KR100422793B1 - 고체폴리하이드록실개시제수용액을동기-개시시켜제조된,연질폴리우레탄폼에적합한폴리에테르폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연질 폴리우레탄 개시제 및 물이 동시에 옥시알킬화되는 조건 하에서 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제의 수용액을 옥시알킬화시켜 제조된, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 상기 폴리올은 약 2.2 - 4.0 의 산출 관능가 및 10 - 180 의 하이드록실가를 가진다. 상기 폴리올을 사용하여 부드럽고 탄성율이 높으면서 이소시아네이트 지수가 낮은 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

Description

고체 폴리하이드록실 개시제 수용액을 동시 - 개시시켜 제조된, 연질 폴리우레탄 폼에 적합한 폴리에테르 폴리올 {Polyether polyols suitable for flexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solotions of solid polyhydroxyl initiators}
본 발명은 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 적당한 동시 - 개시된 (co-initiated) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다가 하이드록실 - 관능 (polyhydric, hydroxy-functional) 고체 개시제의 수용액 분자를 옥시알킬화시켜 제조된 동시 - 개시된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 모든 수 - 발포된 (water - blown) 폴리우레탄 슬라브재 폼의 제조에 특히 유용하다.
폴리우레탄 폼은 물리적 또는 화학적인 발포제 (blowing agent) 의 존재하에 디 - 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 폼을 안정화시켜 균일한 셀 구조를 얻고 기포파괴를 방지하기 위하여 하나 이상의 계면활성제가 요구된다. 일반적인 폴리우레탄 제조 반응은 촉매를 사용하는데, 통상적으로 주석을 주성분으로 하거나 및/또는 아민을 주성분으로 하는 촉매를 사용한다. 폴리우레탄 폼의 일반적인 설명, 이의 제조에 유용한 성분, 및 적당한 발포제, 계면활성제, 촉매, 첨가제, 및 보조물은 POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Ed,. Hanser Publishers, Munich, Germany, ⓒ 1985, 및 POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Sanders and K.C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963 에 기재되어 있다.
연질 폴리우레탄 폼은 당업계에서는 다른 폼과 구분된다. 경질 폴리우레탄 폼의 경우, 관능가(functionality) 및 하이드록실가 (hydroxyl number)가 높은 (당량 낮음) 이소시아네이트 - 반응성 폴리올과 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 일반적으로는 폐쇄형 경질 셀 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 생성물은 절연 폼으로서, 고밀도 범위에서는 구조물 성분으로서 유용하다.
이와는 대조적으로, 연질 폴리우레탄 폼은 연성 및 탄력성이 있고, 관능가가 낮고, 하이드록실가가 낮은 폴리올로부터 제조되며, 주로 개방형 셀인 생성물로서, 일반적으로 모두 물 - 발포되거나 또는 물 또는 CFC 가 아닌 물리적 발포제로 취입성형된다. 연질 폼은 비교적 관능가가 낮고 하이드록실가가 낮은 폴리에테르 폴리올 및 폴리올 블렌드를 사용하여야 한다. 종래의 고탄력 연질 폴리우레탄 폼의 물리적인 특성에 대한 논의는 미국 특허 제 4,950,694 호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 합체되어 있다. 허용가능한 연질 폼을 제조하기 위하여 필요한 폴리올 관능가의 유용한 범위는 약 1.8 - 3.5 이고, 하이드록실가는 10 - 180, 보다 일반적으로는 이것의 중간 범위, 즉 20 - 80 이다.
이러한 이유들에서, 상기 하이드록실 범위 내에 있는 공칭 3 관능 (nominally trifunctional) 폴리에테르 폴리올은 연질 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 매우 중요하다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 염기성 옥시알킬화 촉매의 존재 하에 글리세린 또는 트리메틸올프로판, 특히 글리세린과 같은 3 관능 개시제로 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 옥시알킬화시켜 제조된다. 촉매와 함께 도입되거나 개시제 내에 함유된 소량의 잔류수는 일반적으로 옥시알킬화 반응 개시 전에 스트리핑 조작을 통하여 제거함으로써, 최종 폴리올 생성물의 적절한 관능가 및 재생가능한 관능가가 되도록 한다. 프로필렌 옥사이드로 옥시알킬화시키는 경우, 이는 알릴 알콜로 재배열되어 폴리옥시알킬렌으로 도입되므로 전체 관능가를 낮춘다. 예를 들어, BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, pp. 17 - 21 을 참조하시오. 평균, 2.2 - 약 2.8 의 범위의 산출 관능가가 가장 통상적이다. 관능가를 높이거나 낮추기 위하여 관능가가 더 높거나 더 낮은 개시제들로 동시개시제 블렌드를 제조하거나 또는 관능가가 상이한 개별적인 개시제들로부터 제조한 폴리올들을 블렌딩시킬 필요가 있다. 관능가를 높이기 위한 또 다른 방법은 미국 특허 제 4,316,991 호에 기술된 바와 같이 옥시알킬화 공정시 에폭시 수지를 첨가하는 것이다.
