KR20070104329A - 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 폴리우레탄 발포체는 a) 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 제조한다. 상기 성분 b)는 b1a) DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 중량의 10 중량% 이하를 구성하며 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화에틸렌 유니트의 말단 블록을 가지는 1 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는 b1b) DMC 촉매 작용에 의해 첨가되고 혼합물 중에 산화에틸렌의 함량이 25 중량% 이상인 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 최종 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및 b2a) 산화프로필렌 유니트만을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는 b2b) 하나 이상의 그래프트 폴리에테르 알코올을 포함한다.

Description

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE SOFT FOAM MATERIALS}
본 발명은 DMC 촉매를 이용하여 산화알킬렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 알코올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 몰딩된 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 오랫동안 알려져 왔다. 이것은 통상 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물로서, 통상적으로 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올을 사용한다. 폴리올의 반응성을 충분하게 하기 위해 통상 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 산화에틸렌 유니트의 말단 블록을 가지며, 70 내지 90% 1차 히드록실기를 가지는 폴리에테르 알코올을 그러한 용도에 사용한다. 이러한 폴리올의 전형적인 히드록실가(hydroxyl number)는 25 내지 35　mg KOH/g의 범위이다. 상기 폴리에테르 알코올은 일반적으로 산화알킬렌을 H-작용성 출발 물질, 특히 2- 및/또는 3-작용성 알코올에 첨가함으로써 제조된다.
근래에 DMC 촉매라고도 불리워지는 다금속 시안화물(multimetal cyanide compound)이 산화알킬렌을 H-작용성(H-functional) 출발 물질에 첨가하는데 촉매로서 종종 사용되어 왔다. DMC 촉매를 사용함으로써 불포화 구성 성분의 함량이 감소된 폴리에테르 알코올을 얻을 수 있다. 또한 DMC 촉매의 사용은 염기성 촉매를 사용하는데 비해서 공간-시간 수율(space-time yield)이 높다는 장점도 있다. 그러나, 이것은 단점도 갖는다. 중대한 단점은 발포 동안에 악영향을 미치는 매우 높은 분자량 성분이 폴리올에 형성된다는 것이다. 또한, 단지 산화프로필렌 및 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물만을 균일하게 첨가할 수 있다는 단점도 있다. 순수한 산화에틸렌의 첨가 반응은 매우 넓은 분자량 분포를 가지는 생성물을 형성한다. 이러한 폴리올은 일반적으로 탁하고, 점도가 높고, 발포체 제조시 가공이 어렵고, 얻어진 발포체는 더 쉽게 가수분해된다. 이러한 이유에서 DMC 촉매에 의해 제조되는 폴리에테르 알코올은 지금까지는 몰딩된 발포체를 제조하는데 있어서는 확립되지 않았다.
DMC 촉매에 의해 촉매화된 순수한 산화에틸렌의 첨가 반응에서의 문제점을 극복할 수 있는 하나의 방법은 DE 195　45　895, 실시예 E 및 EP 1　403　301에 기재되어 있다. 여기서, 산화프로필렌, 적절하다면 산화에틸렌과의 혼합물을 먼저 DMC 촉매 작용에 의해 첨가한 다음, 염기성 촉매를 첨가하고, 산화에틸렌을 첨가한다. 이러한 방법은 산화에틸렌의 말단 블록을 가지는 폴리에테르 알코올을 제조하는데 사용될 수 있고, 또한 슬랩용(slabstock) 가요성 발포체 및 몰딩된 가요성 발포체, 특히 몰딩된 가요성 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 특히 DMC 촉매 는 생성물 내에 잔류할 수 있는 반면, 염기성 촉매는 제거되어야 하므로 공정을 복잡하게 한다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 DMC 촉매에 의해 제조되고 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 터미널 말단 블록을 가지는 폴리에테르 알코올을 사용할 수 있는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 놀랍게도 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 중량의 10 중량% 이하를 구성하며 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화에틸렌 유니트의 말단 블록, 또는 혼합물을 기준으로 혼합물 중에 산화에틸렌의 함량이 25 중량% 이상인 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물을 가지는 폴리에테르 알코올을, 산화프로필렌 유니트만을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 하나 이상의 그래프트 폴리에테르 알코올과 혼합하여 사용함으로써 달성될 수 있었다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 몰딩된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로,
상기 성분 b)는
b1a) DMC 촉매 작용에 의해 첨가되며, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 중량의 10 중량% 이하를 구성하는 산화에틸렌 유니트의 말단 블록을 가지는 1 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는
b1b) DMC 촉매 작용에 의해 첨가되고 혼합물 중에 산화에틸렌의 함량이 25 중량% 이상인 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 최종 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및
b2a) 산화프로필렌 유니트만을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는
b2b) 하나 이상의 그래프트 폴리에테르 알코올을 포함하는 것인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)을 제공한다.
