KR20070049978A

KR20070049978A - 이중 금속 시안화물 촉매되는, 붕소 함유 출발물질로부터의저 불포화 폴리에테르

Info

Publication number: KR20070049978A
Application number: KR1020060109995A
Authority: KR
Inventors: 조스 에프. 파조스; 케네쓰 지. 맥다니엘; 에드워드 피. 브라운; 죠지 지. 콤즈; 돈 에스. 워디우스
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2007-05-14
Also published as: CA2566836A1; SG132603A1; JP5225571B2; EP1785445A1; HK1100412A1; US20070106097A1; US7323605B2; JP2007131845A; CN1962725B; EP1785445B1; CA2566836C; BRPI0604542A; CN1962725A; KR101347412B1

Abstract

본 발명은 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매되는, 붕소 함유 출발물질로부터의 저 불포화 폴리에테르의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르는 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 발포체 등을 비롯한 폴리우레탄 제조물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 C₉-C₃₀ 붕소-함유 폴리에테르, 보다 구체적으로는 C₁₃ 알콜로부터 연료 첨가제를 제조할 수 있다.

불포화, 모노올, 폴리에테르 폴리올, 이중 금속 시안화물, 연료 첨가제

Description

이중 금속 시안화물 촉매되는, 붕소 함유 출발물질로부터의 저 불포화 폴리에테르 {DOUBLE METAL CYANIDE-CATALYZED, LOW UNSATURATION POLYETHERS FROM BORON-CONTAINING STARTERS}

도 1은 DMC-촉매되는, C₁₃ 산화부틸렌 부가물의 제조를 위해 첨가된 인산 대 불포화도의 플롯을 도해한다.

<기술분야>

본 발명은 일반적으로 폴리우레탄-형성 재료, 보다 구체적으로는 이중 금속 시안화물 ("DMC")-촉매되는, 붕소-함유 출발물질 분자로부터의 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

<배경기술>

수년간 염기-촉매된 옥시알킬화를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조해왔다. 상기 방법에서, 적합하게 수소를 함유하는 출발물질 분자는 산화에틸렌 ("EO") 또는 산화프로필렌 ("PO")과 같은, 1종 이상의 산화알킬렌으로 옥시알킬화 되어 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 생성물을 형성한다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강염기성 촉매가 전형적으로 이러한 옥시알킬화에 사용된다.

따라서, 폴리우레탄 중합체의 합성에서 유용한 대부분의 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 다른 용도에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당한 양의 옥시프로필렌 잔기를 함유한다. 당업자가 알고 있는 것처럼, 염기-촉매되는 옥시프로필화 동안, 산화프로필렌의 알릴 알콜로의 경쟁적 재배열은 일관능성 종을 생성하고, 상기 종은 또한 옥시알킬화되어 알릴 알콜 자체 또는 그의 저분자량의 옥시알킬화된 올리고머의 분자량부터 매우 고분자량의 폴리에테르 모노올에 이르는 분자량을 갖는 다양한 폴리옥시알킬렌 모노올을 제조한다. 생성물의 분자량 분포를 넓히는 것 외에도, 모노올의 연속적인 제조가 생성물의 관능성을 감소시킨다.

폴리옥시알킬렌 폴리올의 모노올 함량은, 각 모노올 분자가 알릴 말단기를 함유하기 때문에 일반적으로 불포화도를, 예를 들면 ASTM D-2849-69 ("Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials")에 의해 측정함으로써 측정된다. 전술한 바와 같은 염기-촉매된 폴리올의 경우 약 0.025 meq/g부터 0.10 meq/g을 초과한 불포화 수준이 일반적으로 얻어진다. 불포화도를 낮추고, 그에 따라 모노올 함량을 낮추기 위한 수많은 시도가 행해졌지만, 거의 성공하지 못했다.

1960년대 초에, 0.012 내지 0.020 meq/g의 불포화도에 의해 반영되는 것처럼, 낮은 함량의 모노올을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조할 수 있는 이중 금속 시안화물 ("DMC") 착물, 예컨대 헥사시아노코발트산아연의 비-화학량론적 글라임 착물이 발견되었다. 이는 염기 촉매작용에 의해 얻어질 수 있는 모노올 함량 에 비해 상당한 개선점을 나타냈다.