그러나, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 제조에서 가장 통상적으로 사용되는 개시제인 글리세린은 비교적 고가의 출발 물질이지만 유사한 관능의 저렴한 대체물을 사용할 수 없다. 게다가, 잔류수를 스트리핑시키는 것 및 개시제 또는 폴리올을 블렌딩시키거나 또는 폴리올의 관능가를 조절하기 위하여 에폭시 수지를 가하는 것은 보다 복잡한 고가의 공정이다.
경질 폴리우레탄 폼용으로 적당한 고 관능 폴리에테르 폴리올 (경질 폴리올) 은 에틸렌 디아민, 여러가지 톨루엔 디아민 및 메틸렌디아닐린펜타에리트리톨 및 수크로즈와 같은 당류 및 이당류, α - 메틸글리코시드, 소르비톨, 및 여러 가지 전분을 주성분으로 하는 생성물과 같은 4 이상의 반응성 수소를 함유하는 다수의 다가 개시제들을 옥시알킬화시켜 제조하였었다. 상기 응용물들에서는 4 - 8 이상의 관능가가 유용하다.
경질 폴리올을 제조하기 위하여 당류, 이당류 및 이들의 화학적으로 개질된 유도체와 같은 다가, 하이드록실 - 관능 개시제를 옥시알킬화시키는 것은 상기 개시제들이 주로 높은 융점을 갖는 고체라는 점에서 곤란한 것이다. 대부분의 경우에서, 상기 고체의 융점은 폴리우레탄 분야에 적당한 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위하여 주로 사용되는 알킬렌 옥사이드인 프로필렌 옥사이드로 옥시알킬화시키기에 바람직한 온도보다 높다.
많은 경우, 심지어 융점이 낮은 경우에서조차 탈색된 생성물만이 얻어진다. 따라서, 상기 개시제들을 일반적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤과 같은 반응성 액체 개시제 또는 미리 제조한 폴리에테르 폴리올 배취의 힐(heel), 또는 미반응 유기 용매에 용해시킨다. 그러나, 용매를 이용하여 미리 준비한 폴리올을 사용하면 하이드록실가가 작은 고분자량 공생성물을 함유하는 폴리올을 얻게 되는 반면, 프로필렌 글리콜 또는 기타 액체 하이드록실 - 관능 개시제를 사용하면 관능가가 낮은 종을 함유하는 폴리올 블렌드를 얻게 된다. 후자의 경우, 글리콜 또는 트리올의 양을 엄격하게 제한하여야 하는데 그렇지 않으면 평균 관능가 및 하이드록실가가 폴리우레탄 경질 폼에 유용한 범위 이하로 떨어질 것이다. 미국 특허 제 5,045,623 호에는 예를 들어 중량비가 92 : 8 인 소르비톨(관능가 6) 및 프로필렌 글리콜의 혼합물로 개시된 490 의 하이드록실가 및 4.77 의 평균 관능가를 갖는 폴리올이 기재되어 있다.
