JP2023009929A - ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を提供する。【解決手段】ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリエーテルポリ（モノ）オールを製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法である。ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、２０００ｇ／モル以上である。ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、下記式（１）～下記式（３）を満足する。反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量（１）Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率（２）Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００（３）【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールの製造方法に関する。
従来、ポリエーテルポリ（モノ）オールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
このようなポリエーテルポリ（モノ）オールは、例えば、活性水素基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させることにより製造できる。
このような製造方法として、例えば、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下において、１以上のＨ官能性スターター化合物および１以上のアルキレンオキシドから、８０００～２００００ｇ／モルの当量分子量を有するポリエーテルポリオールを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、この方法では、１５時間～２３時間かけて、反応器にアルキレンオキシドを供給している。
一方、取り扱い性の観点から、ポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度をより低くすることが要求される。
本発明は、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を提供する。
本発明［１］は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリエーテルポリ（モノ）オールを製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法であって、前記ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、２０００ｇ／モル以上であり、下記式（１）～下記式（３）を満足する、ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法である。
反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量 （１）
Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率 （２）
Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００ （３）
反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量 （１）
Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率 （２）
Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００ （３）
本発明［２］は、前記ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、５０００ｇ／モル以上１２５００ｇ／モル以下である、上記［１］に記載のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を含んでいる。
本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、所定の関係を満足する。そのため、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、活性水素基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを、所定の反応条件で、開環付加重合させて、所定の当量分子量を有するポリエーテルポリ（モノ）オールを製造する方法である。
＜複合金属シアン化物錯体触媒＞
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒と称する場合がある。）は、公知のものを用いることができる。複合金属シアン化物錯体触媒の具体例および製造方法は、国際公開パンフレットＷＯ２０１３／１５７４８６号の明細書に記載されている。
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒と称する場合がある。）は、公知のものを用いることができる。複合金属シアン化物錯体触媒の具体例および製造方法は、国際公開パンフレットＷＯ２０１３／１５７４８６号の明細書に記載されている。
＜開始剤＞
開始剤は、１以上の活性水素基を有する。活性水素基としては、例えば、水酸基、チオール基、および、アミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。つまり、開始剤は、好ましくは、１以上の水酸基を有する開始剤である。
開始剤は、１以上の活性水素基を有する。活性水素基としては、例えば、水酸基、チオール基、および、アミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。つまり、開始剤は、好ましくは、１以上の水酸基を有する開始剤である。
１以上の水酸基を有する開始剤としては、低分子量水酸基含有化合物、および、高分子量水酸基含有化合物が挙げられる。
低分子量水酸基含有化合物は、当量分子量２０ｇ／モル以上、また、２００ｇ／モル未満、好ましくは、１５０ｇ／モル未満の化合物である。低分子量水酸基含有化合物としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、および、８価アルコールが挙げられる。
１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、２－エチルヘキサノール、フェノールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロピレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、および、オクタメチレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとしては、例えば、ショ糖が挙げられる。
高分子量水酸基含有化合物は、当量分子量２００ｇ／モル以上、好ましくは、５００ｇ／モル以上、また、５０００ｇ／モル以下の化合物である。高分子量水酸基含有化合物としては、例えば、ポリエーテルポリ（モノ）オール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオール）、ポリエステルポリ（モノ）オール（ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルモノオール）、および、ポリカーボネートポリ（モノ）オール（ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリカーボネートモノオール）が挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリ（モノ）オールが挙げられる。