1970년대에는, 제네랄 타이어 앤드 러버 컴파니(General Tire ＆ Rubber Company)의 미국 특허 제3,829,505호에서 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 고분자량의 디올, 트리올 등의 제조가 개시되었다. 그러나, 촉매 비용 및 폴리올 생성물로부터 촉매 잔여물을 제거하는 어려움과 함께, 촉매 활성이 생성물의 상업화를 불가능하게 하였다.

1980년대에는, 이러한 촉매에 대한 관심이 다시 표면화되었고, 높은 활성을 갖는 개선된 촉매가 개선된 촉매 제거 방법과 함께 단시간에 상업화를 가능하게 하였다. 폴리올은 또한 0.012 내지 0.018 meq/g의 불포화 값으로 반영되는 것처럼, 약간 낮은 모노올 함량을 나타냈다. 그러나, 상기 방법의 경제성은 한계 수준이었고, 다수의 경우에서 고 관능성 및 고분자량의 폴리올에 기인하여 중합체 생성물에서 예상되는 개선점이 실현되지 않았다.

1990년대에는, 그때까지 가능했던 것보다 훨씬 더 큰 활성을 갖는 DMC 촉매가 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,470,813호 및 미국 특허 제5,482,908호에 개시된 그러한 촉매는 DMC-촉매된 폴리에테르 폴리올의 상업화를 가능하게 하였다. 종래의 DMC 촉매에 의해 제조된 저 (0.012 내지 0.018 meq/g) 불포화의 폴리올과 달리, 이러한 초저 불포화의 폴리올은 종종, 제제가 통상의 폴리올에 대해 유용한 제제와 종종 상이하지만, 중합체 성질에 있어서 현저한 개선점을 나타냈다. 이러한 폴리올은 전형적으로 0.002 내지 0.008 meq/g의 불포화도를 갖는다.

스토서(Stosser) 등의 미국 공개 특허 출원 제2005-0159628 A1호에서, C₁₃ 알콜과 산화부틸렌 ("BO") 또는 산화프로필렌의 DMC-촉매된 반응이 놀랍게도 높은 수준의 불포화도를 갖는 모노올을 제조하는 것으로 개시되었다. 하기 표는 스토서 특허의 제4면 표 1의 데이타 (불포화도 몰％) 및 충전 인자를 기초로 한 불포화도 계산치를 기록한다.

실험 번호	촉매	산화알킬렌	불포화도 (몰％)	불포화도 계산치 (meq/g)
1	KOH	PO	<1	<0.006
2	DMC	BO	28.8	0.227
3	DMC	BO	21	0.149
4	DMC	BO	28.1	0.218
5	DMC	BO	27.1	0.207
6	DMC	BO	14.1	0.091
7	DMC	PO	4.2	0.04

상기 불포화도 계산치는, 상기 언급한 바와 같이, DMC 촉매작용의 주요 특징 중 하나가 낮은 수준의 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조라는 점에서 놀랍다. DMC-기재의 산화프로필렌 폴리올의 전형적인 불포화 수준은 0.003 내지 0.012 meq 불포화도/g이고, 상응하는 산화부틸렌-기재의 생성물은 0.02 내지 0.04 meq 불포화도/g이다. 스토서 등의 특허문헌에는 어떤 특정한 조건이 이러한 높은 수준의 불포화도를 초래하는지에 관해서는 기재되어 있지 않다. 게다가, 스토서 등의 특허문헌은 불포화 부산물의 제조를 어떻게 조절하는지를 교시하지 않았다. 상기 언급한 바와 같이, 높은 수준의 불포화도는 알릴 또는 메탈릴 부산물이 생성된 폴리에테르의 특성을 변화시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명자들은 높은 수준의 불포화가 미량의 붕소 화합물을 함유하는 특정한 C₁₃ 알콜을 사용할 경우 얻어진다는 것을 인지하였지만, 쉘(Shell)의 NEODOL 시리즈 로부터의 알콜과 같은 기타 알콜은 이러한 붕소 잔여물을 함유하지 않고 상기 명시한 범위의 불포화 값을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 문제의 알콜은 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소칼륨으로 처리되어 제조 중에 또는 제조 후에 색이 형성되는 것을 방지하고 이들 잔여물은 DMC 촉매와 상호작용하여 높은 수준의 알릴 알콜의 형성을 초래하는 것으로 보인다. 높은 수준의 불포화를 함유하는 폴리에테르 모노올은, 다수의 모노올이 C₁₃ 알콜 대신 알릴 알콜로 개시되기 때문에 덜 바람직하다. C₁₃ 알콜-기재의 생성물은, 보다 많은 알킬기가 폴리에테르 가용성의 주요 요인이기 때문에 침전물 조절 첨가제와 같은 특정 분야에서 바람직하다.