소르비톨은 미국 특허 제 5,306,798 호에 기술된 바와 같이 그 자체로서 개시제 또는 수크로즈와 같은 기타 당류 또는 이당류와 함께 동시 - 개시제/보조용매로서 사용되어 관능가 및 하이드록실가가 높은 경질 폴리올을 제조하는데 이용되었다. 소르비톨의 융점 (93 - 95 ℃) 은 비교적 낮아서 상기와 같이 용이하게 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 용도를 위하여 소르비톨은 물이 비존재하는 상태로 제조되어야 하므로 원가가 비싸진다. 우레아 존재 하에서 10 - 20 중량 % 의 물을 함유하는 수크로즈 농축 수용액 (시럽) 으로부터 관능가 및 하이드록실가가 높은 폴리올을 제조하는 것이 미국 특허 제 4,820,810 호에 기술되어 있다. 수분 함량을 8 - 10 중량 % 이하로 하기 위한 제 1 옥시알킬화 후 미반응 물을 스트리핑시키는 제 2 옥시알킬화를 수행한다. 제 2 옥시알킬화 후, 미반응 물을 추가로 제거한다. 이로부터, 550 - 750 의 하이드록실가를 갖는 경질 폴리올이 얻어진다. 생성물은 알킬렌 옥사이드 및 우레아의 여러가지 반응 생성물을 함유하는 것으로 알려졌다.
미국 특허 제 4,166,172 호에는 옥시알킬화 촉매로서 암모니아 기체를 사용하여, 암모니아가 공정 중에 옥시알킬화되어 이어지는 폴리우레탄 - 제조 반응에서도 촉매로서 작용하는 알콕시알칸올아민을 얻는 옥시알킬화 방법으로서, 다가 개시제, 특히 수크로즈 수용액을 옥시알킬화시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 기술된 방법으로 500 - 600 의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 얻었다. 미국 특허 제 4,820,810 호에 기술된 방법을 이용한 경우와 마찬가지로 존재하는 물의 반응성은 작아지므로 생성물은 최소의 디올 함량을 가져 높은 관능가를 확보할 수 있다.
미국 특허 제 5,272,183 호에는 별도로 또는 글리세린 또는 물과 같은 기타의 개시제와 함께 4 - 8 의 평균 관능가를 갖는 개시제로부터 제조한 경질 폴리올로부터 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 기재되어 있다. HCFC - 123 또는 HCFC - 141b 로 취입성형된 낮은 K - 인자 (K - factor) 발포체에 대하여 적당하다고 언급되는 폴리올은 200 - 650 의 하이드록실가를 가진다.
상기 참고문헌에 기술한 바와 같이 제조한 고관능 고하이드록실 경질 폴리올은 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 적당하지 않다. 더우기, 옥시알킬화 방법에 우레아 및 암모니아와 같은 물질을 도입하면 슬라브재 및 기타 연질 폼 제품의 제조를 방해할 수 있는 촉매로서 활성인 종을 종종 함유하는 착물 혼합물을 얻는다.
글리세린과 같은 비교적 고가의 개시제를 사용하지 않으면서, 연질 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 주된 폴리올로서 사용하기에 적당한 관능가 및 하이드록실가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
옥시알킬화 촉매를 첨가하여, 개시제에 도입되어 있거나 함유되어 있는 소량의 잔류수를 스르리핑시키는 공정을 감소시키거나 없애는 것 또한 상기 폴리올을 제조에 바람직할 것이다.
다성분 개시제 혼합물을 제조하는 것보다는 단일 개시제 출발물질을 이용하여 관능가를 다양하게 변화시킨 폴리올들을 제조하거나 관능가를 변화시킨 개시제들로 제조한 폴리올을 블렌딩시키는 것이 바람직할 것이다.
종래의 3 관능 폴리에테르 폴리올의 경제적인 대체물 역할을 할 수 있는 하이드록실가 및 관능가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 연질 폴리우레탄 폼 산업 분야에 제공하는 것 또한 바람직할 것이다.
