JPH0940770A - ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとその製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 割合に高価な開始剤たとえばグリセリンの使
用なしで軟質ポリウレタンフォーム製造における主要ポ
リオールとして使用するのに適したヒドロキシル価と官
能価とを有するポリオキシアルキレンポリオールを提供
することである。 【解決手段】 本発明のポリオキシアルキレンポリオー
ルは、水と固体開始剤との両方をオキシアルキル化する
一つ以上の適当なオキシアルキル化触媒の存在下で、水
と、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有する一つ
以上の多水酸基、ヒドロキシル官能価固体開始剤と、か
らなる水溶液をオキシアルキル化することによって製造
される。本発明のポリオールは、約２．２〜約４．０の
算出官能価と約１０〜約１８０のヒドロキシル価を有す
る。
用なしで軟質ポリウレタンフォーム製造における主要ポ
リオールとして使用するのに適したヒドロキシル価と官
能価とを有するポリオキシアルキレンポリオールを提供
することである。 【解決手段】 本発明のポリオキシアルキレンポリオー
ルは、水と固体開始剤との両方をオキシアルキル化する
一つ以上の適当なオキシアルキル化触媒の存在下で、水
と、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有する一つ
以上の多水酸基、ヒドロキシル官能価固体開始剤と、か
らなる水溶液をオキシアルキル化することによって製造
される。本発明のポリオールは、約２．２〜約４．０の
算出官能価と約１０〜約１８０のヒドロキシル価を有す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリウレタン
フォームの製造に適した、開始剤の併用によるポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオールと、これから製造
されるポリウレタンフォームとに関する。より詳しく
は、本発明は、多水酸基の（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）ヒ
ドロキシ官能価固体開始剤分子の水溶液をオキシアルキ
ル化することによって製造される、開始剤の併用による
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに関す
る。本発明のポリエーテルポリオールは水だけで発泡さ
せたポリウレタンスラブ材フォームの製造に特に有用で
ある。
フォームの製造に適した、開始剤の併用によるポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオールと、これから製造
されるポリウレタンフォームとに関する。より詳しく
は、本発明は、多水酸基の（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）ヒ
ドロキシ官能価固体開始剤分子の水溶液をオキシアルキ
ル化することによって製造される、開始剤の併用による
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに関す
る。本発明のポリエーテルポリオールは水だけで発泡さ
せたポリウレタンスラブ材フォームの製造に特に有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームは、物理または化
学発泡剤の存在下で、ジイソシアネートまたはポリイソ
シアネートをイソシアネート反応性成分と反応させるこ
とによって製造される。一般に、均一な気泡構造を生成
させ、またフォームのつぶれを防止してフォームを安定
化させるために、一つ以上の界面活性剤が必要である。
一般に、この反応では、通常スズを基剤とする触媒およ
び／またはアミンを基剤とする触媒の使用による、触媒
作用が利用される。ポリウレタンフォーム、このフォー
ムの製造に有効な成分、ならびに適当な発泡剤、界面活
性剤、触媒、添加剤、および助剤に関する包括的説明
は、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｇ
ｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ，ミュンヘン，ドイツ，１９８５），およ
びＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｎｄｅｒ
ｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，１９６
３）に見出される。
学発泡剤の存在下で、ジイソシアネートまたはポリイソ
シアネートをイソシアネート反応性成分と反応させるこ
とによって製造される。一般に、均一な気泡構造を生成
させ、またフォームのつぶれを防止してフォームを安定
化させるために、一つ以上の界面活性剤が必要である。
一般に、この反応では、通常スズを基剤とする触媒およ
び／またはアミンを基剤とする触媒の使用による、触媒
作用が利用される。ポリウレタンフォーム、このフォー
ムの製造に有効な成分、ならびに適当な発泡剤、界面活
性剤、触媒、添加剤、および助剤に関する包括的説明
は、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｇ
ｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ，ミュンヘン，ドイツ，１９８５），およ
びＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｎｄｅｒ
ｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，１９６
３）に見出される。
【０００３】軟質ポリウレタンフォームは当業において
独自の地位を獲得している。硬質ポリウレタンフォーム
においては、イソシアネート成分は大きな官能価と大き
なヒドロキシル価（小さな当量）とを有するイソシアネ
ート反応性ポリオールと反応して、不撓性で硬質の、一
般に独立気泡の生成物を生じる。そのような生成物はし
ゃ断（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）フォームとして有用であ
り、また割合に大きな密度範囲では構造要素として有用
である。このフォームの発泡は、過剰なイソシアネート
と反応して二酸化炭素を生じ、かつウレタン結合のほか
にウレア結合をも与える反応性発泡剤としての水によっ
て達成できるが、またよりしばしば、揮発性物理発泡剤
たとえばＲ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４
１ｂ、ペンタン、または他の発泡剤を、場合によっては
少量の水とともに用いて達成される。クロロフルオロカ
ーボン（ＣＦＣ）の使用は環境問題のために大部分中止
された。
独自の地位を獲得している。硬質ポリウレタンフォーム
においては、イソシアネート成分は大きな官能価と大き
なヒドロキシル価（小さな当量）とを有するイソシアネ
ート反応性ポリオールと反応して、不撓性で硬質の、一
般に独立気泡の生成物を生じる。そのような生成物はし
ゃ断（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）フォームとして有用であ
り、また割合に大きな密度範囲では構造要素として有用
である。このフォームの発泡は、過剰なイソシアネート
と反応して二酸化炭素を生じ、かつウレタン結合のほか
にウレア結合をも与える反応性発泡剤としての水によっ
て達成できるが、またよりしばしば、揮発性物理発泡剤
たとえばＲ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４
１ｂ、ペンタン、または他の発泡剤を、場合によっては
少量の水とともに用いて達成される。クロロフルオロカ
ーボン（ＣＦＣ）の使用は環境問題のために大部分中止
された。
【０００４】これに対して、軟質ポリウレタンフォーム
は、軟らかく弾性のある、主として連続気泡の生成物で
あって、低官能価、低ヒドロキシル価のポリオールから
製造され、また一般に、水のみによって発泡させられる
か、または水と非ＣＦＣ物理発泡剤とによって発泡させ
られる。軟質フォームは、割合に小さな官能価と小さな
ヒドロキシル価のポリエーテルポリオールおよびポリオ
ールブレンドの使用を必要とする。従来の高レジリエン
ス軟質ポリウレタンフォームの物理的性質に関する説明
は、米国特許第４，９５０，６９４号明細書に見出され
るので、参照されたい。許容される軟質フォームの製造
に必要なポリオール官能価の有効範囲は、約１．８〜
３．５であり、ヒドロキシル価の範囲は、１０〜１８
０、よりしばしば中間範囲すなわち２０〜８０である。
