CN1962725B - 由含硼起始剂制备的双金属氰化物催化的低不饱和聚醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由含硼起始剂在双金属氰化物(DMC)催化作用下生产低不饱和聚醚的方法。由本发明方法生产的聚醚可以与一种或多种异氰酸酯反应，制得聚氨酯产品，包括涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、泡沫材料等。本发明方法可用于由C9-C30含硼聚醚、更特别由C13醇制备燃料添加剂。

Description

由含硼起始剂制备的双金属氰化物催化的低不饱和聚醚
技术领域
本发明一般涉及形成聚氨酯的材料，更具体涉及由含硼起始分子在双金属氰化物(“DMC”)催化作用下生产聚醚多元醇的方法。
背景技术
多年来，采用碱催化烷氧基化方法来制备聚环氧烷多元醇。在这种方法中，用一种或多种环氧烷如环氧乙烷(“EO”)或环氧丙烷(“PO”)对合适的含氢起始分子进行烷氧基化处理，形成聚环氧烷聚醚多元醇产物。如氢氧化钠或氢氧化钾之类的强碱催化剂通常使用在此类烷氧基化反应中。
因此，大部分用于合成聚氨酯聚合物以及适用于其它用途的聚环氧烷多元醇含有主要量的氧化丙烯部分。如本领域技术人员认识到的，在碱催化的丙氧基化反应中，环氧丙烷竞争性重排为烯丙醇，生成了单官能物质，该物质也可以被烷氧基化，产生分子量在烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至高分子量聚醚单醇的范围内的许多聚环氧烷单醇。除了扩大了产物的分子量分布，连续生成单醇还降低了产物的官能度。
一般通过测量不饱和值来确定聚环氧烷多元醇的单醇含量，例如，根据ASTMD-2849-69，“聚氨酯泡沫多元醇原材料的测试(Testing of Urethane FoamPolyol Raw Materials)”，各单醇分子含有烯丙基端基。对于如上所述的碱催化多元醇来说，一般得到不饱和值约为0.025毫当量/克至超过0.10毫当量/克。已经进行了多种尝试，以降低不饱和值，从而降低单醇含量，但是几乎没有任何尝试获得成功。
在20世纪60年代早期，人们发现双金属氰化物(“DMC”)络合物，如非化学计量的六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚络合物，这种络合物能够制备低单醇含量的聚环氧丙烷多元醇，低单醇含量由0.012至0.020毫当量/克的不饱和值反映出来。这表示对通过碱催化得到的单醇含量有了明显改进。
在20世纪70年代，General Tire&Rubber Company在美国专利第3829505中描述了使用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂的活性、催化剂的成本以及从多元醇产物中除去催化剂残渣的难度阻止了该产物的商品化。
在20世纪80年代，人们对这类催化剂重新又提起兴趣，并且得到改进的催化剂在短期内实现商品化，这些改进催化剂具有较高的活性，并且除去催化剂的方法得到改进。多元醇的单醇含量或多或少得到降低，表现为不饱和值在0.012至0.018毫当量/克范围内。但是，该方法的经济效益还是不理想，在许多情况中，人们期望的对聚合物产品的改进由于高官能度和高多元醇分子量并不能实现。
在20世纪90年代，开发出了活性远大于以往的DMC催化剂。这些描述在例如美国专利第5470813和5482908号中的催化剂，使DMC催化的聚醚多元醇可以商品化。不同于由先前DMC催化剂制备的低(0.012-0.018毫当量/克)不饱和多元醇，这些超低不饱和多元醇通常在聚合物性质方面表现出惊人的提高，尽管这些配方通常与常规多元醇使用的配方不同。这些多元醇的不饱和值通常为0.002至0.008毫当量/克。
在美国公开专利申请2005-0159628A1中，Stosser等人揭示了C13醇与环氧丁烷(“BO”)或环氧丙烷在DMC催化下反应，生成了含有极高含量不饱和结构的单醇。下表报导了根据Stosser等人的专利说明中第4页表1中的数据(不饱和值，摩尔％)和进料因数(charge factor)计算的不饱和值。
实施例号 催化剂 环氧烷     不饱和值(摩尔％)     计算的不饱和值(毫当量/克)
    1     KOH     PO     ＜1     ＜0.006
    2     DMC     BO     28.8     0.227
    3     DMC     BO     21     0.149
    4     DMC     BO     28.1     0.218
    5     DMC     BO     27.1     0.207
    6     DMC     BO     14.1     0.091
    7     DMC     PO     4.2     0.04
这些计算的不饱和值是出乎意料的，因为，如上所述，DMC催化的关键特征之一就是生产低不饱和值的聚醚多元醇。基于DCM的环氧丙烷多元醇的不饱和值通常为0.003至0.012毫当量不饱和/克，相应的基于环氧丁烷的产物为0.02至0.04毫当量不饱和/克。Stosser等人没有说明是否是一些特殊的条件导致产生这些高含量的不饱和结构。另外，Stosser等人没有陈述如何控制副产物不饱和结构的产生。如上所述，高含量的不饱和结构是不利的，因为烯丙基或甲基烯丙基副产物可以改变最终聚醚的性质。