개선된 물리적 특성을 가지면서 광범위한 가공 및 조제 범위를 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리을 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
이제, 하이드록실가가 약 180 이하가 될 때까지 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제 수용액을 옥시알킬화시킴으로써 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 양질의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 이상적으로 적당하다는 것을 예기치않게 발견하였다. 종래의 염기성 촉매반응을 이용하여, 비교적 다량으로 존재하는 물을 옥시알킬화시켜, 낮은 관능가 디올의 동시 - 개시된 블렌드 및 연질 폼 제조에 유용한 범위에 속하는 평균 관능가를 갖는 보다 높은 관능가의 폴리올을 제조하는데, 이는 글리세린 - 개시된 폴리올에 대하여 실질적으로는 직접적인 대체물이 될 수 있다. 글리세린으로 개시된 폴리올을 물로 동시개시된 폴리올로 대체할 수 있는 가능성은, 글리세린으로 개시된 폴리올이 공칭 3 관능인 반면 본 발명의 폴리올은 3 관능, 바람직하게는 4 - 8 관능 이상의 폴리올 및 2 관능 폴리올의 혼합물인 것과 같이, 각각의 폴리올 구성이 현저히 구분된다는 점에서 특히 놀랍고 예기치 못한 것이다. 특히, 놀라우며 예상치 못한 점은 본 발명의 폴리올은 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 다양한 조제 및 가공 범위를 제공하여 물리적인 발포제의 사용에 의하지 않고도 더욱 부드러운 폼을 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 2.2 - 4.0 의 평균 산출 관능가(average calculated functionalities) 및 약 10 - 180 의 하이드록실가를 가지며, 고체 개시제(들)뿐만 아니라 물도 옥시알킬화시키는 하나 이상의 적당한 옥시알킬화 촉매의 존재 하에서 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 공칭 관능가를 갖는 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제와 물로 포함하는 수용액을 옥시알킬화시킴으로써 제조된다. 상기 폴리올 생성물은 일반적으로 50 몰 % 이상의 폴리옥시알킬렌 디올을 함유한다.
적당한 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제는 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 공칭 관능가를 갖는 고체 개시제인데, 이것은 적당한 평균 관능가, 즉 약 2.2 - 약 4.0, 바람직하게는 약 2.4 - 약 3.7, 가장 바람직하게는 약 2.4 - 약 3.5 의 산출 관능가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르·폴리올을 제조하기 위하여 요구되는 정도로 수용성이다. "고체" 란 25 ℃ 또는 통상적으로 예상되는 주위 온도에서 순수한 상태로 있는 고체를 의미한다. 그러나, 수용성의 정도는 주위 온도에서가 아니라 예상되는 옥시알킬화 반응 온도, 즉 약 70 - 150 ℃, 바람직하게는 90 - 120 ℃ 하에서의 용해도를 말한다. "평균 관능가"란 개시제의 양을 기준으로 하여 산출한 관능가를 의미한다. 일반적으로 실제로 측정한 관능가가 모노올 함량 (예를 들어 1.8 - 약 3.3) 으로 인하여 더 낮다.
예를 들어, 70/30 중량비의 소르비톨/물의 배합물로부터 예상되는 폴리올의 산출 관능가는 다음과 같다 :
[수학식 1]
[수학식 2]
적당한 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제는 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리글리세롤, 글리코즈, 소르비톨, 락토즈, 만노즈, 갈락토즈 및 프룩토즈와 같은 당류 ; 수크로즈와 같은 다당류 : 가수분해된 여러가지 저분자량 전분 ; α - 메틸글리코시드 및 α - 하이드록시에틸글리코시드등와 같은 당류 및 다당류 유도체이다. 소르비톨 및 수크로즈가 바람직하며 특히 전자가 바람직하다.
다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제는 바람직하게는 생물학적 공급원으로부터 유도되며 가능한 한 농축된 시럽으로 공급된다. 고체 개시제가 순수한 고체 또는 고체 혼합물로서 공급될 경우 옥시알킬화 전에 고체 개시제를 적당량의 물에 용해시킨다. 물 또한 사용되는 반응조건 하에서 옥시알킬화될 것이므로 물의 존재는중요하다.
적당량의 물은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 생성물의 평균 산출 관능가가 앞서 구체적으로 언급한 범위에 속하게 될 수 있을 정도이다. 따라서, 역으로 옥시알킬화 시 존재하는 물의 양은 의도하는 고체 개시제 또는 고체 개시제 혼합물의 하이드록실 당량 뿐만 아니라 평균 관능가에 따라 달라질 것이다. 폴리올 생성물의 하이드록실 수는 약 10 - 약 180, 바람직하게는 10 - 약 150, 더 바람직하게는 20 - 120, 가장 바람직하게는 20 - 약 80 이다.