は、軟らかく弾性のある、主として連続気泡の生成物で
あって、低官能価、低ヒドロキシル価のポリオールから
製造され、また一般に、水のみによって発泡させられる
か、または水と非ＣＦＣ物理発泡剤とによって発泡させ
られる。軟質フォームは、割合に小さな官能価と小さな
ヒドロキシル価のポリエーテルポリオールおよびポリオ
ールブレンドの使用を必要とする。従来の高レジリエン
ス軟質ポリウレタンフォームの物理的性質に関する説明
は、米国特許第４，９５０，６９４号明細書に見出され
るので、参照されたい。許容される軟質フォームの製造
に必要なポリオール官能価の有効範囲は、約１．８〜
３．５であり、ヒドロキシル価の範囲は、１０〜１８
０、よりしばしば中間範囲すなわち２０〜８０である。
【０００５】これらの理由により、前記ヒドロキシル範
囲内の公称３官能価のポリエーテルポリオールが軟質ポ
リウレタンフォーム製造の主要材料となっている。その
ようなポリエーテルポリオールは、オキシアルキル化塩
基触媒の存在下で、３官能価の開始剤たとえばグリセリ
ンまたはトリメチロールプロパン特に前者を、酸化プロ
ピレンおよび酸化エチレンによってオキシアルキル化す
ることによって製造される。一般に、開始剤に含まれる
かまたは触媒と一緒に持ち込まれる少量の残留水は、最
終ポリオール生成物の適当かつ反復性のある官能価を保
証するために、オキシアルキル化の開始に先立ってスト
リッピング操作によって除去される。酸化プロピレンに
よるオキシアルキル化時に、付随する前者のアリルアル
コールへの転位とそれに続くアリルアルコールのオキシ
アルキル化とによりポリオキシアルキレンモノールが生
じ、そのため全体の官能価が低下する。たとえば、ＢＬ
ＯＣＫ ＡＮＤ ＧＲＡＦＴ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴ
ＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７−２１、を参照され
たい。平均の測定官能価は、２．２〜約２．８の範囲に
あるのがもっとも普通である。官能価の増減のために
は、官能価が大または小の開始剤との併用開始剤ブレン
ドを製造するか、または異なる官能価を有する別々の開
始剤から製造した複数のポリオールをブレンドする必要
がある。官能価を増大させるもう一つの方法は、米国特
許第４，３１６，９９１号明細書に記載されているよう
に、オキシアルキル化工程中にエポキシ樹脂を添加する
ものである。
囲内の公称３官能価のポリエーテルポリオールが軟質ポ
リウレタンフォーム製造の主要材料となっている。その
ようなポリエーテルポリオールは、オキシアルキル化塩
基触媒の存在下で、３官能価の開始剤たとえばグリセリ
ンまたはトリメチロールプロパン特に前者を、酸化プロ
ピレンおよび酸化エチレンによってオキシアルキル化す
ることによって製造される。一般に、開始剤に含まれる
かまたは触媒と一緒に持ち込まれる少量の残留水は、最
終ポリオール生成物の適当かつ反復性のある官能価を保
証するために、オキシアルキル化の開始に先立ってスト
リッピング操作によって除去される。酸化プロピレンに
よるオキシアルキル化時に、付随する前者のアリルアル
コールへの転位とそれに続くアリルアルコールのオキシ
アルキル化とによりポリオキシアルキレンモノールが生
じ、そのため全体の官能価が低下する。たとえば、ＢＬ
ＯＣＫ ＡＮＤ ＧＲＡＦＴ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴ
ＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７−２１、を参照され
たい。平均の測定官能価は、２．２〜約２．８の範囲に
あるのがもっとも普通である。官能価の増減のために
は、官能価が大または小の開始剤との併用開始剤ブレン
ドを製造するか、または異なる官能価を有する別々の開
始剤から製造した複数のポリオールをブレンドする必要
がある。官能価を増大させるもう一つの方法は、米国特
許第４，３１６，９９１号明細書に記載されているよう
に、オキシアルキル化工程中にエポキシ樹脂を添加する
ものである。
【０００６】しかし、ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオール製造においてもっとも普通に使用される開
始剤であるグリセリンは、割合に高価な出発原料となっ
てきており、また同程度の官能価の低廉な代用物を使用
することもできない。さらに、残留水分のストリッピン
グ、およびポリオールの官能価調節のための、開始剤も
しくはポリオールの配合またはエポキシ樹脂の添加によ
り、さらに複雑でコスト高の工程となる。
ルポリオール製造においてもっとも普通に使用される開
始剤であるグリセリンは、割合に高価な出発原料となっ
てきており、また同程度の官能価の低廉な代用物を使用
することもできない。さらに、残留水分のストリッピン
グ、およびポリオールの官能価調節のための、開始剤も
しくはポリオールの配合またはエポキシ樹脂の添加によ
り、さらに複雑でコスト高の工程となる。
【０００７】硬質ポリウレタンフォームに適した高官能
価のポリエーテルポリオール（硬質ポリオール）は、四
つ以上の反応性水素を含むいくつかの多水酸基の開始剤
たとえばエチレンジアミン、各種のトルエンジアミンと
メチレンジアニリン、ペンタエリトリトール、および糖
類と２糖類（たとえばスクロース、α−メチルグルコシ
ド、ソルビトール、およびデンプンを基剤とする各種の
生成物）をオキシアルキル化することによって製造され
ている。この用途においては、４〜８以上の官能価が有
効である。
価のポリエーテルポリオール（硬質ポリオール）は、四
つ以上の反応性水素を含むいくつかの多水酸基の開始剤
たとえばエチレンジアミン、各種のトルエンジアミンと
メチレンジアニリン、ペンタエリトリトール、および糖
類と２糖類（たとえばスクロース、α−メチルグルコシ
ド、ソルビトール、およびデンプンを基剤とする各種の
生成物）をオキシアルキル化することによって製造され
ている。この用途においては、４〜８以上の官能価が有
効である。
【０００８】硬質ポリオールの製造のために、多水酸基
のヒドロキシル官能価開始剤たとえば糖類、２糖類、お
よびこれらを化学的に改質した誘導体をオキシアルキル
化することには、そのような開始剤が高い融点を有する
固体であることが多いため、困難が伴う。多くの場合、
この融点は、ポリウレタン用途に適したポリエーテルポ
リオールの製造に使用される主要酸化アルキレンである
酸化プロピレンによるオキシアルキル化に望ましい温度
よりも高い。この融点が低い場合でも、多くは、色むら
のある（ｄｉｓｃｏｌｏｒｅｄ）生成物が得られるだけ
である。したがって、このような開始剤は、一般に、非
反応性有機溶剤、前に製造したポリエーテルポリオール
バッチの残り、または反応性液体開始剤たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセ
リンに溶解されられる。しかし、前に製造したポリオー
ルを溶剤として使用すると、大分子量、低ヒドロキシル
価の同時生成物を含むポリオールが生じ、一方プロピレ
ングリコールその他の液体ヒドロキシル官能価開始剤を
使用すると、低官能価種を含むポリオールブレンドが生
じる。後者の場合、グリコールまたはトリオールの量を
厳しく制限しなければならない。そうしないと、平均官
能価およびヒドロキシル価が硬質ポリウレタンフォーム
に有効な範囲を下回ってしまう。米国特許第５，０４
５，６２３号明細書は、たとえば、ソルビトール（官能
価６）とプロピレングリコールとの重量比９２：８の混
合物を開始剤とする、平均官能価４．７７とヒドロキシ
ル価４９０とを有するポリオールを開示している。
のヒドロキシル官能価開始剤たとえば糖類、２糖類、お
よびこれらを化学的に改質した誘導体をオキシアルキル
化することには、そのような開始剤が高い融点を有する
固体であることが多いため、困難が伴う。多くの場合、
この融点は、ポリウレタン用途に適したポリエーテルポ
リオールの製造に使用される主要酸化アルキレンである
酸化プロピレンによるオキシアルキル化に望ましい温度
よりも高い。この融点が低い場合でも、多くは、色むら
のある（ｄｉｓｃｏｌｏｒｅｄ）生成物が得られるだけ
である。したがって、このような開始剤は、一般に、非
反応性有機溶剤、前に製造したポリエーテルポリオール
バッチの残り、または反応性液体開始剤たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセ
リンに溶解されられる。しかし、前に製造したポリオー
ルを溶剤として使用すると、大分子量、低ヒドロキシル
価の同時生成物を含むポリオールが生じ、一方プロピレ
ングリコールその他の液体ヒドロキシル官能価開始剤を
使用すると、低官能価種を含むポリオールブレンドが生
じる。後者の場合、グリコールまたはトリオールの量を
厳しく制限しなければならない。そうしないと、平均官
能価およびヒドロキシル価が硬質ポリウレタンフォーム
