和部分的含量，该含量乃是一元醇(monol)副产物含量的指标。采用双金属氰化物催化剂以及其他能够制备出不饱和度小于0.02毫克当量/克，优选小于0.01毫克当量/克多元醇的其他催化剂所制备的多元醇，一般具有的实际官能度将相当于标称官能度的85～90％或更高。这些多元醇是优选的，尽管合适的分散多元醇也可通过通常生产具有稍高不饱和度的多元醇的标准碱性烷氧基化催化剂制备。
第一必备多元醇，如上所述，是一种具有主要为高氧丙烯含量的内嵌段以及高氧乙烯含量外嵌段的多元醇。内嵌段的当量应至少约700Da(道尔顿)，优选1000Da或更高。该嵌段应包含至少65wt％氧丙烯部分，优选70wt％、更优选80wt％、最优选90wt％或更高氧丙烯部分。虽然均聚氧丙烯嵌段是可接受的，尤其当采用非双金属氰化物配合物催化剂，即，采用碱性催化剂、环烷酸钙之类制备时，然而优选的是，内嵌段包含约1.5％～约30％氧乙烯部分，更优选2％～20wt％，最优选5～约10wt％氧乙烯部分。存在微量除氧丙烯和氧乙烯之外的氧化烯部分，例如氧丁烯、氧正丁烯(由氧杂环丁烷衍生而来)、氯取代的氧化烯部分等的C3或更高级氧化烯部分。
第一多元醇的外嵌段将占到第一多元醇总重量的约10wt％～约50wt％，更优选约15wt％～约40wt％，最优选约20wt％～约35wt％。外嵌段至少为约50wt％氧乙烯部分，更优选至少60wt％氧乙烯部分，最优选70～约85wt％氧乙烯部分。高于85％氧乙烯的外嵌段也是合适的，尤其当采用非双金属氰化物催化剂制备时更是如此。最优选的是，外嵌段的其余部分是氧丙烯部分，但是这些部分也可以是由环氧丙烷以外的氧化烯，如由1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、卤代氧化烯、氧化苯乙烯等衍生而来的，还可以由氧杂环丁烷以及其他可与环氧乙烷聚合的单体衍生而来。
优选的第一多元醇是三元醇，即，一种甘油起始的多元醇，含有1000Da～2000Da聚氧丙烯内嵌段，任选包含最高约20wt％氧乙烯部分，以及300Da～1500Da外嵌段，后者含有65～80wt％氧乙烯部分，其余为氧丙烯部分。优选的第一多元醇的不饱和度小于0.02毫克当量/克，更优选小于0.010毫克当量/克。其他优选的第一多元醇是所优选三元醇的二元醇、四元醇以及六元醇等的类似物。第一多元醇必须与至少1种其他多元醇不相容，才能制备成液-液分散体。
第二必备多元醇可具有与第一多元醇相同或不同的标称官能度。不同于第一多元醇，第二多元醇将不具有当量等于或大于700Da的主要为高氧丙烯含量内嵌段。而是，任何聚氧丙烯内嵌段都将优选具有不大于约300Da，更优选不大于150Da的当量。最优选的是，该假定引发剂的每个活性氢将由平均不超过2个氧丙烯部分，优选不超过1个氧丙烯部分所取代。最优选的是，第二多元醇将包含一种以高级环氧乙烷/更高级氧化烯共混物直接烷氧基化的低分子量引发剂分子。
例如，优选的低分子量引发剂分子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、0,0’-双(2-羟丙基)乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、N,N,N’,N’-四[2-羟乙基]乙二胺、N,N,N’,N’-四[2-羟丙基]乙二胺、N,N-双[2-羟乙基]苯胺以及诸如此类。最优选的低分子量引发剂分子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇以及甘油。
第二多元醇将具有高氧乙烯含量外嵌段，该嵌段当量介于约500Da～约2500Da，更优选800Da～2000Da，最优选800Da～1500Da。第二多元醇的氧乙烯含量介于50％～85wt％，更优选60％～85wt％，最优选70％～80wt％氧乙烯部分。第二多元醇的氧乙烯含量优选近似于第一多元醇的外共聚物嵌段，但不一定如此，只要求能维持稳定的液-液分散体。
本发明多元醇共混物可仅包含一种不相容多元醇，或者可包含两或更多种不相容多元醇。不相容多元醇可构成单一分散液相或者可构成两个或更多个分散相。同样，连续相也可以是单一多元醇或两种或更多种多元醇的混合物。优选的是，分散相占到整个分散多元醇的约5wt％～约40wt％，更优选约8％～约30％，更优选约10％～约25％。整个分散多元醇的氧乙烯含量介于约40wt％～约80wt％，更优选50wt％～75wt％，最优选55wt％～约70wt％。