예를 들어, 하이드록실가 56 으로 옥시알킬화시킬 경우 단일한 고체 개시제로서 약 70 중량 % 의 소르비톨 및 30 중량 % 의 물을 함유하는 수성 시럽인 소르비톨을 사용하면 약 2.75 의 평균 산출 관능가를 갖는 생성물을 얻게 될 것이다. 약 30 Da 범위에 있는 하이드록실 당량을 갖는 기타의 헥소오스도 이와 유사할 것이다. 수크로즈는 소르비톨의 관능가인 6 보다 높은 관능가인 8 을 갖는다. 그러나, 수크로즈의 분자량은 소르비톨보다 상당히 크므로 하이드록실 당량은 약 43 Da 이다. 따라서, 평균 관능가를 동일하게 하기 위하여 수크로즈 시럽은 소르비톨 시럽보다 더 농축되어야 한다. 펜타에리트리톨은 소르비톨 및 수크로즈의 하이드록실 당량 사이의 하이드록실 당량을 가진다. 일반적으로 수분 함량은 적당하게는 90 - 12 중량 %, 더 바람직하게는 50 - 12 중량 %, 가장 바람직하게는 40 - 15 중량 % 이다. 바람직한 고체 개시제인 소르비톨을 기준으로 할때 50 - 12 중량 %, 더 바람직하게는 40 - 12 중량 % 의 수분 함량이 매우 적당하다.
시럽으로 공급될 경우 수분 함량은 옥시알킬화 전, 특히 감압 하에서 증류및 스트리핑시켜 물을 제거하거나 추가량의 물을 가함으로써 조절될 수 있다. 이것은 상이한 관능가를 갖는 폴리올 또는 배합 개시제들을 블렌딩할 필요없이도 상이한 관능가를 갖는 폴리올들을 제조하는 용이하고 편리한 수단을 제공한다. 추가량의 고체 개시제를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세린과 같은 동시 - 개시제액을 또한 첨가할 수 있다.
고체 개시제를 함유하는 수용액의 옥시알킬화는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 - 및 2,3 - 부틸렌 옥사이드등과 같은 종래의 알킬렌 옥사이드로 수행될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 사용한다. 옥시알킬화를 위하여 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용할 경우 알킬렌 옥사이드들을 순차적으로 반응시켜 블록 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 특히 캡 역할을 하는 하나 이상의 옥시에틸렌 성분으로 종결된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 제조하거나 랜덤 옥시알킬렌 공중합체를 얻기 위하여는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 순차적으로 반응시킬 수 있을 것인데 랜덤, 블록, 블록 - 랜덤, 또는 기타 폴리옥시알킬렌쇄를 얻게 되는 상기 여러 가지 첨가 방법은 당업자에 널리 공지되어 있다. 고탄성 (HR) 폼에 대하여는 1 차 하이드록실 함량이 비교적 높은 폴리옥시에틸렌 캐핑된 폴리올이 바람직한 반면, 종래의 연질 폼에 대하여는 2 차 하이드록실 말단이 바람직하다.
옥시알킬화는 바람직하게는 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드, 바륨 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드등을 사용하여 종래의 조건 하에 수행한다. 이들 촉매는 개시제 수용액에 용이하게 용해되는고체로서 첨가되거나 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 유리하게는 옥시알킬화를 억제하여, 하이드록실가가 높은 초기 생성물을 얻은 다음 이를 다시 옥시알킬화시킬 수 있다. 이 방법은 반응기의 부피가 제한되는 경우에는 특히 유용하나, 초기 충전물이 큰 반응기 내의 작은 부피로 인하여 적절히 교반될 수 없을 것이다. 상기 제 1 단계 중간 생성물의 하이드록실가는 일반적으로 180 이상, 바람직하게는 200 이상, 더 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 400 - 700 이다. 이들 중간 생성물의 옥시알킬화를 이미 함유되어 있는 동일한 촉매를 사용하여 계속 수행하다가, 추가의 염기성 옥시알킬화 촉매를 가하거나 상기 촉매를 제거한 다음 예를 들어 이중 금속 시아나이드 착물과 같은 다른 촉매를 사용하여 추가로 옥시알킬화를 수행할 수 있다.