に有効な範囲を下回ってしまう。米国特許第５，０４
５，６２３号明細書は、たとえば、ソルビトール（官能
価６）とプロピレングリコールとの重量比９２：８の混
合物を開始剤とする、平均官能価４．７７とヒドロキシ
ル価４９０とを有するポリオールを開示している。
【０００９】米国特許第５，３０６，７９８号明細書に
記載されているように、高官能価、高ヒドロキシル価の
硬質ポリオールの製造に、ソルビトール自身が開始剤、
または他の糖類もしくは２糖類たとえばスクロースとの
併用開始剤／併用溶剤として使用されている。ソルビト
ールの融点は割合に低い（９３〜９５℃）ため、この使
用が容易になる。しかし、この使用においては、ソルビ
トールは水を含まない状態で得られなければならず、し
たがって製造コストが上昇する。米国特許第４，８２
０，８１０号明細書には、ウレアの存在下で、１０〜２
０ｗｔ％の水を含むスクロースの濃厚水溶液（シロッ
プ）から、高官能価、高ヒドロキシル価のポリオールを
製造する方法が記載されている。２段階のオキシアルキ
ル化が行われ、未反応の水は第１段のオキシアルキル化
のあとストリップされて、８〜１０ｗｔ％以下の水が残
される。第２段のオキシアルキル化のあと、さらに未反
応水が除去される。５５０〜７５０の範囲のヒドロキシ
ル価を有する硬質ポリオールが得られる。生成物が酸化
アルキレンとウレアの各種反応生成物を含むことが注目
される。
記載されているように、高官能価、高ヒドロキシル価の
硬質ポリオールの製造に、ソルビトール自身が開始剤、
または他の糖類もしくは２糖類たとえばスクロースとの
併用開始剤／併用溶剤として使用されている。ソルビト
ールの融点は割合に低い（９３〜９５℃）ため、この使
用が容易になる。しかし、この使用においては、ソルビ
トールは水を含まない状態で得られなければならず、し
たがって製造コストが上昇する。米国特許第４，８２
０，８１０号明細書には、ウレアの存在下で、１０〜２
０ｗｔ％の水を含むスクロースの濃厚水溶液（シロッ
プ）から、高官能価、高ヒドロキシル価のポリオールを
製造する方法が記載されている。２段階のオキシアルキ
ル化が行われ、未反応の水は第１段のオキシアルキル化
のあとストリップされて、８〜１０ｗｔ％以下の水が残
される。第２段のオキシアルキル化のあと、さらに未反
応水が除去される。５５０〜７５０の範囲のヒドロキシ
ル価を有する硬質ポリオールが得られる。生成物が酸化
アルキレンとウレアの各種反応生成物を含むことが注目
される。
【００１０】米国特許第４，１６６，１７２号明細書に
は、多水酸基の開始剤特にスクロースの水溶液をオキシ
アルキル化する方法が開示されている。この方法におい
ては、アンモニアガスがオキシアルキル化触媒として使
用され、工程中、アンモニアがオキシアルキル化されて
アルコキシアルカノールアミンを生じ、これがまた後続
のポリウレタン生成反応において触媒として作用する。
この方法においては、５００〜６００の範囲のヒドロキ
シル価を有するポリエーテルポリオールが生成される。
米国特許第４，８２０，８１０号明細書に開示されてい
る方法におけると同様に、存在する水はあまり反応せ
ず、したがって生成物のジオール含有率が最小限におさ
えられて、高官能価が保証される、としている。
は、多水酸基の開始剤特にスクロースの水溶液をオキシ
アルキル化する方法が開示されている。この方法におい
ては、アンモニアガスがオキシアルキル化触媒として使
用され、工程中、アンモニアがオキシアルキル化されて
アルコキシアルカノールアミンを生じ、これがまた後続
のポリウレタン生成反応において触媒として作用する。
この方法においては、５００〜６００の範囲のヒドロキ
シル価を有するポリエーテルポリオールが生成される。
米国特許第４，８２０，８１０号明細書に開示されてい
る方法におけると同様に、存在する水はあまり反応せ
ず、したがって生成物のジオール含有率が最小限におさ
えられて、高官能価が保証される、としている。
【００１１】米国特許第５，２７２，１８３号明細書に
は、平均官能価４〜８を有する開始剤を単独に用いるか
または他の開始剤たとえばグリセリンもしくは水ととも
に用いて製造された硬質ポリオールから硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法が開示されている。これらの
ポリオールはヒドロキシル価２００〜６５０を有し、Ｈ
ＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂによって発泡
される低Ｋ−ファクターのフォーム用に適している、と
されている。
は、平均官能価４〜８を有する開始剤を単独に用いるか
または他の開始剤たとえばグリセリンもしくは水ととも
に用いて製造された硬質ポリオールから硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法が開示されている。これらの
ポリオールはヒドロキシル価２００〜６５０を有し、Ｈ
ＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂによって発泡
される低Ｋ−ファクターのフォーム用に適している、と
されている。
【００１２】前記の引用文献に開示されているようにし
て製造した高官能価、高ヒドロキシル価の硬質ポリオー
ルは、軟質ポリウレタンフォームの製造には適当でな
い。さらに、オキシアルキル化工程に各種物質たとえば
ウレアおよびアンモニアを投入することにより、複雑な
混合物が生じ、この混合物は、しばしば、スラブ材その
他の商品軟質フォームの製造を阻害しうる触媒活性種を
含む。
て製造した高官能価、高ヒドロキシル価の硬質ポリオー
ルは、軟質ポリウレタンフォームの製造には適当でな
い。さらに、オキシアルキル化工程に各種物質たとえば
ウレアおよびアンモニアを投入することにより、複雑な
混合物が生じ、この混合物は、しばしば、スラブ材その
他の商品軟質フォームの製造を阻害しうる触媒活性種を
含む。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】望ましいことは、割合
に高価な開始剤たとえばグリセリンの使用なしで軟質ポ
リウレタンフォーム製造における主要ポリオールとして
使用するのに適したヒドロキシル価と官能価を有するポ
リオキシアルキレンポリオールを提供することである。
に高価な開始剤たとえばグリセリンの使用なしで軟質ポ
リウレタンフォーム製造における主要ポリオールとして
使用するのに適したヒドロキシル価と官能価を有するポ
リオキシアルキレンポリオールを提供することである。
【００１４】やはり望ましいのは、そのようなポリオー
ルの製造において、開始剤に含まれるか、またはオキシ
アルキル化触媒の添加により開始剤に導入される少量の
残留水のストリッピングを減少または排除することであ
る。
ルの製造において、開始剤に含まれるか、またはオキシ
アルキル化触媒の添加により開始剤に導入される少量の
残留水のストリッピングを減少または排除することであ
る。
【００１５】やはり望ましいのは、多成分の開始剤配合
物の製造、またはいろいろな官能価の開始剤から製造さ
れたポリオールの配合によることなく、単一の開始剤出
発原料から広範囲の官能価を有するポリオールを製造す
ることである。
物の製造、またはいろいろな官能価の開始剤から製造さ
れたポリオールの配合によることなく、単一の開始剤出
発原料から広範囲の官能価を有するポリオールを製造す
ることである。
【００１６】やはり望ましいのは、従来の３官能価ポリ
エーテルポリオールの経済的代用物としての目的にかな
う官能価とヒドロキシル価のポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールを、軟質ポリウレタンフォーム産業
に提供することである。
エーテルポリオールの経済的代用物としての目的にかな
う官能価とヒドロキシル価のポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールを、軟質ポリウレタンフォーム産業
に提供することである。
【００１７】やはり望ましいのは、加工および配合の幅
が広く、かつ物理的性質の向上した軟質ポリウレタンフ
ォームを製造しうるポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオール組成物を提供することである。
が広く、かつ物理的性質の向上した軟質ポリウレタンフ
ォームを製造しうるポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオール組成物を提供することである。
【００１８】
【発明の効果】ここでの予想外の発見によれば、一つ以
上の固体の、多水酸基のヒドロキシル官能価開始剤の水
溶液を、ヒドロキシル価が約１８０以下となるまでオキ
シアルキル化することによって製造したポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールは、高品質の軟質ポリウ
レタンフォームの製造に理想的に適している。従来の塩