콤즈(Combs) 및 맥다니엘(McDaniel)의 미국 특허 제6,821,308호에는 연료 첨가제 분야에서 사용하기 위한 낮은 불포화 값의 모노올이 교시되어 있다. '308 특허의 배경기술 단락에서, C₉-C₃₀ (보다 바람직함) 범위의 알킬기로 종결된 폴리에테르는 우수한 가용성 및 연료와의 상용성을 갖는 것으로 언급되어 있다. 스토서 등의 특허로부터의 생성물 (상기 표에서 2 내지 7)은 C₃ 또는 C₄ 알릴기 또는 메탈릴기로 종결된 모노올을 4 내지 28.8％로 갖는다. 따라서, 최악의 경우에는, 폴리에테르의 28.8％가 보다 바람직한 C₁₃ 대신 C₄ 메탈릴기로 종결되고 C₄기는 C₁₃-종결된 폴리에테르와 비교하여 탄화수소 연료와의 상용성을 감소시킨다.

DMC-촉매된 방법의 다른 일면을 조장하기 위한 산의 첨가가 당업계에 공지되어 있다 (미국 특허 제6,077,978호 및 유럽 특허 제1 577 334호 참조). 이러한 방 법에서 산의 첨가는 공정 안정성을 증가시키고 출발물질 연속 첨가 ("CAOS") 공정에서 또는 출발물질이 알콕실화 공정의 몇몇 부분 동안 반응기에 연속적으로 첨가되는 공정에서 특정한 저분자량 출발물질의 사용을 가능하게 하는 것으로 보고되었다. 이들 참조문헌에서 폴리에테르 불포화에 미치는 영향은 언급되지 않았다. 브라운(Browne)의 미국 공개 특허 출원 제2005-0209438 A1호에 DMC-촉매된 CAOS 공정에서 저분자량의 출발물질 공급 스트림에 산을 첨가하는 것이 개시되어 있다.

고 불포화의 생성물이 현재 연료 첨가제 분야에서 허용되고 있지만, 오늘날의 진보된 엔진의 엄격한 배기 및 성능 요구조건은 소량의 불포화 부산물을 함유하는 고 성능 폴리에테르를 사용하여 보다 용이하게 충족될 수 있다. 또한, 오늘날 엔진의 배기 및 성능 요구조건은 보다 더 엄격해질 것이고, 따라서 현재 이용가능한 고 불포화 생성물로는 만족시키기가 더욱 어려워질 것이다. 임의의 알콜원으로부터 낮은 불포화 값의 이러한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리올 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

<발명의 요약>

따라서, 본 발명은 붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 약 0.75 당량 내지 약 7 당량의 산을 첨가하고 붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화하는 것을 포함하는 폴리에테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 발포체 등을 비롯한 폴리우레탄 제조물을 제공할 수 있는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 C₉-C₃₀ 붕소-함유 폴리에테르, 특히 C₁₃ 붕소-함유 알콜로부터 연료 첨가제를 첨가하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 및 기타의 장점 및 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명은 이제 도면과 함께 제한이 아닌, 설명을 목적으로 기재될 것이다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명은 이제 제한이 아닌, 설명을 목적으로 기재될 것이다. 실시예 또는 달리 언급한 곳을 제외하고는, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능기 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 한정되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명자들은 인산과 같은 산을 알콕실화 공정 전에 붕소-함유 알콜에 첨가하는 것이 알콕실화 동안 형성되는 불포화 양을 감소시킨다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 0.75 당량 내지 7 당량의 산을 첨가하고 붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화하는 것을 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 0.75 당량 내 지 7 당량의 산을 첨가하고 붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화함으로써 연료 첨가제를 제조하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 유용한 붕소-함유 알콜은 바람직하게는 C₄-C₄₀, 보다 바람직하게는 C₉-C₃₀, 가장 바람직하게는 C₁₃ 알콜이다. 바람직하게는 붕소-함유 출발물질이 알콕실화 공정의 개시 전에 반응기에 첨가되는 반배치식 공정이 사용될 수 있다. 붕소-함유 출발물질 화합물은 붕소 화합물을 바람직하게는 0.01 내지 20 meq/kg, 보다 바람직하게는 0.4 내지 10 meq/kg, 가장 바람직하게는 1 내지 8 meq/kg 갖는다.