하이드록실가가 낮은 고분자량 생성물을 얻기 위하여 종래의 염기 - 촉진된 옥시알킬화를 중지하고 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 옥시알킬화시키거나 또는 3 차 아민 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않은 채 칼슘 나프테네이트와 같은 촉매로 계속 옥시알킬화시키는 것이 유리할 수 있다. 적당한 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 제 EP - A - 0654302 호 및 미국 특허 제 5,158,922 호에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 사용하여 종래의 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는데, 상기 폴리우레탄 폼의 이소시아네이트 지수는 130 내지 70, 바람직하게는 125 내지 85 및 가장 바람직하게는 120 내지 90이다. 우레탄, 우레아, 카보디이미드, 알로파네이트, 우레톤이민, 또는 기타의 개질된 이소시아네이트를 얻기 위하여, 이소시아네이트는 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI), 관능가가 2 - 약 3.4 로 높은 중합 MDI 또는 상기 이소시아네이트들을 이들 자체 또는 단량체 또는 올리고머 글리콜 또는 폴리올과 반응시켜 유도한, 개질된 이소시아네이트일 수 있다. 주석 및 아민 촉매 중 하나 또는 이들 모두와 함에 TDI 및 MDI 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
지금까지 본 발명에 대한 일반적인 기술을 하였으며, 이는 하기 실시예를 참고로 보다 상세히 이해될 수 있을 것이나, 하기 실시예는 단지 예시를 위함이지 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2.75 의 산출 평균 관능가를 갖는 70/30 중량 % 의 소르비톨/물의 시럽을 개시제로 사용하여 2 단계 공정으로 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 제 1 단계 생성물이 0.25 중량 % 의 KOH 를 함유할 수 있게 하는 양으로 박편 형태의 포타슘 하이드록사이드 옥시알킬화 촉매를 120 ℃ 에서 첨가하였다. 상기 시스템을 가열하기 전에 약 1 - 3 psia 의 진공 상태가 되게 하였다. 프로필렌 옥사이드를 첨가하고 약 117 ℃ 에서 상기 개시제 혼합물을 옥시알킬화시켜 하이드록실가가 약 255 인 제 1 단계 중간 생성물을 얻었다.
제 2 옥시알킬화 전에 제 1 생성물의 일부분에 추가량의 KOH 를 첨가하여, KOH 농도를 최종 생성물의 중량을 기준으로 0.34 중량 % 로 증가시켰다. 105 ℃ 에서 86/14 의 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 옥시알킬화시켜 약56 의 하이드록실가 및 2.5 의 추정 관능가를 갖는 최종 생성물을 얻었다. 종래의 처리 방법으로 염기성 촉매 잔류물을 제거하였다. 상기 폴리에테르 폴리올 생성물에 종래의 산화방지제 안정제 패키지를 가하였다. 상기 생성물은 25 ℃ 에서 약 440 cks 의 점도 및 25 의 APHA 컬러를 가졌다. 이 폴리올을 "폴리올 A" 로 표시하였다.
실시예 2
옥시알킬화 전에 개시제 혼합물 내 소르비톨 농도를 증가시켜 88/12 중량비의 소르비톨/물을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복실시하였다. 상기 폴리올 생성물은 3.7 의 산출 관능가 및 약 3.2 의 추정 관능가를 가지며 56 의 하이드록실가를 가졌다. 이 폴리올을 "폴리올 B" 로 표시하였다.
실시예 3 - 8 및 비교 실시예 3C - 8C
일정량의 아민 및 주석 촉매를 사용하여 벤치 발포 테스트 방법으로 공칭 pcf 가 1.8 인 일련의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 주석 촉매는 폴리올 100 부당 0.2 부의 T- 9 (디부틸틴딜라우레이트) 이고 아민 촉매는 폴리올 100 부당 0.15 부의 A - 133 (비스(2 -디메틸아미노에틸)에테르, 활성 성분)이다. 폴리올 A 는 실시예 1 의 폴리올로서, 0.01 부의 물을 함유하였다. 종래의 폴리올 C 는 56 의 하이드록실가, 2.7 의 측정 관능가 및 약 8.5 중량 % 의 랜덤 내부 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 선행 기술의 글리세린으로 개시된 폴리올이었다. 폴리올 C는 0.08 중량 % 의 물을 함유하였다. 각각의 폼 조제물은 100 부의 폴리올당 3.8 부의 물 (폴리올내 함유된 물은 포함하지 않음) 을 함유하며 OSi Chemical 사 제품인 폼안정화용 실리콘 계면활성제 L - 620 을 0.600 부 사용하였다. 상기 기술한 폴리올 성분을 이소시아네이트 지수가 110 - 85 인 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 와 반응시켜 폼을 제조하였다.