ポリエーテルポリ（モノ）オールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）モノオール、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルモノオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）モノオール、および、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）ポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）モノオールおよびポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）ポリオールは、アルキレンの炭素数が、２以上３以下のポリオキシアルキレンモノオールおよびポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）モノオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノオール、および、ポリオキシプロピレンモノオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２～Ｃ３）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール）、および、ポリオキシプロピレングリコール（ポリプロピレングリコール）が挙げられ、好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
また、開始剤としてのポリエーテルポリ（モノ）オールは、公知の方法により製造される。
１以上の水酸基を有する開始剤としては、好ましくは、高分子量水酸基含有化合物、より好ましくは、ポリエーテルポリ（モノ）オールが挙げられる。
１以上の水酸基を有する開始剤の水酸基価は、例えば、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、２８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記したように、１以上の水酸基を有する開始剤として、好ましくは、高分子量水酸基含有化合物が選択されるため、１以上の水酸基を有する開始剤の水酸基価は、好ましくは、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、好ましくは、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、１以上の水酸基を有する開始剤の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる（以下同様）。
開始剤の官能基数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、また、例えば、８以下、好ましくは、３以下である。
開始剤の当量分子量は、例えば、２０ｇ／モル以上、また、例えば、５０００ｇ／モル以下である。上記したように、開始剤として、好ましくは、高分子量水酸基含有化合物が選択されるため、開始剤の当量分子量は、好ましくは、２００ｇ／モル以上、より好ましくは、５００ｇ／モル以上、また、好ましくは、５０００ｇ／モル以下、より好ましくは、３０００ｇ／モル以下である。
また、開始剤の当量分子量は、下記式（４）により求めることができる。
開始剤の当量分子量＝５６１００／開始剤の水酸基価 （４）
また、開始剤の当量分子量は、詳しくは詳述するが、下記式（１）を満足する。
開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
＜アルキレンオキシド＞
アルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドが挙げられる。炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、スチレンオキシド、および、デシレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドが挙げられる。炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、スチレンオキシド、および、デシレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２以上６以下のアルキレンオキシド、より好ましくは、エチレンオキシド、および、プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）が挙げられる。
アルキレンオキシドは、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、プロピレンオキシドの単独使用、および、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が挙げられる。
＜ポリエーテルポリ（モノ）オール＞
ポリエーテルポリ（モノ）オールは、この製造方法により得られる反応生成物である。ポリエーテルポリ（モノ）オールは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールと定義され、好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
＜ポリエーテルポリ（モノ）オール＞
ポリエーテルポリ（モノ）オールは、この製造方法により得られる反応生成物である。ポリエーテルポリ（モノ）オールは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールと定義され、好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの水酸基価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの官能基数は、開始剤の官能基数に応じた官能基数である。詳しくは、官能基数１の開始剤を用いた場合には、官能基数１のポリエーテルモノオールが得られ、官能基数２の開始剤を用いた場合には、官能基数２のポリエーテルジオールが得られ、官能基数３の開始剤を用いた場合には、官能基数３のポリエーテルトリオールが得られる。具体的には、ポリエーテルポリ（モノ）オールの官能基数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、また、例えば、８以下、好ましくは、３以下である。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、２０００ｇ／モル以上である。
本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、２０００ｇ／モル以上の比較的高分子量のポリエーテルポリ（モノ）オールを製造する。比較的高分子量のポリエーテルポリ（モノ）オールは、粘度が高くなりやすいが、本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、比較的高分子量であっても、低粘度のポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
また、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、好ましくは、ポリエーテルポリ（モノ）オールの高分子量化の観点から、５０００ｇ／モル以上、また、例えば、１２５００ｇ／モル以下である。
なお、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、詳しくは後述するが、下記式（１）および下記式（３）を満足する。
また、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、下記式（５）により求めることができる。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量＝５６１００／ポリエーテルポリ（モノ）オールの水酸基価 （５）
＜製造方法および反応条件＞
ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを含む反応液に、アルキレンオキシドの一部を仕込む第１工程と、開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応液に、アルキレンオキシドの残部を供給する第２工程とを備える。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを含む反応液に、アルキレンオキシドの一部を仕込む第１工程と、開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応液に、アルキレンオキシドの残部を供給する第２工程とを備える。
［第１工程］
第１工程では、まず、反応器に、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを配合し、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを含む反応液を調製する。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応液を加熱する。
第１工程では、まず、反応器に、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを配合し、複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤とを含む反応液を調製する。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応液を加熱する。
複合金属シアン化物錯体触媒の配合割合は、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量に応じて、適宜設定される。
詳しくは、反応終了後に、ポリエーテルポリ（モノ）オール１００ｇに対して、例えば、１ｐｐｍ以上、好ましくは、３０ｐｐｍ以上、また、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下となるように、複合金属シアン化物錯体触媒を配合する。
加熱条件として、加熱温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。加熱時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上、また、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
次いで、反応液に、アルキレンオキシドの一部を仕込む。詳しくは、アルキレンオキシドを、開始剤１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下の割合で仕込む。
これにより、複合金属シアン化物錯体触媒が活性化する。複合金属シアン化物錯体触媒の活性化は、反応液の発熱、および、反応器内の圧力の低下によって、確認することができる。
［第２工程］
第２工程では、第１工程後（複合金属シアン化物錯体触媒の活性化後）に、反応液に、アルキレンオキシドの残部を供給する。詳しくは、アルキレンオキシドを、開始剤１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、また、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下の割合で供給する。
第２工程では、第１工程後（複合金属シアン化物錯体触媒の活性化後）に、反応液に、アルキレンオキシドの残部を供給する。詳しくは、アルキレンオキシドを、開始剤１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、また、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下の割合で供給する。
また、供給時間は、例えば、２時間以上、好ましくは、６時間以上、より好ましくは、９時間以上、また、例えば、８０時間以下、好ましくは、５０時間以下、より好ましくは、２５時間以下である。
また、反応温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
以上により、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることができる。これにより、ポリエーテルポリ（モノ）オールが得られる。
なお、反応終了後、未反応のアルキレンオキシドを、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
また、上記の反応において、反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、所定の関係を満足する。
反応倍率は、開始剤に対する、反応生成物（ポリエーテルポリ（モノ）オール）の当量分子量の倍率であって、下記式（１）で示される。
反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量 （１）
反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量 （１）
アルキレンオキシドの供給時間は、上記した第２工程における供給時間である。詳しくは、アルキレンオキシドの供給時間は、複合金属シアン化物錯体触媒が活性化した時点を始点とする供給時間である。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、上記したポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の当量分子量である。
そして、反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、下記式（２）および下記式（３）を満足する。
Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率 （２）
Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００ （３）
Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率 （２）
Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００ （３）
上記式（２）において、Ｘは、アルキレンオキシドの供給時間と反応倍率との関係を見積もるパラメータである。詳しくは、反応倍率が大きくなれば、アルキレンオキシドの供給時間を大きくする必要がある。
反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、上記式（１）～上記式（３）を満足すれば、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
＜作用効果＞
ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、所定の関係（上記式（１）～上記式（３））を満足する。そのため、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、反応倍率、アルキレンオキシドの供給時間、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、所定の関係（上記式（１）～上記式（３））を満足する。そのため、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
Ｘとポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度との関係について、図１を参照して説明する。
図１は、互いに相異なる当量分子量を有する３つのポリエーテルポリ（モノ）オール（ポリエーテルポリ（モノ）オールＡ～ポリエーテルポリ（モノ）オールＣ）について、Ｘと粘度との関係を示したグラフである。
なお、図１において、ポリエーテルポリ（モノ）オールＡ～ポリエーテルポリ（モノ）オールＣの当量分子量は、ポリエーテルポリ（モノ）オールＡ、ポリエーテルポリ（モノ）オールＢ、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールＣの順に、大きくなる。