本发明分散多元醇可用任何技术制备，只要能获得具有上面所讨论的性能的两种或更多种多元醇的稳定分散体。例如，采用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化物等以及表现出基本与当量无关的烷氧基化速率的催化剂，这些多元醇通常可基本上彼此独立地制备，然后可采用混合器、胶体磨之类设备恰当地彼此掺混，从而生产出所要求的分散体。
优选的是，采用上述催化剂，该多元醇可至少部分地“就地”制备。例如，如果打算让第一多元醇具有当量为500Da的高聚氧乙烯含量外嵌段，并让第二多元醇由近似氧乙烯含量的单一嵌段组成并且整个第二多元醇当量等于1000Da的话，则可单独制备第一多元醇的内嵌段，然后将该多元醇引入到反应器中，此前在该反应器中已装有烷氧基化到当量等于约500Da的第二多元醇。然后，这二种多元醇继续以高环氧乙烷含量氧化烯混合物进行烷氧基化，直至两种多元醇的当量各自再提高约500Da。
对于DMC-催化(双金属催化剂催化)的体系来说，尤其合适的多元醇制备采取引发剂连续加入的方法，例如按公开在美国申请序列号08/597,781中的间歇或半间歇型的方法实施，在此引用参考，或者采取例如公开在美国专利5,689,012中的引发剂连续加入的连续方法，也在此引用作为参考。
不论在引发剂连续加入方法的间歇型抑或连续型中，低分子量引发剂分子都可在较高分子量多元醇存在下高效地实现烷氧基化。
采用引发剂的连续加入工艺，例如，当量为约500～700Da的甘油衍生低聚引发剂分子在不断添加非烷氧基化的甘油条件下能够以93∶7的环氧丙烷∶环氧乙烷比例实现烷氧基化。该烷氧基化持续进行到第一多元醇的内(高氧丙烯)嵌段生成，并且总多元醇含量(例如，按摩尔计)达到要求(指标)数量。典型地，例如加入的甘油和氧化烯原料足以生成当量优选为800Da～2500Da，最优选约1200～1800Da的产物。不采用连续加入引发剂的操作，整个第一多元醇内嵌段可按传统间歇法在同一反应器中制备，或者在别处生产，然后转移到该反应器中以完成制备过程。
第一多元醇内嵌段制备以后，氧化烯共混物的组成转变到高氧乙烯含量，即，环氧乙烷/环氧丙烷比例为75∶25阶段。烷氧基化持续进行到第一多元醇达到加工期间要求的当量。为获得1600Da的高氧丙烯含量内嵌段的第一多元醇，该加工期间要求的当量可为约2000Da。加工期间要求的当量通常应至少等于最终产物中第一多元醇的最低要求数值。达到第一多元醇要求的组成和分子量以后，引入单体(非烷氧基化)甘油或其他适当多羟基引发剂或低分子量烷氧基化低聚物，与此同时继续高环氧乙烷含量进料，或者环氧乙烷含量可与以前相同或者比以前降低或提高。
随着反应的继续，由于越来越多第二多元醇的生成，批料的羟基值将开始升高。当第二多元醇当量刚好略微低于要求数值，即，500Da～2000Da，优选800Da～1500Da时，可停止甘油的加入并在一段短时间内继续使氧化烯进料，以便使低分子量低聚物转化为分子量分布相当均匀的第二多元醇。第一多元醇的数量以及共混物要求的氧乙烯含量将决定甘油加入量，还将决定构成第一和第二多元醇的最终多元醇产物的重量百分率。共混物的环氧乙烷含量可最终改变到高环氧丙烷含量，倘若要求获得较低伯羟基含量的话。采用DMC催化剂，任何最终整理都将优选包含至少1.5wt％环氧乙烷或者，倘若全部为环氧丙烷的话，将优选占到多元醇总重量的不大于5wt％。
据发现本发明的稳定分散多元醇可在“超软”聚氨酯泡沫塑料生产中提供极佳加工范围。该泡沫塑料的制备过程包括：二-或多异氰酸酯与水以及一种或多种多元醇或多元醇混合物，其中至少一种是该分散多元醇，在表面活性剂以及任选地，其他标准添加剂如催化剂、物理发泡剂、填料、着色剂、阻燃剂等的存在下一起进行混合。商业超软泡沫塑料与标准软质聚氨酯泡沫塑料不同之处在于，它们是采用这样一种多元醇组合制备的，其中多数多元醇具有高氧乙烯含量，而少数多元醇具有低氧乙烯含量，于是，该多元醇组合的氧乙烯含量就至少是40％，典型值大于50％。这样的泡沫塑料的一般特征是细泡孔结构和独特柔软的天鹅绒手感。可令该发泡混合物沿至少1个方向自由起发，例如在块状料或泡沫胶块料(bunstock)方法中那样，或者可将其约束为固定形状，如同在模塑发泡方法中那样。在此类方法中包括：所谓“变压发泡”方法，其中通过封罩在压力室内，在发泡期间施加真空或压力；以及“液态二氧化碳”方法，其中将液化二氧化碳引入到发泡混合物中并在引入中利用一种特殊机械设备促进泡沫的起发。