그 결과를 표 1 에 나타내었다. 모든 물이 고려된, 각각의 폼에 대한 실제의 이소시아네이트 지수를 괄호 안에 표시하였다.
[표 1a]
[표 1b]
표 1 (표 1a 및 표 1b를 포함함)로부터, 본 발명의 소르비톨/물로 개시된 폴리올 (폴리올 A) 로 제조된 폴리우레탄 폼의 물리적 특성이 이와 유사한 글리세린으로 개시된 폴리올 (폴리올 C) 의 특성과 매우 유사하다는 것을 알 수 있는데, 놀랍게도 상기 글리세린으로 개시된 폴리올은 거의 모든 3 관능 종 (+프로필렌 - 옥사이드 유도된 모노올)을 함유하는 반면 본 폴리올은 모노올 외에 2 및 6 의 공칭 관능가를 갖는 종들의 혼합물이라는 사실에도 불구하고 상기와 같은 결과가 나타났다. 표 1 로부터 알 수 있는 벤치 규모의 테스트에서는 더 낮은 지수에서 분해 없이 조제가 가능하다는 점이 특히 놀라운 것이며, 다소 값비싼 이소시아네이트 성분의 이용 가능성을 제공할 수 있으며, 이것은 더 광범위한 조제 및 가공 범위를 의미할 수 있다. 소르비톨/물 개시제들로 제조된 개시제 블렌드로부터 제조한 폼들은 또한 글리세린 - 개시된 폴리올로 제조된 폼보다 다소 더 부드러우며 (25% ILD 참조) 밀도가 조금 더 높다. 부드러움에서 차이가 나는 것은 소르비톨/물 폴리올의 평균 관능가(측정치임) 가 더 낮기 때문 (2.4 대 2.7) 일 수 있다.
실시예 9 - 13 및 비교 실시예 9C - 13C
100 부의 폴리올 당 0.14 - 0.18 부의 주석 촉매 및 일정량의 아민 촉매 존재 하에서 이소시아네이트 지수가 105 인 TDI 로 수 - 취입성형시킨 폴리우레탄 연질 폼을 제조하였다. 폴리올 A (실시예 1) 및 폴리올 B (실시예 2) 를 단독 및 블렌딩 형태로 이용하여, 글리세린으로 개시된 유사 폴리올인 폴리올C (전술함) 및 약 3.2의 관능가 및 56 의 하이드록실가를 가지며 85/15의 비로 랜덤 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 성분을 함유하는 글리세린으로 개시되고 에폭시 수지로 개시된 폴리올인 폴리올 D와 비교하였다. 상기 조제물 및 물리적인 특성을 표 2 에 나타내었다. 소르비톨/물 - 개시된 폴리올 및 이와 관능가가 유사한 글리세린 - 개시된 폴리올은 명백히 유사하였다.
[표 2]
실시예 14 - 19 및 비교 실시예 14C - 19C
이소시아네이트 지수 105에서 가공 범위를 평가하기 위하여 주석 촉매의 양을 여러가지로 변화시키면서 실시예 1 의 폴리올(폴리올 A) 및 유사한 글리세린 - 개시된 폴리올 (폴리올 C) 로부터 공칭 밀도가 1.7 lb/ft3 인 일련의 수 - 취입성형된 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 소르비톨/물 - 개시된 폴리올로부터 제조한 폼은 우수한 가공 범위를 나타내었으며 일반적으로 양호한 성능 특성을 전체적으로 나타내었다. 조제물 및 물리적인 특성은 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3]
[표 4]
이상 본 발명에 대하여 구체적으로 기재하였으며, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한 이를 다양하게 변화 및 개질할 수 있다는 것은 당업자에 명백할 것이다.
글리세린으로 개시된 폴리올을 물로 동시개시된 폴리올로 대체하는 능력은, 글리세린으로 개시된 폴리올이 공칭 3 관능인 반면 본 발명의 폴리올은 3 관능, 바람직하게는 4 - 8 관능 이상의 폴리올 및 2 관능 폴리올의 혼합물로서 각 폴리올의 구성이 현저히 구분된다는 점에서 특히 놀랍고 예기치 못한 것이다. 특히, 놀라우며 예상치 못한 점은 본 폴리올은 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 다양한 조제 및 가공 범위를 제공하여 물리적인 발포제의 사용에 의하지 않고도 더욱 부드러운 폼을 제조할 수 있다는 것이다.