실질적으로 임의의 유기산 또는 무기산이 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 유용한 산으로는 미네랄산 및 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 기타 산이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 인산이 미네랄산으로서 특히 바람직하고, 반면 시트르산 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산이 유기산으로서 유용할 수 있다. 염기와 반응성인 산 유도체, 예컨대 산 염화물 및 산 무수물 등 또한 유용하다. 포스폰산, 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산 또한 사용될 수 있다. 적합한 미네랄산의 예로는 그 중에서도 특히 염산, 브롬화수소산, 및 황산이 포함되고, 반면 유용한 카르복실산 또는 그의 산화 유도체에는 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 염화아디포일, 아디프산 무수물 등이 포함된다. 무기산 전구체, 예컨대 염화티오닐, 삼염화인, 염화카르보닐, 삼산화황, 염화티오닐 오산화인, 옥시삼염화인 등이 본 명세서에서 미네랄산으로서 고려된다.

본 발명의 방법에서 첨가되는 산의 양은 출발물질 분자에 함유된 붕소 화합물을 중화시키기 위해 필요한 양, 즉 붕소 1 당량당 0.75 내지 7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 당량, 가장 바람직하게는 0.95 내지 4 당량의 산이다. 인산의 경우, 산을 첨가하는 바람직한 범위는 붕소 1 당량당 1 내지 7 당량의 산, 보다 바람직하게는 2 내지 5 당량의 산, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5 당량의 산이다. 본원 실시예에서 사용되는 C₁₃ 알콜이 붕소 화합물을 약 6 meq/kg 함유하기 때문에, 바람직한 인산의 양은 700 내지 900 ppm이다. 산은 본 발명의 방법에서 열거한 값을 포함하여, 상기 열거한 값의 임의의 조합 사이의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법에서 유용한 산화알킬렌에는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2- 및 2,3-부틸렌, 산화이소부틸렌, 에피클로로히드린, 산화시클로헥센, 산화스티렌 및 고급 산화알킬렌, 예컨대 C₅-C₃₀ α-산화알킬렌이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 산화알킬렌의 혼합물이 사용될 수 있지만, 산화프로필렌 단독 또는 산화부틸렌 단독이 특히 바람직하다. 다른 중합성 단량체, 예를 들면 미국 특허 제3,404,109호, 미국 특허 제3,538,043호 및 미국 특허 제5,145,883호에 개시된 무수물 및 기타 단량체 또한 사용될 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 인용된다.

본 발명의 방법은 임의의 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다. 이중 금속 시안화물 착물 촉매는 저분자량의 유기 착화제 및 임의로는 기타 착화제와 이중 금속 시안화염, 예를 들면 헥사시아노코발트산아연의 비-화학량론적 착물이다. 적합한 DMC 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예시 DMC 촉매에는 미국 특허 제3,427,256호, 미국 특허 제3,427,334호, 미국 특허 제3,427,335호, 미국 특허 제3,829,505호, 미국 특허 제4,472,560호, 미국 특허 제4,477,589호, 및 미국 특허 제5,158,922호에 개시된, 저 불포화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것들이 포함되며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 인용된다. 본 발명의 방법에서 보다 바람직한 DMC 촉매는 "초저" 불포화 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 것들이다. 이러한 촉매는 그 전문에 본원에 참조로 인용되는, 미국 특허 제5,470,813호 및 미국 특허 제5,482,908호, 미국 특허 제5,545,601호, 미국 특허 제6,689,710호 및 미국 공개 특허 출원 제2004-0044240-A1호에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에서 미국 특허 제5,482,908호에 개시된 방법에 의해 제조된 헥사시아노코발트산아연 촉매가 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리올 및 연료 첨가제는 바람직하게는 0.05 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.04 meq/g 미만의 불포화 수준을 갖는다.

DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건하에서 폴리옥시알킬화 반응의 양호한 조절을 보장하도록 선택된다. 촉매 농도는 제조될 폴리에테르의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.0005 중량％ 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 가장 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.01 중량％이다. DMC 촉매는 열거된 값들을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 양으로 본 발명의 방법에서 존재할 수 있다.

<실시예>

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 한정되지는 않는다.

실시예 1 내지 13

산화부틸렌과의 반응을 1-리터 PARR 오토클레이브 (헤비 월(heavy walled) 스테인리스강 용기)에서 실시하였다. 출발물질 분자는 C₁₃ 알콜 (엑손(Exxon)으로부터의 EXXAL-13)이었다. 이 출발물질 분자를 인산 334 ppm과 10분 동안 혼합하고, 그 후에 적당량의 DMC 촉매 (미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조됨)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 PARR 반응기에 충전하고, 90℃로 가열하고, 1시간 30분 동안 4.9 psia에서 질소 스윕(sweep)으로 스트립핑하였다. 온도를 130℃로 상승시키고 충분한 산화부틸렌을 첨가하여 분자량 800의 폴리올을 제조하였다.

하기 표 1은 산 334 ppm을 출발물질에 첨가하여 제조된 히드록실가 70의 폴리올의 불포화 값을 요약하였다.

실시예 번호	불포화도 (meq/g)
1	0.157
2	0.155
3	0.172
4	0.327
5	0.238
6	0.246
7	0.191
8	0.271
9	0.230
10	0.225
11	0.223
12	0.192
13	0.167

평균	0.215
몰％	17

실시예 14 내지 20

인산을 500 ppm, 600 ppm, 650 ppm, 700 ppm, 800 ppm 및 900 ppm 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여, 일련의 히드록실가 70의 폴리올을 제조하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.

실시예 번호	인산 (ppm)	불포화도 (meq/g)
14	500	0.124
15	600	0.065
16	650	0.074
17	700	0.0356
18	700	0.0331
19	800	0.035
20	900	0.016

하기 표 3은 다양한 양으로 첨가된 인산에 대해 불포화 값 (meq/g 및 몰％)을 요약하였다.

인산 (ppm)	불포화도 (meq/g)	불포화도 (몰％)
334	0.215^*	17
500	0.124	10
600	0.065	5
650	0.074	6
700	0.034^*	3
800	0.035	3
900	0.016	1
* 값은 평균값임

이들 불포화 값이 산의 양 (ppm)에 대해 플롯팅될 경우 (도 1), 불포화 값이 특정 지점까지는 감소하고 그 이후에는 꽤 일정하다는 것이 명백하다.

실시예 21 및 22

히드록실가 35의 폴리올을 산 334 ppm을 첨가하여 실시예 1의 방법에 의해 제조하였고 불포화도는 0.249 meq/g 또는 39 몰％이었다. 인산 700 ppm을 첨가하여 제조된 동일한 히드록실가 35의 폴리올은 0.0385 meq/g 또는 6 몰％의 불포화 값을 가졌다.

실시예 23 내지 26

폴리올 (히드록실가 70 및 35)을, 산화알킬렌으로서 산화부틸렌 대신 산화프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 출발물질로서 동일한 C₁₃ 알콜 (엑손으로부터의 EXXAL-13)로부터 제조하였다. 폴리올을 두 상이한 인산 첨가 수준, 즉 인산 334 ppm 및 800 ppm으로 제조하였다. 생성물을 분석하였고 그 결과를 하기 표 4에 요약하였다.