各ポリエーテルポリ（モノ）オールにおいて、ポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度は、所定のＸ値（ＸA、ＸBおよびＸC参照）までは、Ｘの増加に伴って、指数関数的に減少する傾向がある。そして、所定のＸ値（ＸA、ＸBおよびＸC）を超えると、粘度は、緩やかに減少、または、一定となる傾向がある。
また、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、大きくなると、所定のＸ値が大きくなる傾向がある。
そして、上記式（１）～上記式（３）は、上記した傾向を示したものである。詳しくは、図２が参照されるように、上記式（３）（Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００）は、上記の所定のＸ値の変化量に対するポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量の変化量を示したものである。Ｘ値およびポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、図２の斜線の領域にあれば、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。一方、Ｘ値およびポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、上記領域の範囲外（例えば、図２のａ点）であれば、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量に対して、Ｘ値が小さいため、ポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くできない（詳しくは、図１のａ点）。
上記したように、ポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度は、Ｘの増加に伴って減少し、最終的には、一定値となる。そして、粘度の減少割合のメリット（粘度減少）が、Ｘの増加のデメリット（製造効率低下）を上回るポイントを最適粘度とする。詳しくは、ポリエーテルポリ（モノ）オールの最適粘度は、図１に示すように、所定のＸ値（ＸA、ＸBおよびＸC）における粘度（ＰA、ＰBおよびＰC）である。
また、ポリエーテルポリ（モノ）オールの最適粘度は、Ｘの増加量に対する粘度の減少量が、１割以下となった時点の粘度を最適粘度として見積もることができる。例えば、Ｘの増加量が０．３以上のときに、粘度の減少量が、１割以下となった時点の粘度を最適粘度として見積もることができる。
ポリエーテルポリ（モノ）オールの最適粘度は、アルキレンオキシドの種類、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量、および、ポリエーテルポリ（モノ）オールの官能基数に応じて、決定される。詳しくは、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が大きくなると、ポリエーテルポリ（モノ）オールの最適粘度は大きくなる。また、ポリエーテルポリ（モノ）オールの官能基数が大きくなると、ポリエーテルポリ（モノ）オールの最適粘度が大きくなる。
なお、粘度の測定方法は、後述する実施例で詳述する。
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびこれらの変形例を適宜組み合わせることができる。
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびこれらの変形例を適宜組み合わせることができる。
上記した説明では、開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応液に、アルキレンオキシドの一部を仕込み、複合金属シアン化物錯体触媒の活性化させた後（第１工程）、アルキレンオキシドの残部を供給する（第２工程）。一方、第１工程を実施せず、第２工程のみを実施することもできる。つまり、第２工程において、反応液に、アルキレンオキシドの全部を供給することもできる。このような場合におけるアルキレンオキシドの供給時間は、複合金属シアン化物錯体触媒が活性化した時点を始点とする供給時間である。
第１工程および第２工程において、必要により、反応液に公知の溶剤を配合することもできる。つまり、この製造方法は、無溶剤の下、または溶剤の下で、実施する。好ましくは、この製造方法は、無溶剤の下で実施する。
また、本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法では、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量は、２０００ｇ／モル以上であるが、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、２０００ｇ／モル未満であっても、上記式（１）～上記式（３）を満足すれば、粘度が低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．成分の詳細
各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
ＰＨ－ＤＭＣ：複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）、Ｐｈａｒｍｉｃｅｌｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
ＰＯ：プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）
ＥＯ：エチレンオキシド
Ｄ－４００：商品名「アクトコールＤ－４００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量２００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
Ｄ－２０００：商品名「アクトコールＤ－２０００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量１０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
Ｔ－３０００：商品名「アクトコールＴ－３０００」、ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量１０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
ＭＬ－３０００：商品名「アクトコールＭＬ－３０００」、ポリオキシプロピレンモノオール、水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量３０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
ＤＬ－６０００：商品名「アクトコールＤＬ－６０００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量３０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
ＰＨ－ＤＭＣ：複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）、Ｐｈａｒｍｉｃｅｌｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
ＰＯ：プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）
ＥＯ：エチレンオキシド
Ｄ－４００：商品名「アクトコールＤ－４００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量２００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
Ｄ－２０００：商品名「アクトコールＤ－２０００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量１０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