在一般性地描述了本发明之后，参考某些具体实施例将有助于进一步理解，给出这些实施例的目的仅在于举例说明，不具有限制性，除非另行指出。
实施例1
就地制备分散多元醇，采用公开在美国专利5,689,012中的聚氧化烯多元醇生产用的双金属氰化物催化、引发剂连续加入方法。在反应器中加入一种其聚氧化烯部分包含约94wt％氧丙烯部分和6wt％氧乙烯部分、羟基值35(1600Da当量)的三元醇。六氰基钴酸锌。叔丁醇配合物催化剂，按以产物分散多元醇重量为基准30ppm的数量加入，然后开始以25∶75的环氧丙烷：环氧乙烷重量比开始烷氧基化反应。当烷氧基化进行到羟基值等于28±2的一点时，开始与甘油共同进料，其间，氧化物进料中包含3.2wt％甘油[(甘油重量)*100/(甘油重量+氧化物重量)]。混合进料一直持续到羟基值达到42。产物为精细液-液分散体，它在室温下保持至少3日内不出现结团或分层迹象。该高当量引发剂占到产物的约12.4wt％。氧乙烯部分的总重量百分数为约65％。
实施例2
按照实施例1的步骤，不同的是，在混合进料中采用稍高比例连续加入的甘油，获得的分散多元醇具有42的羟基值，60wt％的总氧乙烯含量，产物中高当量引发剂占到17wt％。
实施例3
按照实施例1的步骤，不同的是，在混合进料中采用稍高比例连续加入的甘油，获得的分散多元醇具有42的羟基值，55wt％的总氧乙烯含量，产物中高当量引发剂占到22.4wt％。
实施例4
以KOH为催化剂制备分散多元醇：环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)按75/25重量比加入到一种高氧丙烯含量多元醇(多元醇D)与甘油的引发剂混合物中。多元醇D是通过在标准KOH催化下在甘油上加成氧化物而制成的，最终多元醇的羟基值等于35.2；氧乙烯含量6.3wt％；氢氧化钾残余含量0.583wt％。多元醇D与甘油按86.5％多元醇和13.5％甘油的比例加入到反应器中，另外再加入一定数量KOH催化剂，使得最终产物中含0.1～0.15％KOH。开始按75/25 EO/PO进料，并反应直至生成本实施例的最终分散多元醇，经过精制以后，其羟基值等于43.4；氧乙烯含量等于约65％。
对比例C1
按照实施例1的步骤，不同的是，高当量引发剂更换为具有相同环氧丙烷∶环氧乙烷比例但当量为500Da的引发剂。未制成分散多元醇。实际上，该多元醇产物(羟基值42、氧乙烯部分65wt％)看上去是一种真溶液。本例说明，若想制备分散多元醇，重要的是应具备高当量的高氧丙烯含量嵌段。
制备了一系列自由起发超软聚氨酯泡沫塑料。在下面的实施例中，C-183是一种标准胺催化剂，由Witco出品；T-10是一种辛酸亚锡催化剂的50％溶液，由Witco出品；B-2370和B-8040是硅氧烷表面活性剂，Goldschmidt出品，TDI-80是甲苯二异氰酸酯异构体的80/20共混物，由Arco化学公司供应。多元醇A是市售、羟基值56的多元醇，由甘油与含环氧乙烷8.5wt％的环氧丙烷-环氧乙烷混合物的碱性催化烷氧基化反应制备；多元醇B是市售、超软泡沫塑料多元醇，由三官能引发剂与25∶75环氧丙烷/环氧乙烷进行烷氧基化反应直至达到34的羟基值而制成；多元醇C是一种市售、超软多元醇，类似于多元醇B，不同的是，其羟基值等于42。
实施例5、6和7，对比例C2～C4
制备超软泡沫塑料：采用标准多元醇(多元醇A)以及，标准超软多元醇(多元醇B和C)或者分散多元醇。结果载于下表1中。
                                     表1
实施例：      C2      C3      C4       5       6       7
多元醇A     20.00     20.00     20.00     20.00     20.00     20.00
多元醇B     80.00
多元醇C     80.00
对比例多元醇C1     80.00
实施例2多元醇     80.00