실시예 번호	OH가 (예상치)	인산 (ppm)	OH가 (실측치)	불포화도 (meq/g)
23	70	334	72.4	0.0099
24	70	800	69.4	0.0037
25	35	334	38.3	0.0093
26	35	800	34.6	0.0029

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 발포체 등과 같은 폴리우레탄 제조물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 C₉-C₃₀ 붕소-함유 폴리에테르, 보다 바람직하게는 C₁₃ 붕소-함유 알콜로부터 연료 첨가제를 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 실시예는 제한이 아닌 설명을 목적으로 제공된 것이다. 본원에 기재된 실시양태가 본 발명의 취지 및 범주를 이탈함이 없이 다양한 방식으로 변경 또는 수정될 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해 판단된다.

본 발명에 따라 붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 0.75 당량 내지 7 당량의 산을 첨가하고 붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화함으로써 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있고, 이는 오늘날 엔진의 배기 및 성능 요구조건을 보다 용이하게 충족시킬 수 있다.

Claims

붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 약 0.75 당량 내지 약 7 당량의 산을 첨가하는 단계, 및

붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화하는 단계

를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 C₄-C₄₀ 알콜인 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 C₉-C₃₀ 알콜인 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 C₁₃ 알콜인 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 0.01 내지 약 20 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 0.4 내지 약 10 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 1 내지 약 8 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 0.8 당량 내지 약 5 당량의 산을 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 0.95 당량 내지 약 4 당량의 산을 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 산이 미네랄산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 염화아디포일, 아디프산 무수물, 염화티오닐, 삼염화인, 염화카르보닐, 삼산화황, 염화티오닐 오산화인, 옥시삼염화인 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 산이 인산인 방법.
제1항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 1 내지 약 7 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 2 내지 약 5 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 2.5 내지 약 4.5 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 산화알킬렌이 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2- 및 2,3-부틸렌, 산화이소부틸렌, 에피클로로히드린, 산화시클로헥센, 산화스티렌 및 C₅-C₃₀ α-산화알킬렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 산화알킬렌이 산화프로필렌, 산화 1,2- 및 2,3-부틸렌 및 산화이소부틸렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, DMC 촉매가 헥사시아노코발트산아연인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테르의 불포화도가 약 0.05 meq/g 미만인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테르의 불포화도가 약 0.04 meq/g 미만인 방법.
폴리우레탄 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머 및 발포체 중 하나의 제조 방법에 있어서, 제1항에 따른 방법에 의한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
붕소-함유 출발물질 화합물에 붕소 1 당량당 약 0.75 당량 내지 약 7 당량의 산을 첨가하고,

붕소-함유 출발물질 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재하에서 산화알킬렌으로 폴리옥시알킬화함으로써 연료 첨가제를 제조하는 것을 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 C₉-C₃₀ 알콜인 방법.
제22항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 C₁₃ 알콜인 방법.
제22항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 0.01 내지 약 20 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 0.4 내지 약 10 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 붕소-함유 출발물질 화합물이 붕소 화합물을 약 1 내지 약 8 meq/kg 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 0.8 당량 내지 약 5 당량의 산을 첨가하는 방법.
제22항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 0.95 당량 내지 약 4 당량의 산을 첨가하는 방법.
제22항에 있어서, 산이 미네랄산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제22항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 염화아디포일, 아디프 산 무수물, 염화티오닐, 삼염화인, 염화카르보닐, 삼산화황, 염화티오닐 오산화인, 옥시삼염화인 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제22항에 있어서, 산이 인산인 방법.
제22항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 1 내지 약 7 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제22항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 2 내지 약 5 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제22항에 있어서, 붕소 1 당량당 약 2.5 내지 약 4.5 당량의 인산을 첨가하는 방법.
제22항에 있어서, 산화알킬렌이 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2- 및 2,3-부틸렌, 산화이소부틸렌, 에피클로로히드린, 산화시클로헥센, 산화스티렌 및 C₅-C₃₀ α-산화알킬렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제22항에 있어서, 산화알킬렌이 산화프로필렌, 산화 1,2- 및 2,3-부틸렌 및 산화이소부틸렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제22항에 있어서, DMC 촉매가 헥사시아노코발트산아연인 방법.
제22항에 있어서, 연료 첨가제의 불포화도가 약 0.05 meq/g 미만인 방법.
제22항에 있어서, 연료 첨가제의 불포화도가 약 0.04 meq/g 미만인 방법.
제22항에 따른 방법에 의해 제조된 연료 첨가제.