Ｔ－３０００：商品名「アクトコールＴ－３０００」、ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量１０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
ＭＬ－３０００：商品名「アクトコールＭＬ－３０００」、ポリオキシプロピレンモノオール、水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量３０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
ＤＬ－６０００：商品名「アクトコールＤＬ－６０００」、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量分子量３０００ｇ／モル、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
２．ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造
実施例１
＜第１工程＞
反応器に、開始剤としてのＤ－２０００ ５００ｇと、ＰＨ－ＤＭＣ１３５ｍｇとを配合し、開始剤およびＰＨ－ＤＭＣを含む反応液を調製した。次いで、減圧による脱気および窒素置換を実施し、反応器内の酸素を除去した。
実施例１
＜第１工程＞
反応器に、開始剤としてのＤ－２０００ ５００ｇと、ＰＨ－ＤＭＣ１３５ｍｇとを配合し、開始剤およびＰＨ－ＤＭＣを含む反応液を調製した。次いで、減圧による脱気および窒素置換を実施し、反応器内の酸素を除去した。
次いで、攪拌翼により３００ｒｐｍの速度で、反応液を攪拌しながら、加熱し、反応液の温度を１００℃に昇温させた。
次いで、反応液に、ＰＯ ５０ｇを１０分かけて仕込んだ。反応液の温度を１００℃に保ったまま、反応液を攪拌し、３０分後に、反応液の急激な発熱および圧力低下が生じた。これにより、ＰＨ－ＤＭＣの活性化を確認した。そのときの反応液の温度は、１２０℃であった。
＜第２工程＞
反応液の温度を１２０℃に保ったまま、ＰＯ ２４５０ｇを１２時間（供給時間）かけて連続的に供給した。供給後、反応液の温度を１２０℃に保ったまま、反応液の攪拌を続けて、熟成した。次いで、減圧処理により、微量の未反応のＰＯを、除去した。これにより、ポリエーテルポリ（モノ）オール（具体的には、ポリエーテルジオール）を製造した。ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造量は３０００ｇであった。
反応液の温度を１２０℃に保ったまま、ＰＯ ２４５０ｇを１２時間（供給時間）かけて連続的に供給した。供給後、反応液の温度を１２０℃に保ったまま、反応液の攪拌を続けて、熟成した。次いで、減圧処理により、微量の未反応のＰＯを、除去した。これにより、ポリエーテルポリ（モノ）オール（具体的には、ポリエーテルジオール）を製造した。ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造量は３０００ｇであった。
実施例２～実施例１８、および、比較例１～比較例７
実施例１と同様の手順で、ポリエーテルポリ（モノ）オールを製造した。但し、表１に基づいて、アルキレンオキシド、開始剤、反応条件、および、ＰＨ－ＤＭＣの量を変更した。
実施例１と同様の手順で、ポリエーテルポリ（モノ）オールを製造した。但し、表１に基づいて、アルキレンオキシド、開始剤、反応条件、および、ＰＨ－ＤＭＣの量を変更した。
なお、実施例１４～実施例１６および比較例６では、アルキレンオキシドとして、ＰＯ １６１０ｇ、および、ＥＯ ７９０ｇを用いた。
３．評価
＜水酸基価＞
各実施例および各比較例のポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７年）のＢ法に準拠するフタル化法により求めた。また、得られた水酸基価から、ポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の当量分子量を算出した。その結果を表１に示す。
＜水酸基価＞
各実施例および各比較例のポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７年）のＢ法に準拠するフタル化法により求めた。また、得られた水酸基価から、ポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の当量分子量を算出した。その結果を表１に示す。
＜粘度＞
各実施例および各比較例のポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の粘度を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７年）に準拠するコーン・プレート回転粘度計を用いる方法により求めた。その結果を表１に示す。また、Ｘの増加量に対する粘度の減少量が、１割以下となった時点で、粘度が、最適粘度に達したと判断した。その結果を表１に示す。
各実施例および各比較例のポリエーテルポリ（モノ）オール（反応生成物）の粘度を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７年）に準拠するコーン・プレート回転粘度計を用いる方法により求めた。その結果を表１に示す。また、Ｘの増加量に対する粘度の減少量が、１割以下となった時点で、粘度が、最適粘度に達したと判断した。その結果を表１に示す。
４．考察
各実施例および各比較例における、Ｘと、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量との関係を図３に示す。
各実施例および各比較例における、Ｘと、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量との関係を図３に示す。
このとき、ポリエーテルポリ（モノ）オールの粘度を十分に小さくできるＸと、ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量との範囲（図３の斜線部分）は、図３の関係式（Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００）により定められることがわかった。
Claims (2)
- 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、
活性水素基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリエーテルポリ（モノ）オールを製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法であって、
前記ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、２０００ｇ／モル以上であり、
下記式（１）～下記式（３）を満足する、ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法。
反応倍率＝ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／開始剤の当量分子量 （１）
Ｘ＝アルキレンオキシドの供給時間／反応倍率 （２）
Ｘ≧ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量／３０００ （３） - 前記ポリエーテルポリ（モノ）オールの当量分子量が、５０００ｇ／モル以上１２５００ｇ／モル以下である、請求項１に記載のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2021113605A JP2023009929A (ja) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=85118642
Family Applications (1)
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-
2021
- 2021-07-08 JP JP2021113605A patent/JP2023009929A/ja active Pending
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
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