尽管本发明人已经注意到，当使用某些含有痕量硼化合物的C13醇、其它醇，诸如不含有这些硼残余物且产生不饱和值在上述范围内的聚醚多元醇的Shell NEODOL系列的醇时，得到高含量的不饱和结构。显然，用硼氢化钠或硼氢化钾处理有麻烦的醇，以防止在生产过程中或生产后形成颜色，而这些残余物与DMC催化剂相互作用，导致形成高含量烯丙醇。含有高含量不饱和结构的聚醚单醇是不太有利的，因为大部分单醇与烯丙醇而不是C13醇开始反应。在某些应用中，期望得到基于C13醇的产物，例如作为沉积控制添加剂时，因为大烷基是聚醚溶解度性质的主要决定因素。
Combs和McDaniel在美国专利第6821308中陈述了低不饱和单醇在燃料添加剂应用中的价值。在6821308专利的背景部分中，用C9-C30(较优选)烷基封端的聚醚据说具有更好的溶解度和与燃料的相容性。Stosser等人制备的产物(上表中，2-7条)中4至28.8％的单醇被C3或C4烯丙基或甲基烯丙基封端。因此，在最差的情况中，28.8％的聚醚用C4甲基丙烯基而不是更理想的C13进行封端，与C13-封端的聚醚相比，C4基会降低与烃类燃料的相容性。
加入酸来促进DMC催化方法的其它方面是本领域技术人员已知的(参见，美国专利第6077978和EP1577334号)。报导了在这些方法中加入酸，以提高工艺稳定性，并使某些低分子量起始剂可以使用在连续加入起始剂(“CAOS”)的方法中或使用在起始剂在烷氧基化过程的某些阶段中连续加入到反应器中的方法中。这些参考文献中，没有说明对聚醚不饱和值的影响。Browne在美国公开专利申请2005-0209438 A1中揭示到，在DMC催化CAOS方法中，向低分子量起始进料流中加入酸。
尽管高不饱和产品目前在燃料添加剂应用中还是可以接受的，但是含有较少量不饱和副产物的高性能聚醚更容易符合现今先进发动机严格的排放和性能要求。另外，未来发动机排放和性能方面的要求将可能更为严格，因此目前可以得到的高不饱和产物更难以令人满意。人们期望拥有生产多元醇的方法，可以由任何醇源制备这种低不饱和值的聚醚多元醇。
发明内容
因此，本发明提供一种生产聚醚的方法，该方法包括：向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量为每当量硼加入约0.75当量至7当量的酸，用环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使含硼起始化合物发生聚烷氧基化(polyoxyalkylating)反应。
本发明方法可用来生产聚醚多元醇，该聚醚多元醇可与一种或多种异氰酸酯反应，得到聚氨酯产品，包括涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、泡沫材料等。本发明的方法可优选用来由C9-C30含硼聚醚、特别是C13含硼醇来制备燃料添加剂。
通过以下对本发明的详细说明可以清楚地明白本发明的这些优点和其它优点和益处。
附图说明
为了说明而非限制的目的，现在结合附图来描述本发明。
图1说明对于DMC-催化生产C13环氧丁烷加合物，不饱和值与加入磷酸的相互关系。
具体实施方式
为了说明而非限制的目的，对本发明进行描述。除非在实施例中，或者另有说明，说明书中的所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况中数字前都有术语“约”进行修饰。
本发明人已经发现，在烷氧基化过程前，向含硼醇中加入酸如磷酸，可以减少在烷氧基化过程中形成的不饱和结构的量。
因此，本发明提供生产聚醚多元醇的方法，该方法包括：向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量为每当量硼加入约0.75当量至7当量的酸，用环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使含硼起始化合物发生聚烷氧基化反应。
本发明还提供涉及生产燃料添加剂的方法，该方法通过以下步骤实现：向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量为每当量硼加入约0.75当量至7当量的酸，用环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使含硼起始化合物发生聚烷氧基化反应。
可用于本发明方法的含硼醇优选是C4-C40、更优选是C9-C30、最优选是C13醇。优选使用半间歇方法，其中在烷氧基化过程开始前先向反应器中加入含硼起始剂。含硼起始化合物优选含有0.01至20毫当量/千克、更优选0.4至10毫当量/克、最优选1至8毫当量/千克的硼化合物。
尽管实际上任何有机酸或无机酸可用于本发明的方法，但是可用的酸包括，但不限于，无机酸和有机羧酸、膦酸、磺酸和其它酸。磷酸特别优选作为无机酸，而柠檬酸和1，3，5-苯三羧酸可用作有机酸。可与碱反应的酸衍生物如酰氯和酸酐等也是可用的。还可以使用有机酸，例如膦酸、磺酸，诸如对甲苯磺酸，等等。适合的无机酸的例子包括盐酸、氢溴酸和硫酸等，而可用的羧酸或其酸化衍生物包括甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。文中，无机酸前体，如亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亚硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷等也被认为可以作为无机酸。