实施例1多元醇     80.00
实施例4多元醇     80.00
水     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00
 C-183     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
 T-10     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12
 B-2370     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
 TDI-80     42.40     43.34     43.34     43.34     43.34     43.34
指数     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00
加工 良好 部分塌瘪 部分塌瘪     良好     良好     良好
实施例：     C2     C3     C4     5     6     7
泡孔结构     粗     细     细     细
密度，PCF     1.59     1.63     1.56     1.62
回弹率，％     39.00     36.00     38.00      -
透气性，CFM     2.66     2.17     1.96     2.41
IFD厚度，IN．     4.08     4.07     4.08     4.01
IFD 25％，磅．     16.57     15.71     16.02     13.46
IFD 65％，磅．     33.16     32.55     32.60     25.96
25％回复，％     72.24     70.72     70.41     78.82
IFD 65％/25％     2.00     2.07     2.03     1.93
拉伸，PSI     10.40     10.00     14.98      -
伸长率，％    338.15    286.26    431.00      -
撕裂，PLI     1.85     2.10     2.06      -
95％压缩形变，％     3.14     15.20     4.64      -
75％HACS,％     11.53     19.76     14.77       -
表1给出的结果表明，本发明分散多元醇具有宽加工范围，这使得它们能够用来与标准多元醇配合使用生产出高品质超软泡沫塑料。对比例C2，采用了标准超软多元醇(多元醇B)，然而生产出的泡沫塑料泡孔结构粗大，而以多元醇C代替多元醇B却导致泡沫塑料的塌瘪。采用对比例C1的多元醇，它不是分散多元醇，同样导致此类配方的泡孔塌瘪。
实施例8～14以及对比例C5～C10
制备两个系列超软泡沫塑料，第一系列采用B-2370表面活性剂；第二系列采用B-8040表面活性剂。第一系列泡沫塑料试验结果载于表2中。
                                    表2
实施例：      C5      C6       8       9     C7      10      11
多元醇C    100.00
多元醇B    100.00
实施例3多元醇    100.00
实施例2多元醇    100.00
对比例C1多元醇    100.00
实施例1多元醇    100.00
实施例4多元醇    100.00
水     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00
C-183     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
T-10     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12
B-2370     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