基触媒の使用により、割合に大量に存在する水がオキシ
アルキル化されて、低官能価のジオールと高官能価のポ
リオールとの併用開始剤ブレンドが生成され、このブレ
ンドの平均官能価は軟質フォーム製造に有用な範囲内に
あり、このブレンドはグリセリンを開始剤とするポリオ
ールの実質的に直接の代用物として使用できる。グリセ
リンを開始剤とするポリオールを水を併用開始剤とする
ポリオールで置き換えることができるということは、予
想外であり、驚くべきことである。なぜならば、これら
のポリオールは組成が大きく異なっており、前者は公称
３官能価であるが、本発明のポリオールは２官能価およ
び３官能価、好ましくは４〜８以上の官能価のポリオー
ルの混合物であるからである。特に予想外かつ驚異的な
ことは、本発明のポリオールは軟質ポリウレタンフォー
ムの製造において大きな配合と加工のゆとりを与え、か
つ物理発泡剤の使用に頼ることなく軟質フォーム品種の
製造を可能にするということである。
上の固体の、多水酸基のヒドロキシル官能価開始剤の水
溶液を、ヒドロキシル価が約１８０以下となるまでオキ
シアルキル化することによって製造したポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールは、高品質の軟質ポリウ
レタンフォームの製造に理想的に適している。従来の塩
基触媒の使用により、割合に大量に存在する水がオキシ
アルキル化されて、低官能価のジオールと高官能価のポ
リオールとの併用開始剤ブレンドが生成され、このブレ
ンドの平均官能価は軟質フォーム製造に有用な範囲内に
あり、このブレンドはグリセリンを開始剤とするポリオ
ールの実質的に直接の代用物として使用できる。グリセ
リンを開始剤とするポリオールを水を併用開始剤とする
ポリオールで置き換えることができるということは、予
想外であり、驚くべきことである。なぜならば、これら
のポリオールは組成が大きく異なっており、前者は公称
３官能価であるが、本発明のポリオールは２官能価およ
び３官能価、好ましくは４〜８以上の官能価のポリオー
ルの混合物であるからである。特に予想外かつ驚異的な
ことは、本発明のポリオールは軟質ポリウレタンフォー
ムの製造において大きな配合と加工のゆとりを与え、か
つ物理発泡剤の使用に頼ることなく軟質フォーム品種の
製造を可能にするということである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明のポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールは、約２．２〜約４．０
の平均の算出官能価、約１０〜１８０のヒドロキシル価
を有する。本発明のポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、水と固体開始剤との両方をオキシアルキ
ル化する一つ以上の適当なオキシアルキル化触媒の存在
下で、水と、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有
する一つ以上の多水酸基のヒドロキシル官能価固体開始
剤とからなる水溶液をオキシアルキル化することによっ
て製造される。このポリオール生成物は一般に５０ｍｏ
ｌ％以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。
キレンポリエーテルポリオールは、約２．２〜約４．０
の平均の算出官能価、約１０〜１８０のヒドロキシル価
を有する。本発明のポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、水と固体開始剤との両方をオキシアルキ
ル化する一つ以上の適当なオキシアルキル化触媒の存在
下で、水と、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有
する一つ以上の多水酸基のヒドロキシル官能価固体開始
剤とからなる水溶液をオキシアルキル化することによっ
て製造される。このポリオール生成物は一般に５０ｍｏ
ｌ％以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。
【００２０】適当な多水酸基、ヒドロキシル官能価の固
体開始剤は、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有
する固体開始剤であって、適当な平均官能価すなわち算
出官能価約２．２〜約４．０、好ましくは約２．３〜約
３．７、もっとも好ましくは約２．４〜約３．５のポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオールを製造するの
に必要な程度だけ水に可溶なものである。“固体”とい
う言葉は、純粋状態のとき、２５℃または通常予想され
る室温で固体であることを意味する。しかし、水への溶
解度の大きさは、室温での溶解度を意味するものではな
く、予想されるオキシアルキル化反応温度すなわち約７
０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃での溶解度を
意味する。“平均官能価”という言葉は、開始剤装入材
料に基づいて算出された官能価を意味する。実際の測定
官能価はモノール分のため一般に少し小さく、たとえば
１．８〜約３．３の範囲にある。
体開始剤は、３以上好ましくは４以上の公称官能価を有
する固体開始剤であって、適当な平均官能価すなわち算
出官能価約２．２〜約４．０、好ましくは約２．３〜約
３．７、もっとも好ましくは約２．４〜約３．５のポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオールを製造するの
に必要な程度だけ水に可溶なものである。“固体”とい
う言葉は、純粋状態のとき、２５℃または通常予想され
る室温で固体であることを意味する。しかし、水への溶
解度の大きさは、室温での溶解度を意味するものではな
く、予想されるオキシアルキル化反応温度すなわち約７
０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃での溶解度を
意味する。“平均官能価”という言葉は、開始剤装入材
料に基づいて算出された官能価を意味する。実際の測定
官能価はモノール分のため一般に少し小さく、たとえば
１．８〜約３．３の範囲にある。
【００２１】たとえば、ソルビトール／水の７０／３０
重量比ブレンドから予想されるポリオールの算出官能
価、式１は、次の通りである。
重量比ブレンドから予想されるポリオールの算出官能
価、式１は、次の通りである。
【００２２】
【式１】
【００２３】適当な多水酸基、ヒドロキシル官能価の固
体開始剤は、たとえば、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ポリグリセロール、糖類（たとえ
ば、グルコース、ソルビトールラクトース、マンノー
ス、ガラクトース、およびフルクトース）、多糖類（た
とえば、スクロース）、各種の低分子量の加水分解デン
プン、糖類および多糖類の誘導体（たとえば、α−メチ
ルグルコシドおよびα−ヒドロキシエチルグルコシ
ド）、その他である。ソルビトールとスクロースが好ま
しく、前者が特に好ましい。
体開始剤は、たとえば、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ポリグリセロール、糖類（たとえ
ば、グルコース、ソルビトールラクトース、マンノー
ス、ガラクトース、およびフルクトース）、多糖類（た
とえば、スクロース）、各種の低分子量の加水分解デン
プン、糖類および多糖類の誘導体（たとえば、α−メチ
ルグルコシドおよびα−ヒドロキシエチルグルコシ
ド）、その他である。ソルビトールとスクロースが好ま
しく、前者が特に好ましい。
【００２４】多水酸基のヒドロキシル官能価固体開始剤
は好ましくは生物学的出所のものから誘導されたもの
で、また可能な場合には、濃厚シロップとして供給され
るものである。純粋の固体または固体混合物として供給
される場合、固体開始剤はオキシアルキル化に先立って
適量の水に溶解される。水も使用反応条件下でオキシア
ルキル化されるので、水の存在は臨界的である。
は好ましくは生物学的出所のものから誘導されたもの
で、また可能な場合には、濃厚シロップとして供給され
るものである。純粋の固体または固体混合物として供給
される場合、固体開始剤はオキシアルキル化に先立って
適量の水に溶解される。水も使用反応条件下でオキシア
ルキル化されるので、水の存在は臨界的である。
【００２５】適量の水は、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオール生成物の平均算出官能価が上で指定し
た範囲に含まれるようなものである。したがって、オキ
シアルキル化時に存在する水の量は、所望の平均官能
価、および固体開始剤または固体開始剤混合物のヒドロ
キシル当量に対して、反比例的に変化する。ポリオール
生成物のヒドロキシル価は、約１０〜約１８０、好まし