在本发明方法中，酸的加入量应是中和起始分子中含有的硼化合物所必需的量，即每当量硼为0.75至7当量、更优选为0.8至5当量、最优选为0.95至4当量的酸。对于磷酸，酸加入量的优选范围是每当量硼为1至7当量的酸、更优选为2至5当量的酸、最优选为2.5至4.5当量的酸。因为文中实施例中所用的C13醇含有约6毫当量/千克硼化合物，磷酸用量的优选范围是700-900ppm。在本发明方法中，酸加入量的范围可以是上述数值的任意组合，包括所述的这些数值。
可用于本发明方法的环氧烷包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、环己烯化氧、氧化苯乙烯，和高级环氧烷，诸如C5-C30α-环氧烷。尽管可以使用环氧烷的混合物，但是特别优选的是单独使用环氧丙烷或环氧丁烷。也可以使用其它可聚合单体，例如，美国专利第3404109、3538043和5145883中所揭示的酸酐和其它单体，这些专利的全部内容通过参考结合于此。
本发明的方法可使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物络合物催化剂是低分子量有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌形成的非化学计量络合物。合适的DMC催化剂是本领域技术人员已知的。示例性的DMC催化剂包括适用于制备低不饱和聚环氧烷聚醚多元醇的那些DMC催化剂，诸如美国专利第3427256、3427334、3427335、3829505、4472560、4477589和5158922号中所揭示的，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。在本发明方法中更优选使用的DMC催化剂是能够制备“超低”不饱和聚醚多元醇的DMC催化剂。美国专利第5470813和5482908、5545601、6689710号和美国公开专利申请第2004-0044240-A1号中揭示了这类催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。本发明方法中特别优选的是由美国专利第5482908号中所描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。依据本发明方法制备的多元醇和燃料添加剂的不饱和值优选小于0.05毫当量/克，更优选小于0.04毫当量/克。
对DMC催化剂的浓度加以选择，以确保在给定的反应条件下很好地控制聚烷氧基化反应。以要生产的聚醚的量为基准计，催化剂浓度优选为0.0005重量％至1重量％，更优选为0.001重量％至0.1重量％，最优选为0.001重量％至0.01重量％。在本发明方法中，DMC催化剂的含量范围可以在这些数值的任意组合之间，包括这些所述数值。
实施例
用以下实施例进一步说明本发明，但是这些实施例不用来限制本发明。
实施例1-13
与环氧丁烷的反应在1升PAAR高压釜(厚壁，不锈钢容器)中进行。起始分子是C13醇(来自Exxon的EXXAL-13)。将该起始分子与334ppm的磷酸混合10分钟，然后加入适当量的DMC催化剂(根据美国专利第5482908号制得)。将所得混合物加入到PARR反应器中，加热到90℃，在4.9psia的压力下用氮吹扫(sweep)汽提半个小时。使温度升高到130℃，加入足够的环氧丁烷，产生分子量为800的多元醇。
下表I中总结了通过向起始剂中加入334ppm酸制得的70羟值多元醇的不饱和值。
表I
实施例号     不饱和值(毫当量/克)
    1     0.157
    2     0.155
    3     0.172
    4     0.327
    5     0.238
    6     0.246
    7     0.191
    8     0.271
    9     0.230
    10     0.225
    11     0.223
    12     0.192
    13     0.167
    平均值     0.215
    摩尔％     17
实施例14-20
重复实施例1的步骤，不同的是加入500ppm、600ppm、650ppm、700ppm、800ppm和900ppm磷酸，制备70羟值多元醇系列。结果总结在下表II中。
表II
  实施例号   磷酸(ppm) 不饱和值(毫当量/克)
    14     500     0.124
    15     600     0.065
    16     650     0.074
    17     700     0.0356
    18     700     0.0331
    19     800     0.035
    20     900     0.016
下表III总结了对于不同的磷酸加入量，以毫当量/克和摩尔百分数计的不饱和值。
表III
    磷酸(ppm)     不饱和值(毫当量/克)     不饱和值(摩尔％)
334 0.215* 17
    500     0.124     10
    600     0.065     5
    650     0.074     6
    700     0.034*     3
    800     0.035     3