TDI-80     42.93     41.75     42.93     42.93     42.93     42.93     42.93
指数     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00     95.0
加工     塌瘪     塌瘪     良好     良好     塌瘪     内部     良好
实施例：    C5    C6      8       9    C7    10      11
泡孔结构      细      粗   空洞      细
密度，PCF     1.58     1.95     1.62
回弹率，％     36.00     38.00     37.00
透气性，CFM     5.19     10.00     1.50
IFD厚度，IN.     4.07     4.11     4.04
IFD 25％，磅．     21.07     24.48     14.00
IFD 65％，磅．     39.03     46.34     28.21
25％回复，％     69.29     74.06     73.45
IFD 65％/25％     1.85     1.89     2.01
拉伸，PSI     14.62     9.39     12.51
伸长率，％    373.83    230.52    377.50
撕裂，PLI     2.33     2.14     1.93
95％压缩形变，％     3.92     2.92      -
75％HACS,％     9.81     5.51      -
从表2可以看出，所有由单独多元醇B、单独多元醇C或者单独对比例多元醇C1(不是分散多元醇)制备的泡沫塑料，都得到泡孔塌瘪的结果。泡沫塑料可以单独由实施例1,2,3和4的分散多元醇制备，尽管由实施例1和2多元醇制备的泡沫塑料不是最佳。在第二系列泡沫塑料中，采用了不同的表面活性剂，其结果载于表3中。
                                    表3
实施例：      C8      12      C9      13      14      C10
多元醇C    100.00
实施例2多元醇    100.00
对比例C1多元醇    100.00
实施例1多元醇    100.00
实施例3多元醇    100.00
多元醇B    100.00
水     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00
C-183     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
T-10     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12
B-8040     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
TDI-80     42.93     42.93     42.93     42.93     42.93     41.75
指数     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00     95.00
加工     塌瘪     良好     塌瘪     良好     良好     塌瘪
密度，PCF     1.69     1.82     1.61
透气，CFM     4.17     8.27     1.95
实施例：    C8      12    C9      13      14    C10
 IFD厚度，IN．     4.07     4.09     4.08
 IFD 25％，磅．     22.16     26.29     21.28
 IFD 65％，磅．     40.75     47.50     41.36
 25％回复，％     69.81     72.50     67.53