くは１０〜約１５０、より好ましくは２０〜１２０、も
っとも好ましくは２０〜約８０である。
ーテルポリオール生成物の平均算出官能価が上で指定し
た範囲に含まれるようなものである。したがって、オキ
シアルキル化時に存在する水の量は、所望の平均官能
価、および固体開始剤または固体開始剤混合物のヒドロ
キシル当量に対して、反比例的に変化する。ポリオール
生成物のヒドロキシル価は、約１０〜約１８０、好まし
くは１０〜約１５０、より好ましくは２０〜１２０、も
っとも好ましくは２０〜約８０である。
【００２６】たとえば、ソルビトールを単一の固体開始
剤として使用する場合、約７０ｗｔ％のソルビトールと
３０ｗｔ％の水を含む水性シロップは、ヒドロキシル価
５６までオキシアルキル化した場合、約２．７５の平均
算出官能価を有する生成物を生じる。約３０Ｄａの程度
のヒドロキシル当量を有する他のヘキソースも同様の挙
動を示すはずである。スクロースの官能価は８で、ソル
ビトールの官能価の６よりも大きい。しかし、スクロー
スの分子量はソルビトールのそれよりもかなり大きく、
したがってスクロースのヒドロキシル当量は約４３Ｄａ
である。したがって、平均官能価が同じである場合、ス
クロースシロップはソルビトールシロップよりもわずか
に濃厚でなければならない。ペンタエリトリトールはソ
ルビトールとスクロースとの中間のヒドロキシル当量を
有する。一般に、約９０〜１２ｗｔ％の水含有率が適当
であり、より好ましくは５０〜１２ｗｔ％、もっとも好
ましくは４０〜１５ｗｔ％である。好ましい固体開始剤
であるソルビトールの場合、５０〜１２ｗｔ％、よも好
ましくは４０〜１２ｗｔ％の水含有率が非常に適当であ
る。
剤として使用する場合、約７０ｗｔ％のソルビトールと
３０ｗｔ％の水を含む水性シロップは、ヒドロキシル価
５６までオキシアルキル化した場合、約２．７５の平均
算出官能価を有する生成物を生じる。約３０Ｄａの程度
のヒドロキシル当量を有する他のヘキソースも同様の挙
動を示すはずである。スクロースの官能価は８で、ソル
ビトールの官能価の６よりも大きい。しかし、スクロー
スの分子量はソルビトールのそれよりもかなり大きく、
したがってスクロースのヒドロキシル当量は約４３Ｄａ
である。したがって、平均官能価が同じである場合、ス
クロースシロップはソルビトールシロップよりもわずか
に濃厚でなければならない。ペンタエリトリトールはソ
ルビトールとスクロースとの中間のヒドロキシル当量を
有する。一般に、約９０〜１２ｗｔ％の水含有率が適当
であり、より好ましくは５０〜１２ｗｔ％、もっとも好
ましくは４０〜１５ｗｔ％である。好ましい固体開始剤
であるソルビトールの場合、５０〜１２ｗｔ％、よも好
ましくは４０〜１２ｗｔ％の水含有率が非常に適当であ
る。
【００２７】シロップとして供給する場合、水含有率
は、水の追加によって、またはオキシアルキル化に先立
つ、特に真空下での蒸留もしくはストリッピングによる
水除去によって、調節することができる。これは、異な
る官能価の開始剤またはポリオールの配合の必要なし
で、いろいろな官能価のポリオールを製造する簡単かつ
便利な手段を与えるものである。追加の固体開始剤を加
えることができ、また必要であれば、液体の併用開始剤
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
またはグリセリンをも加えることができる。
は、水の追加によって、またはオキシアルキル化に先立
つ、特に真空下での蒸留もしくはストリッピングによる
水除去によって、調節することができる。これは、異な
る官能価の開始剤またはポリオールの配合の必要なし
で、いろいろな官能価のポリオールを製造する簡単かつ
便利な手段を与えるものである。追加の固体開始剤を加
えることができ、また必要であれば、液体の併用開始剤
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
またはグリセリンをも加えることができる。
【００２８】固体開始剤を含む水溶液のオキシアルキル
化は、通常用いられる酸化アルキレンたとえば酸化エチ
レン、酸化プロピレン、１，２−および２，３−ブチレ
ンオキシド、その他によって行うことができる。好まし
くは、酸化プロピレンおよび酸化エチレン、またはこれ
らの混合物を使用する。二つ以上の酸化アルキレンがオ
キシアルキル化に使用される場合、酸化アルキレンは順
次に反応してブロックポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオール、特に一つ以上のオキシエチレン成分を末
端にキャップとして有するポリオキシプロピレンポリエ
ーテルポリオールを形成するか、酸化アルキレンの混合
物がランダムオキシアルキレンコポリマーを形成する
か、あるいはいろいろなやり方での添加により、ランダ
ム、ブロック、ブロック−ランダム、もしくは他のポリ
オキシアルキレン鎖が生じうる。これらのことは当業者
には周知である。高レジリエンス（ＨＲ）フォームに対
しては、割合に大きな第１ヒドロキシル含有率の、ポリ
オキシエチレンでキャップされたポリオールが好ましい
が、通常の軟質フォームに対しては、第２ヒドロキシル
を末端に有するのが好ましい。
化は、通常用いられる酸化アルキレンたとえば酸化エチ
レン、酸化プロピレン、１，２−および２，３−ブチレ
ンオキシド、その他によって行うことができる。好まし
くは、酸化プロピレンおよび酸化エチレン、またはこれ
らの混合物を使用する。二つ以上の酸化アルキレンがオ
キシアルキル化に使用される場合、酸化アルキレンは順
次に反応してブロックポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオール、特に一つ以上のオキシエチレン成分を末
端にキャップとして有するポリオキシプロピレンポリエ
ーテルポリオールを形成するか、酸化アルキレンの混合
物がランダムオキシアルキレンコポリマーを形成する
か、あるいはいろいろなやり方での添加により、ランダ
ム、ブロック、ブロック−ランダム、もしくは他のポリ
オキシアルキレン鎖が生じうる。これらのことは当業者
には周知である。高レジリエンス（ＨＲ）フォームに対
しては、割合に大きな第１ヒドロキシル含有率の、ポリ
オキシエチレンでキャップされたポリオールが好ましい
が、通常の軟質フォームに対しては、第２ヒドロキシル
を末端に有するのが好ましい。
【００２９】好ましくは、オキシアルキル化は、塩基触
媒たとえばアルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、その他を用い
る通常の条件下で実施する。これらの触媒は、開始剤水
溶液に容易に可溶化する固体として、または水溶液とし
て加えることができる。このオキシアルキル化では、中
断して高ヒドロキシル化の初期生成物を生じさせてから
さらにオキシアルキル化を続けるようにすることを、有
効に行うことができる。この方法は、反応器容積が限ら
れている場合、または初期装入材料の体積が小さく、大
きな反応器内で十分に攪拌することができない場合、特
に有効である。前記第１段階の中間生成物のヒドロキシ
ル価は、一般に１８０よりも大きく、好ましくは２００
よりも大きく、より好ましくは３００よりも大きく、も
っとも好ましくは４００〜７００の範囲にある。これら
の中間生成物のオキシアルキル化はすでに含まれている
触媒によって継続しても良く、追加のオキシアルキル化
塩基触媒を加えても良く、あるいは触媒を除去して、後
続のオキシアルキル化を、別の触媒たとえば２金属シア
ン化物錯体（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄ
ｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）によって実施することもできる。
媒たとえばアルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、その他を用い
る通常の条件下で実施する。これらの触媒は、開始剤水
溶液に容易に可溶化する固体として、または水溶液とし
て加えることができる。このオキシアルキル化では、中
断して高ヒドロキシル化の初期生成物を生じさせてから
さらにオキシアルキル化を続けるようにすることを、有
効に行うことができる。この方法は、反応器容積が限ら
れている場合、または初期装入材料の体積が小さく、大
きな反応器内で十分に攪拌することができない場合、特
に有効である。前記第１段階の中間生成物のヒドロキシ
ル価は、一般に１８０よりも大きく、好ましくは２００
よりも大きく、より好ましくは３００よりも大きく、も
っとも好ましくは４００〜７００の範囲にある。これら
の中間生成物のオキシアルキル化はすでに含まれている
触媒によって継続しても良く、追加のオキシアルキル化
塩基触媒を加えても良く、あるいは触媒を除去して、後
続のオキシアルキル化を、別の触媒たとえば２金属シア
ン化物錯体（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄ
ｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）によって実施することもできる。
【００３０】ヒドロキシル価の小さい大分子量生成物の
場合、通常の塩基触媒による、１段あるいは２段のどち
らのオキシアルキル化の場合でも、中間の分子量のとき
に反応を中断し、そのあと、第３アミン助触媒を添加す
るかもしくは添加しないナフテン酸カルシウムのような
触媒によって、または２金属シアン化物錯体触媒によっ
て、オキシアルキル化を継続するのが、特に有効であり
うる。適当な２金属シアン化物錯体触媒は、米国特許出
願第０８／１５６，５３４号明細書および米国特許第
５，１５８，９２２号明細書に開示されている。
場合、通常の塩基触媒による、１段あるいは２段のどち
らのオキシアルキル化の場合でも、中間の分子量のとき
に反応を中断し、そのあと、第３アミン助触媒を添加す
るかもしくは添加しないナフテン酸カルシウムのような
触媒によって、または２金属シアン化物錯体触媒によっ
て、オキシアルキル化を継続するのが、特に有効であり
うる。適当な２金属シアン化物錯体触媒は、米国特許出
願第０８／１５６，５３４号明細書および米国特許第
５，１５８，９２２号明細書に開示されている。
【００３１】本発明のポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールは、通常の方法による軟質ポリウレタンフ
ォーム、好ましくはイソシアネート指数１３０〜７０、
さらに好ましくは１２５〜８５、もっとも好ましくは１
２０〜９０の軟質ポリウレタンフォームの製造に使用す
ることができる。イソシアネートは、任意の有機ジイソ
シアネートまたはポリイソシアネートとすることがで
き、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、高
官能価すなわち２〜約３．４のポリマーＭＤＩとするこ
とができ、あるいは前記イソシアネートをそれ自身また
はモノマーもしくはオリゴマーグリコールまたはポリオ
ールと反応させてウレタン、ウレア、カルボジイミド、
アロファネート、ウレトンイミンを生成させることから
誘導される改質イソシアネート、またはその他の改質イ
ソシアネートとすることができる。ＴＤＩおよびＭＤＩ
またはこれらの混合物を、スズおよびアミン触媒の一方
または両方とともに用いるのが好ましい。
ルポリオールは、通常の方法による軟質ポリウレタンフ
ォーム、好ましくはイソシアネート指数１３０〜７０、
さらに好ましくは１２５〜８５、もっとも好ましくは１
２０〜９０の軟質ポリウレタンフォームの製造に使用す
ることができる。イソシアネートは、任意の有機ジイソ
シアネートまたはポリイソシアネートとすることがで
き、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、高
官能価すなわち２〜約３．４のポリマーＭＤＩとするこ
とができ、あるいは前記イソシアネートをそれ自身また
はモノマーもしくはオリゴマーグリコールまたはポリオ
ールと反応させてウレタン、ウレア、カルボジイミド、
アロファネート、ウレトンイミンを生成させることから
誘導される改質イソシアネート、またはその他の改質イ
ソシアネートとすることができる。ＴＤＩおよびＭＤＩ
またはこれらの混合物を、スズおよびアミン触媒の一方
または両方とともに用いるのが好ましい。
【００３２】以上、本発明を一般的に説明したが、以下
に示すいくつかの特定例を参照することによりさらに十
分な理解が得られるであろう。これらの例は単に説明を
意図するだけのものであり、明記しないかぎり限定を意
図するものではない。
に示すいくつかの特定例を参照することによりさらに十
分な理解が得られるであろう。これらの例は単に説明を
意図するだけのものであり、明記しないかぎり限定を意
図するものではない。
【００３３】例１ ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、開始
剤としてソルビトール／水の７０／３０ｗｔ％シロップ
を用いて２段階法で製造した。このポリオールは算出平
均官能価２．７５を有する。フレーク状の水酸化カリウ
ムオキシアルキル化触媒を、１２０℃で、第１段階生成
物が０．２５ｗｔ％ＫＯＨを含むような量だけ加えた。
加熱に先立って、系に約０．０７〜０．２１ｋｇ／ｃｍ
2 （約１〜３ｐｓｉａ）の減圧を加えた。酸化プロピレ
ンを加え、約１１７℃で開始剤混合物をオキシアルキル
化して、約２５５ヒドロキシル価の中間、第１段階生成
物を生成させた。
剤としてソルビトール／水の７０／３０ｗｔ％シロップ
を用いて２段階法で製造した。このポリオールは算出平
均官能価２．７５を有する。フレーク状の水酸化カリウ
ムオキシアルキル化触媒を、１２０℃で、第１段階生成
物が０．２５ｗｔ％ＫＯＨを含むような量だけ加えた。
加熱に先立って、系に約０．０７〜０．２１ｋｇ／ｃｍ
2 （約１〜３ｐｓｉａ）の減圧を加えた。酸化プロピレ
ンを加え、約１１７℃で開始剤混合物をオキシアルキル
化して、約２５５ヒドロキシル価の中間、第１段階生成
物を生成させた。
【００３４】第２のオキシアルキル化に先立って、第１
段階生成物の一部にＫＯＨを追加し、ＫＯＨ濃度を、最
終生成物の０．３４ｗｔ％となるまで増大させた。酸化
プロピレンと酸化エチレンの８６／１４混合物を用い
て、１０５℃でオキシアルキル化を行い、約５６のヒド
ロキシル価と２．５の推定官能価とを有する最終生成物
を生成させた。塩基触媒残留物を通常の処理によって除
去した。このポリエーテルポリオール生成物に通常の酸
化防止安定剤パッケージ（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｓ
ｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）を加えた。この
生成物はＡＰＨＡカラー２５と２５℃での粘度約４４０
ｃｋｓとを有する。このポリオールを、“ポリオール
Ａ”と名づける。
段階生成物の一部にＫＯＨを追加し、ＫＯＨ濃度を、最
終生成物の０．３４ｗｔ％となるまで増大させた。酸化
プロピレンと酸化エチレンの８６／１４混合物を用い
て、１０５℃でオキシアルキル化を行い、約５６のヒド
ロキシル価と２．５の推定官能価とを有する最終生成物
を生成させた。塩基触媒残留物を通常の処理によって除
去した。このポリエーテルポリオール生成物に通常の酸
化防止安定剤パッケージ（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｓ
ｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）を加えた。この
生成物はＡＰＨＡカラー２５と２５℃での粘度約４４０
ｃｋｓとを有する。このポリオールを、“ポリオール
Ａ”と名づける。
【００３５】例２ 例１の手順に従ったが、オキシアルキル化に先立って、
開始剤混合物中のソルビトール濃度を、８８／１２重量
比のソルビトール／水が生じるように増大させた。ポリ
オール生成物は、３．７の算出官能価と約３．２の推定
官能価、および５６のヒドロキシル価を有する。このポ
リオールを、“ポリオールＢ”と名づける。
開始剤混合物中のソルビトール濃度を、８８／１２重量
比のソルビトール／水が生じるように増大させた。ポリ
オール生成物は、３．７の算出官能価と約３．２の推定
官能価、および５６のヒドロキシル価を有する。このポ
リオールを、“ポリオールＢ”と名づける。
【００３６】例３〜８および比較例３Ｃ〜８Ｃ 一連の公称２８．８ｋｇ／ｍ3 （１．８ｐｃｆ）軟質ポ
リウレタンフォームを、一定レベルのスズおよびアミン
触媒を用いて、ベンチ発泡試験で製造した。スズ触媒
は、１００部のポリオールあたり０．２部のＴ−２（ジ
ブチルスズラウレート）とし、アミン触媒は、１００部
のポリオールあたり０．１５部のＡ−１３３（ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル活性成分）とした。
ポリオールＡは例１のポリオールで、０．０１部の水を
含む。ポリオールＣは先行技術のグリセリンを開始剤と
するポリオールで、ヒドロキシル価５６、測定官能価
２．７、およびランダム内部酸化エチレン含有率約８．
５ｗｔ％を有する。ポリオールＣは０．０８ｗｔ％の水
を含む。各フォーム配合物は、１００部のポリオールあ
たり３．８部の水（ポリオールに含まれる水を除く）を
含み、また０．６００部のフォーム安定化シリコーン界
面活性剤Ｌ−６２０（ＯＳｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから
購入）を使用する。フォームは、前記のポリオール成分
をイソシアネート指数１１０〜８５のトルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と反応させることによって製造し
た。結果を表１、表２に示す。すべての水を考慮した、
各フォームの実際のイソシアネート指数を括弧内に示