    900     0.016     1
*-平均值
当将这些不饱和值相对于以ppm计的酸量作图时(图1)，显然不饱和值下降到某点，之后保持基本不变。
实施例21和22
根据实施例1的方法，加入334ppm酸来制备35羟值多元醇，该产物的不饱和值为0.249毫当量/克或39摩尔％。同样，加入700ppm磷酸制备的35羟值多元醇的不饱和值为0.0385毫当量/克或6摩尔％。
实施例23-26
根据实施例1的步骤用同样的C13醇(来自Exxon的EXXAL-13)作为起始剂制备多元醇(70和35羟值)，不同的是环氧丙烷替代环氧丁烷用作环氧烷。以两个不同的磷酸加入量即334ppm和800ppm磷酸制备多元醇。分析产物，结果总结在下表IV中。
表IV
实施例号    OH#(预期的)     磷酸(ppm)     OH#(实际)     不饱和值(毫当量/克)
    23     70     334     72.4     0.0099
    24     70     800     69.4     0.0037
    25     35     334     38.3     0.0093
    26     35     800     34.6     0.0029
通过本发明方法生产的聚醚多元醇可与一种或多种异氰酸酯反应，制得聚氨酯产品，诸如涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、泡沫材料等。本发明方法优选用于由C9-C30含硼聚醚、更优选C13含硼醇制备燃料添加剂。
本发明的上述实施例是为了说明而非限制性的目的给出的。对本领域技术人员显而易见的是，文中所述的实施方式可以各种方式在不背离本发明精神和范围的前提下进行修改或变化。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (18)

1.一种生产聚醚多元醇的方法，所述方法包括：
向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量为每当量硼加入0.75当量至7当量的酸；和
用环氧烷在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使含硼起始化合物发生聚烷氧基化反应，所述含硼起始化合物是C4-C40醇，所述含硼起始化合物包含0.01至20毫当量/千克的硼化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C9-C30醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C13醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含0.4至10毫当量/千克的硼化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含1至8毫当量/千克的硼化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每当量硼加入0.8当量至5当量的酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每当量硼加入0.95当量至4当量的酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自无机酸、有机羧酸、膦酸、磺酸、和它们的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸选自柠檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、对甲苯磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、丁二酸、己二酸、和它们的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸是磷酸。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每当量硼加入1至7当量的磷酸。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每当量硼加入2至5当量的磷酸。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每当量硼加入2.5至4.5当量的磷酸。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、环己烯化氧、氧化苯乙烯，和C5-C30α-环氧烷。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷选自环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷和1，1-二甲基环氧乙烷。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚的不饱和值小于0.05毫当量/克。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚的不饱和值小于0.04毫当量/克。
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