 IFD 65％/25％     1.84     1.81     1.94
从表3可以看出，改变表面活性剂，本发明分散多元醇实例1、2和3皆表现出良好加工特性。然而，改变表面活性剂却未能改善由多元醇B或C或对比例多元醇C1制备泡沫塑料的加工情况，所有这些泡沫塑料皆出现塌瘪。
所谓“内嵌段”及其类似术语是指，与假想单体引发剂相邻的多元醇分子部分。例如，当甘油作为引发剂时，三个可烷氧基化氢原子中每一个将按统计规律被烷氧基化，生成具有三个羟端基的聚氧化烯嵌段。此类嵌段，正如本领域技术人员所知，在长度上存在一定差异，因为烷氧基化反应本质上是随机的。这些内嵌段的当量可通过测定其依数性质，即，数均分子量或羟基值，加以确定。
诸如“具有内嵌段的第一多元醇”的表达是指，假想单体引发剂上的每个可烷氧基化氢原子将具有所描述的嵌段。当想象的是一元醇(monol)时，该术语仅局限于其狭义解释。同样的术语含义也适用于外嵌段。
常常使用低聚引发剂。例如，当量介于300Da～1000Da的聚氧丙基化甘油低聚物便是常常使用的。这些低聚引发剂也可在以高环氧乙烷含量氧化烯混合物进行烷氧基化之前，先以含环氧乙烷低于35wt％的环氧丙烷-环氧乙烷混合物进行进一步烷氧基化。在这种情况下，“内嵌段”将包含由低聚物提供的起始部分，以及由以含环氧乙烷低于35wt％的氧化烯混合物烷氧基化所获得的附加聚氧化烯部分。内嵌段不要求沿聚氧化烯链长度必须具有恒定组成。
术语“(向…中)供应”以及类似术语是指，建立某种存在。例如，可将完全形成的多元醇加入到反应器中，或者替代地，该多元醇也可以是在该反应器中进行全部或部分合成。术语“连续地”，当涉及到氧化烯和/或低分子量引发剂的加入时是指，此种加入造成被加入化学物种在该反应器中的基本连续存在。例如，增量加入，虽然不十分理想，但有可能达到与真正连续加入基本相同的效果。
术语“稳定”当用于描述分散多元醇时是指，该液-液分散体可在室温(25℃)保持至少3日不出现肉眼可见的沉淀、结团或分层--这种意义上的稳定。优选的是，该分散体将在更长时间内保持稳定；然而，即便发生分层，该多元醇也可通过在使用前再次混合而重新回到均匀状态。术语“主要为聚氧丙烯嵌段”以及类似术语是指，该嵌段包含不超过35wt％氧乙烯部分，而其余则包含氧丙烯部分以及任选地，其他C3或更高级氧化烯。
本文中所有分子量以及当量都是数均的分子量和当量，除非明确指出与此相反。除非另行指出，术语“多数”是指等于或大于50wt％；术语“少数(少量)”是指小于50wt％。
至此，经过对本发明的充分描述之后，本领域技术人员将清楚地看出，在不偏离本文提出的本发明精神或范围的前提下，还可对上述内容做出许多改变和修改。

Claims (32)

1．一种分散多元醇，包含：
a)至少一种第一多元醇，其平均标称官能度介于2～8之间，所述第一多元醇具有聚氧化烯内嵌段，其当量至少是700Da，并包含氧丙烯部分，任选地混有相对于所述氧丙烯部分为少数的一种或多种C3或更高级氧化烯部分，和等于或小于35wt％氧乙烯部分，以及聚氧化烯外嵌段，它包含以所述聚氧化烯外嵌段重量为基准至少50wt％氧乙烯部分，所述氧化烯外嵌段占到所述第一多元醇总重量的10wt％～50wt％；以及
b)至少一种第二多元醇，所述第二多元醇具有：包含至少50wt％氧乙烯部分的外嵌段，以及不具有高氧丙烯含量内嵌段或者具有当量不大于300Da的高氧丙烯含量内嵌段，
所述第一和第二多元醇形成稳定液-液分散体。
2．权利要求1的分散多元醇，其中所述第一多元醇内嵌段具有大于1000Da的当量并包含至少80wt％氧丙烯或C3或更高级氧化烯部分；所述外嵌段包含大于约60wt％氧乙烯部分；且所述第二多元醇包含含有等于或大于60wt％氧乙烯部分的聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物多元醇。
3．权利要求1或2的分散多元醇，其中所述第一多元醇的所述外嵌段的氧乙烯含量大于60wt％～85wt％。
4．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第二多元醇的氧乙烯含量介于60wt％～85wt％。
5．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第一多元醇占到所述分散多元醇的5wt％～40wt％，优选10wt％～25wt％。