す。
リウレタンフォームを、一定レベルのスズおよびアミン
触媒を用いて、ベンチ発泡試験で製造した。スズ触媒
は、１００部のポリオールあたり０．２部のＴ−２（ジ
ブチルスズラウレート）とし、アミン触媒は、１００部
のポリオールあたり０．１５部のＡ−１３３（ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル活性成分）とした。
ポリオールＡは例１のポリオールで、０．０１部の水を
含む。ポリオールＣは先行技術のグリセリンを開始剤と
するポリオールで、ヒドロキシル価５６、測定官能価
２．７、およびランダム内部酸化エチレン含有率約８．
５ｗｔ％を有する。ポリオールＣは０．０８ｗｔ％の水
を含む。各フォーム配合物は、１００部のポリオールあ
たり３．８部の水（ポリオールに含まれる水を除く）を
含み、また０．６００部のフォーム安定化シリコーン界
面活性剤Ｌ−６２０（ＯＳｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから
購入）を使用する。フォームは、前記のポリオール成分
をイソシアネート指数１１０〜８５のトルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と反応させることによって製造し
た。結果を表１、表２に示す。すべての水を考慮した、
各フォームの実際のイソシアネート指数を括弧内に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１、表２に示すように、本発明のソルビ
トール／水開始剤ポリオール（ポリオールＡ）から製造
した水発泡ポリウレタンフォームの物理的性質は、類似
のグリセリン開始剤ポリオール（ポリオールＣ）から誘
導されたものの物理的性質と非常によく似ている。後者
はほとんどすべて３官能価種（および酸化プロピレンか
ら誘導されたモノール）からなるが、本発明のポリオー
ルは、モノールと公称官能価２〜６の種の混合物とから
なるということを考えると、これは意外なことである。
表１、表２に示すベンチスケールの試験において、裂け
（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）なしで低指数の配合ができると
いうことは、非常に意外なことであり、またより高価な
イソシアネート成分の使用量を減少させうるものであ
り、かつ／または配合と加工におけるゆとりを大きくす
るものであると考えられる。さらに、ソルビトール／水
開始剤ブレンドから製造されたフォームは、グリセリン
開始剤ポリオールから製造されたフォームに比して、や
や軟らかく（２５％ ＩＬＤを見よ）、またわずかに大
きな密度を有する。この軟らかさの違いは、ソルビトー
ル／水ポリオールの平均（測定）官能価が小さいこと
（２．４対２．７）によると考えられる。
トール／水開始剤ポリオール（ポリオールＡ）から製造
した水発泡ポリウレタンフォームの物理的性質は、類似
のグリセリン開始剤ポリオール（ポリオールＣ）から誘
導されたものの物理的性質と非常によく似ている。後者
はほとんどすべて３官能価種（および酸化プロピレンか
ら誘導されたモノール）からなるが、本発明のポリオー
ルは、モノールと公称官能価２〜６の種の混合物とから
なるということを考えると、これは意外なことである。
表１、表２に示すベンチスケールの試験において、裂け
（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）なしで低指数の配合ができると
いうことは、非常に意外なことであり、またより高価な
イソシアネート成分の使用量を減少させうるものであ
り、かつ／または配合と加工におけるゆとりを大きくす
るものであると考えられる。さらに、ソルビトール／水
開始剤ブレンドから製造されたフォームは、グリセリン
開始剤ポリオールから製造されたフォームに比して、や
や軟らかく（２５％ ＩＬＤを見よ）、またわずかに大
きな密度を有する。この軟らかさの違いは、ソルビトー
ル／水ポリオールの平均（測定）官能価が小さいこと
（２．４対２．７）によると考えられる。
【００４０】例９〜１３および比較例９Ｃ〜１３Ｃ 水発泡軟質ポリウレタンフォームを、イソシアネート指
数１０５のＴＤＩを用いて製造した。一定レベル（１０
０部のポリオールあたり０．１４〜０．１８部）のアミ
ン触媒とスズ触媒を使用した。ポリオールＡ（例１）と
ポリオールＢ（例２）を単独およびブレンドで使用し、
類似のグリセリン開始剤ポリオールであるポリオールＣ
（前述）およびポリオールＤと比較した。ポリオールＤ
は、グリセリンを開始剤とする、エポキシ樹脂改質ポリ
オールであり、実際の官能価約３．２とヒドロキシル価
５６とを有し、またランダムオキシプロピレンおよびオ
キシエチレン成分を比８５／１５で含む。配合と物理的
性質を表３、表４に示す。同程度の官能価を有する、ソ
ルビトール／水開始剤ポリオールとグリセリン開始剤ポ
リオールとが非常によく似ていることが明らかである。
数１０５のＴＤＩを用いて製造した。一定レベル（１０
０部のポリオールあたり０．１４〜０．１８部）のアミ
ン触媒とスズ触媒を使用した。ポリオールＡ（例１）と
ポリオールＢ（例２）を単独およびブレンドで使用し、
類似のグリセリン開始剤ポリオールであるポリオールＣ
（前述）およびポリオールＤと比較した。ポリオールＤ
は、グリセリンを開始剤とする、エポキシ樹脂改質ポリ
オールであり、実際の官能価約３．２とヒドロキシル価
５６とを有し、またランダムオキシプロピレンおよびオ
キシエチレン成分を比８５／１５で含む。配合と物理的
性質を表３、表４に示す。同程度の官能価を有する、ソ
ルビトール／水開始剤ポリオールとグリセリン開始剤ポ
リオールとが非常によく似ていることが明らかである。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】例１４〜１９および比較例１４Ｃ〜１９Ｃ 公称密度２７．２ｋｇ／ｍ3 （１．７ ｌｂ／ｆｔ3 ）
の一連の水発泡ポリウレタンフォームを、例１のポリオ
ール（ポリオールＡ）と類似のグリセリン開始剤ポリオ
ール（ポリオールＣ）とから製造した。加工におけるゆ
とりの評価のためにいろいろな濃度でスズ触媒を使用
し、またイソシアネート指数を１０５とした。ソルビト
ール／水開始剤ポリオールから製造したフォームは、非
常に大きな加工のゆとりを示し、また一般に、全体的に
良好な性能特性を示した。配合と物理的性質を表５と表
６に示す。
の一連の水発泡ポリウレタンフォームを、例１のポリオ
ール（ポリオールＡ）と類似のグリセリン開始剤ポリオ
ール（ポリオールＣ）とから製造した。加工におけるゆ
とりの評価のためにいろいろな濃度でスズ触媒を使用
し、またイソシアネート指数を１０５とした。ソルビト
ール／水開始剤ポリオールから製造したフォームは、非
常に大きな加工のゆとりを示し、また一般に、全体的に
良好な性能特性を示した。配合と物理的性質を表５と表
６に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】以上、本発明を詳しく説明したが、通常の
技量を有する当業者には明らかなように、本明細書で示
す本発明の意図と範囲を逸脱することなく、多くの変更
と変形とが可能である。
技量を有する当業者には明らかなように、本明細書で示
す本発明の意図と範囲を逸脱することなく、多くの変更
と変形とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ イー ナイト アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19341 エクストン ノース ウイットフォード ロード 517 (72)発明者 グレゴリー エフ ヘルマ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19341 エクストン ウッドワード ドライブ 205 (72)発明者 ベン ジェイ アージェント アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25309サウス チャールストン クラウン ドライブ 1203
Claims (20)
- 【請求項１】 ３以上の公称官能価を有する一つ以上の
多水酸基のヒドロキシル官能価固体開始剤の水溶液のオ
キシアルキル化生成物からなる、軟質ポリウレタンフォ
ームの製造に適したポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールであって、前記水溶液の水含有率が前記水溶
液の１２〜９０ｗｔ％であり、また前記ポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールが２．２〜４．０の算出
官能価と１０〜１８０のヒドロキシル価とを有すること
を特徴とするポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ール。 - 【請求項２】 前記一つ以上の多水酸基のヒドロキシル