Claims (16)

  1. a) 이소시아네이트 지수가 70 내지 130인 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트; 및
    b) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리에테르 폴리올 성분을,
    c) 유효 촉매량의 우레탄 반응 - 촉진 촉매;
    d) 8 kg/m3(0.5 lb/ft3) 내지 96.1 kg/m3(6 lb/ft3)의 밀도를 갖는 연성 폼 제조에 유효한 양의 반응성 발포제인 물; 및 선택적으로
    e) 공극을 안정화시키는 (cell-stabilizing) 양의 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에서 반응시킨 생성물로 이루어진 연질 폴리우레탄 폼으로서,
    상기 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은
    I) 3 이상의 공칭 관능가 (nominal functionalities) 를 갖는 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 (polyhydric, hydroxyl-funtional) 고체 개시제의 수용액을 옥시알킬화시켜 얻은 생성물을 포함하며, 상기 수용액의 수분 함량은 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 12 내지 90 중량%이고, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 2.2 내지 4.0 의 산출 관능가 (calculated functionality) 및 10 내지 180 의 하이드록실가 (hydroxyl number)를 갖거나, 또는
    II) i) 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제 및 물을 포함하는수용액으로서, 상기 물은 상기 수용액의 중량 기준으로 12 내지 90 중량%인 수용액을 제공하는 단계;
    ii) 상기 수용액의 상기 수분의 옥시알킬화를 촉진시키기에 유효한 하나 이상의 염기성 옥시알킬화 촉매를 옥시알킬화 - 유효량 (oxyalkylatin-effective amount) 으로 상기 수용액에 도입하여, 수성 개시제/촉매 혼합물을 제조하는 단계;
    iii) 상기 수성 개시제/촉매 혼합물을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로 옥시알킬화시켜, 상기 옥시알킬화 결과 생성된 옥시알킬화 생성물의 하이드록실가가 10 내지 180 이 되도록 옥시알킬화시키는 단계;
    iv) 상기 염기성 옥시알킬화 촉매를 불활성화하거나 분리하거나 또는 불활성 및 분리하는 단계; 및
    v) 2.2 내지 4.0 의 산출 관능가 및 10 내지 180 의 하이드록실가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조된, 연질 폴리우레탄 폼.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다가 하이드록실 - 관능 고체 개시제 중 하나가 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, α - 메틸글루코시드, α - 하이드록시에틸글루코시드, 및 수크로즈로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수분 함량이 12 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수분 함량이 15 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산출 관능가가 2.2 내지 3.7 이고, 상기 하이드록실가가 20 내지 120 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드록실가가 20 내지 80 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액이 50 몰 % 미만의 반응성 옥시알킬화 가능 관능 그룹 (reactive, oxyalkylatable functional groups) 을 제공하는 동시 - 개시제액들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시알킬화 단계가 2 이상의 단계로 일어나며, 상기 2 이상의 단계 중 제1 단계는 먼저 180 내지 700 이상의 하이드록실가를 갖는 제1 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 중간체를 제공하는 단계이고, 제2 단계 및 제2 단계의 후속 단계는 상기 제1 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 중간체를 더 옥시알킬화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 중간체의 하이드록실가가 300 내지 450 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  10. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 2 이상의 단계로 일어나는 옥시알킬화 단계 중 상기 제1 단계에서 실질적으로 무수 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 생성되는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  11. 제 8 항 도는 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 -부틸렌 옥사이드, 2,3 - 부틸렌 옥사이드, 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 옥시알킬화 단계가 먼저 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 수행된 다음, 실질적으로 모든 에틸렌 옥사이드 또는 실질적으로 모든 프로필렌 옥사이드를 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 유효 촉매량의 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 옥시알킬화 착물 촉매의 존재 하에서프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물로 더 옥시알킬화된 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 밀도가 8 kg/m3(0.5 lb/ft3) 내지 56 kg/m3(3.5 lb/ft3) 이 되도록 비 - 반응성 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 지수가 85 - 125 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이, 2.2 - 3.7 의 산출 관능가 및 20 - 60 의 하이드록실가를 가지며 소르비톨과 12 - 50 중량%의 물을 포함하는 수용액을 옥시알킬화시켜 제조된 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.
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