6．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述分散多元醇的总氧乙烯含量介于40wt％～80wt％之间。
7．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第一多元醇或所述第二多元醇或者所述第一加所述第二多元醇，每种具有2～3的标称官能度。
8．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第一多元醇包含：当量大于1000Da、含有至少80wt％氧丙烯部分以及不超过20wt％氧乙烯部分的内嵌段，以及占到第一多元醇总重量的20wt％～35wt％的外嵌段，所述外嵌段含有大于60wt％氧乙烯部分。
9．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第二多元醇包含分子量小于300Da的引发剂分子与环氧丙烷-环氧乙烷混合物的烷氧基化产物，所述混合物包含大于60wt％环氧乙烷。
10．任何以上权利要求的分散多元醇，其中所述第二多元醇包含分子量小于300Da的引发剂分子与环氧丙烷-环氧乙烷混合物的烷氧基化产物，所述混合物包含大于约60wt％～约85wt％环氧乙烷。
11．一种水发泡聚氨酯泡沫塑料，它是通过一种或多种二-或多异氰酸酯与包含任何以上权利要求规定的液-液分散多元醇的分散多元醇组分起反应制备的。
12．权利要求11的聚氨酯泡沫塑料，其中权利要求1～10中任何一项规定的一种或多种分散多元醇占到所述分散多元醇组分的多数。
13．权利要求11或12的聚氨酯泡沫塑料，其中所述第一多元醇的所述外嵌段具有大于60wt％～85wt％的氧乙烯含量。
14．一种就地制备分散多元醇的方法，所述方法包括：
a)向反应器中供应第一多元醇前体，它具有至少2～8的标称官能度，并包含35wt％或更少氧乙烯部分，所述第一多元醇前体具有等于或大于700Da的当量；
b)向反应器中引入当量小于300Da的低分子量多元醇引发剂，这可在第一多元醇前体与含至少50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物在烷氧基化催化剂存在下进行烷氧基化反应之前或期间实施，然后该烷氧基化反应继续进行到第二多元醇达到至少是500Da的当量；以及
c)回收该稳定液-液分散体。
15．权利要求14的方法，其中所述烷氧基化催化剂包含双金属氰化物催化剂。
16．权利要求14或15的方法，其中所述氧化烯混合物包含60wt％～85wt％环氧乙烷。
17．权利要求14～16中任何一项的方法，其中所述第一多元醇前体具有大于1000Da的当量。
18．一种就地制备分散多元醇的方法，所述方法包括：
a)向烷氧基化反应器中供应第一多元醇前体，它具有至少2～8的标称官能度，并含有小于35wt％氧乙烯部分，所述第一多元醇前体具有等于或大于700Da的当量；
b)所述第一多元醇前体在烷氧基化催化剂存在下，与含至少50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物进行烷氧基化，直至已加入到所述第一多元醇前体上的外嵌段占到烷氧基化后第一多元醇的至少10wt％；
c)向所述反应器中连续加入引发剂当量小于300 Da的低分子量引发剂分子，然后继续进行与含至少50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物的烷氧基化反应，直至第二多元醇成长为等于或大于500Da的当量；以及
d)任选地不连续加入所述低分子量引发剂分子，同时继续连续使氧化烯进料；以及
e)回收所述第一和所述第二多元醇的液-液分散体。
19．权利要求18的方法，其中所述烷氧基化催化剂包含双金属氰化物配合物催化剂。
20．权利要求18或19的方法，其中向烷氧基化反应器中供料的步骤包括引入当量小于700Da的低分子量或低聚的引发剂分子，并以含平均不大于35wt％环氧乙烷的环氧丙烷或C3或更高级氧化烯混合物进行烷氧基化反应，直至获得大于700Da的内嵌段。