官能価固体開始剤が、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタ
エリトリトール、ソルビトール、α−メチルグルコシ
ド、α−ヒドロキシエチルグルコシド、およびスクロー
スからなるグループから選択される請求項１に記載のポ
リオキシアルキレンポリエーテルポリオール。 - 【請求項３】 前記水含有率が１２〜５０ｗｔ％である
請求項２に記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項４】 前記水含有率が１５〜４０ｗｔ％である
請求項２に記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項５】 前記算出官能価が２．２〜３．７であ
り、前記ヒドロキシル価が２０〜１２０である請求項２
に記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ル。 - 【請求項６】 前記算出官能価が２．２〜３．７であ
り、前記ヒドロキシル価が２０〜８０である請求項２に
記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール。 - 【請求項７】 前記一つ以上の多水酸基のヒドロキシル
官能価固体開始剤の一つがソルビトールである請求項２
に記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ル。 - 【請求項８】 前記水含有率が１２〜５０ｗｔ％である
請求項７に記載のポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項９】 前記水溶液が液体の併用開始剤をさらに
含み、前記液体の併用開始剤が５０ｍｏｌ％よりも少な
い反応性オキシアルキル化可能な官能基を与える請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】 軟質ポリウレタンフォームの製造に用
いるのに適したポリオキシアルキレンポリエーテルポリ
オールの製造方法であって、 ａ） 一つ以上の多水酸基のヒドロキシル官能価固体開
始剤と１２〜９０ｗｔ％の水とからなる水溶液を作り、 ｂ） 前記水溶液にオキシアルキル化に有効な量の一つ
以上のオキシアルキル化塩基触媒を導入して開始剤／触
媒水性混合物を生成させ、このとき前記一つ以上のオキ
シアルキル化触媒の少なくとも一つが前記水溶液の前記
水のオキシアルキル化の触媒として有効であり、 ｃ）前記開始剤／触媒水性混合物を一つ以上の酸化アル
キレンによってオキシアルキル化し、このオキシアルキ
ル化を、このオキシアルキル化によって生じるオキシア
ルキル化生成物のヒドロキシル価が１０〜１８０となる
まで実施し、 ｄ） 前記オキシアルキル化塩基触媒を不活性化および
／または除去し、 ｅ） ２．２〜４．０の算出官能価と１０〜１８０のヒ
ドロキシル価とを有するポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールを採取すること、からなることを特徴と
する方法。 - 【請求項１１】 前記オキシアルキル化が二つ以上の工
程によって実施され、前記二つ以上の工程の第１の工程
が、１８０〜７００の範囲のヒドロキシル価を有する第
１の中間ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
を与え、また少なくとも第２の工程により、前記第１の
中間ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールがさ
らにオキシアルキル化される請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記第１の中間ポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価が３００〜４
５０の範囲にある請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記二つ以上のオキシアルキル化工程
の第１の工程が実質的に水を含まないポリオキシアルキ
レンポリエーテル生成物を生じる請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記一つ以上の酸化アルキレンが、酸
化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、およびこれらの混合物
からなるグループから選択される請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１５】 前記オキシアルキル化がまず酸化プロ
ピレンまたは酸化プロピレンと酸化エチレンとの混合物
によって実施され、次に実質的に酸化エチレンのみまた
は実質的に酸化プロピレンのみによるオキシアルキル化
が行われる請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ポリオキシアルキレンポリエーテ
ル生成物が、触媒作用的に有効な量の一つ以上の２金属
シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で、酸化
プロピレンまたは酸化プロピレンと酸化エチレンとの混
合物によってさらにオキシアルキル化される請求項１０
に記載の方法。 - 【請求項１７】 ａ） イソシアネート指数が７０〜１
３０の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
と、 ｂ） 請求項１０に記載の方法によって製造されたポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオール少なくとも一
つからなるポリエーテルポリオール成分との反応生成物
からなる軟質ポリウレタンフォームであって、 前記反応生成物が、 ｃ） 有効量のウレタン反応促進触媒、 ｄ） ８．０ｋｇ／ｍ3 （０．５ ｌｂ／ｆｔ3 ）〜９
６．１ｋｇ／ｍ3 （６ ｌｂ／ｆｔ3 ）の密度を有する
軟質フォームの製造に有効な量の反応性発泡剤としての
水、および随意の ｅ） 気泡を安定化させる量の一つ以上の界面活性剤、 の存在下で生成されることを特徴とする軟質ポリウレタ
ンフォーム。 - 【請求項１８】 前記軟質ポリウレタンフォームの密度
が８．０ｋｇ／ｍ3（０．５ ｌｂ／ｆｔ3 ）〜５６．
１ｋｇ／ｍ3 （３．５ ｌｂ／ｆｔ3 ）となるように、
非反応性発泡剤をさらに含む請求項１７に記載の軟質ポ
リウレタンフォーム。 - 【請求項１９】 前記イソシアネート指数が８５〜１２
５である請求項１７に記載の軟質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項２０】 前記少なくとも一つのポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールが、ソルビトールと１２
〜５０ｗｔ％の水とからなる水溶液のオキシアルキル化
によって製造された、２．２〜３．７の算出官能価と２
０〜６０のヒドロキシル価とを有するポリオールからな
る請求項１７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/507,102 US5596059A (en) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators |
| US08/507102 | 1995-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940770A true JPH0940770A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=24017261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8207588A Pending JPH0940770A (ja) | 1995-07-26 | 1996-07-19 | ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5596059A (ja) |
| EP (1) | EP0755955B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0940770A (ja) |
| KR (1) | KR100422793B1 (ja) |
| CN (2) | CN1075085C (ja) |
| CA (1) | CA2181606A1 (ja) |
| DE (1) | DE69624986T2 (ja) |
| HK (1) | HK1046149B (ja) |
| TW (1) | TW336239B (ja) |
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