21．权利要求18～20中任何一项的方法，其中当量大于1000Da、具有初始羟基值的主要含氧丙烯的第一多元醇前体，与含大于50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物进行烷氧基化，使得所述初始羟基值降低到第二羟基值，然后连续加入低分子量引发剂，连同进一步含大于约50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物，使得产物多元醇羟基值大于所述第二羟基值。
22．一种在烷氧基化催化剂存在下通过烷氧基化反应就地制备分散多元醇的方法，所述方法包括：
a)向烷氧基化反应器中引入有效数量烷氧基化催化剂以及低分子量第二多元醇前体；
b)所述第二多元醇前体与含至少50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物进行烷氧基化，生成第二多元醇中间体；
c)向所述反应器中引入一定数量第一多元醇前体，以便使分散多元醇产物将包含5wt％～40wt％第一多元醇，所述第一多元醇前体选自：
c)ⅰ)具有含不大于35wt％氧乙烯部分且当量等于或大于700Da的主要为聚氧丙烯嵌段的第一多元醇前体；
c)ⅱ)c)ⅰ)的烷氧基化产物，所述烷氧基化是与含大于50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物进行的；以及
c)ⅲ)含c)ⅰ)和c)ⅱ)的混合物；以及
d)所述第二多元醇中间体和所述第一多元醇前体与环氧乙烷或含大于50wt％环氧乙烷的氧化烯混合物继续进行烷氧基化反应，以生成分散多元醇。
23．权利要求22的方法，其中所述烷氧基化催化剂是碱性催化剂。
24．权利要求22或23的方法，其中所述碱性催化剂包含一种或多种催化剂，其选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、金属环烷酸盐以及叔胺。
25．权利要求22～24中任何一项的方法，其中所述用于使所述第二多元醇中间体和所述第一多元醇前体进一步烷氧基化的氧化烯混合物，包含大于60wt％环氧乙烷。
26．一种制备分散多元醇的方法，所述方法包括：
a)选择第一多元醇，它包含，氧乙烯含量不超过35wt％、主要为聚氧丙烯的内嵌段，所述内嵌段的当量大于700Da，以及含大于50wt％氧乙烯部分的外嵌段，所述外嵌段占到所述第一多元醇总重量的10wt％～50wt％；
b)选择第二多元醇，它不具有当量大于300Da的主要为聚氧丙烯的嵌段，但具有至少一种含等于或大于50wt％氧乙烯部分的外嵌段，所述外嵌段具有500Da～2000Da的当量；
c)将以分散多元醇产物重量为基准5wt％～40wt％所述第一多元醇分散到所述第二多元醇中，形成稳定液-液分散体。
27．权利要求26的方法，其中所述第二多元醇的所述外嵌段包含60wt％～85wt％氧乙烯部分。
28．一种制备软质、挠性聚氨酯泡沫塑料的方法，依靠二-或多异氰酸酯与水和两种或更多种多元醇在催化剂和表面活性剂，以及任选地，其他聚氨酯泡沫塑料添加剂存在下在一起进行反应，使得至少多数多元醇包含一种能构成操作稳定的液-液分散体的分散多元醇，由下列成分组成：
a)至少一种平均标称官能度介于2～8的第一多元醇，所述第一多元醇具有至少等于700Da当量的聚氧化烯内嵌段，包含氧丙烯部分，任选地混有相对于所述氧丙烯部分为少量的一种或多种C3或更高级氧化烯部分的部分和等于或小于35wt％氧乙烯部分；以及聚氧化烯外嵌段，它包含以所述聚氧化烯外嵌段重量为基准至少50wt％氧乙烯部分，所述氧化烯外嵌段占到所述第一多元醇总重量的10wt％～50wt％；以及
b)至少一种第二多元醇，所述第二多元醇具有含至少50wt％氧乙烯部分的外嵌段，但不具有高氧丙烯含量的内嵌段，或者具有当量不大于约300 Da的高氧丙烯含量内嵌段，
所述第一和第二多元醇形成稳定液-液分散体。
29．权利要求28的方法，其中分散多元醇至少是总多元醇组分的60wt％。
30．权利要求28或29的方法，其中分散多元醇至少是总多元醇组分的90wt％。
31．权利要求28～30中任何一项的方法，其中所述第一与第二多元醇合计的总氧乙烯含量大于50％。
32．权利要求28～31中任何一项的方法，其中第一多元醇外嵌段的氧乙烯含量介于60～85wt％之间。
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