이렇듯, 성분 b)는 1 이상의 성분 b1) 및 1 이상의 성분 b2)를 포함한다.
폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 작용기(functionality)를 가지는 것이 바람직하며, 20 내지 70　mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지60　mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 1차 히드록실기의 함량은 총 히드록실기의 25% 이상, 특히 총 히드록실기의 25 내지 65%가 바람직하다. 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌을 기준으로 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량% 범위의 산화에틸렌 함량을 갖는다.
폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)의 제조는 기술된 바와 같이 DMC 촉매를 이용하여 산화알킬렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 수행된다.
DMC 촉매로서는 일반적으로 공지된 DMC 촉매를 사용할 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 산화알킬렌은 산화에틸렌과 산화프로필렌이다. 사용하는 출발 물질은 2 작용성 또는 3 작용성 알코올이다. 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 부탄디올이다. 언급된 알코올 대신, 그것의 산화알킬렌과의 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 이러한 반응 생성물은 400 내지 1000　g/mol 범위의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 산화프로필렌 또는 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 혼합물을 출발 물질에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 원하는 빈도로 반복할 수 있다. 성분 b1a)의 경우, 순수한 산화에틸렌은 사슬의 말단에 첨가된다. 사슬의 말단에서의 산화에틸렌의 양은 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌의 총량을 기준으로 10 중량% 이하이다. 보다 함량이 높으면 폴리에테르 알코올은 매우 탁해질 수 있고, 그러한 생성물은 유용한 발포체를 생산하는데 더 이상 사용될 수 없다. 순수한 산화프로필렌 블록, 바람직하게는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 산화에틸렌 말단 블록 전에 첨가할 수 있다.
폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)의 바람직한 구체예에서, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌의 총량의 50 내지 80 중량%의 양을 포함하는 산화프로필렌 블록을 먼저 출발 물질에 첨가하고, 이것에 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물을 첨가한다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물을 동적 방법(dynamic method)에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에테르 알코올 b1a)을 제조하는 동안 혼합물 중 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 비율은 1:5 에서 5:1까지 변화된다. 이러한 블록은 폴리에테르 알코올 b1a)에서 순수한 산화에틸렌 말단 블록에 의해 결합된다.
성분 b1b)의 경우, 혼합물 중 25 중량% 이상의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 사슬의 말단에 첨가한다. 말단 블록은 DMC 촉매에 의해 첨가된 총 산화알킬렌의 10 내지 35 중량% 함유하는것이 바람직하다.
특정 구체예에서, 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 비율은 산화알킬렌의 조인트 분자 첨가(joint molecular addition)에서 계량 첨가(metered addition) 중에 변화되어 성분 b1a) 및 b1b)를 형성한다. 이러한 공정은 예를 들어 WO 01/44347에 기재되어 있으며, 동적 계량(dynamic metering)으로도 지칭된다.
동적 계량법은 산화에틸렌 말단 블록의 첨가 전에 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물의 첨가 반응을 위한 성분 b1a)의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 계량 첨가 동안 혼합물 중 산화프로필렌의 함량이 감소하고 계량 첨가 과정 중 산화에틸렌의 함량이 증가하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 산화프로필렌 함량은 계량 첨가 동안 0 으로 감소하여, 결국 순수한 산화에틸렌이 말단 블록 형성에 필요한 양으로 첨가된다.
성분 b1b)의 제조에 있어서, 동적 계량법을 말단 블록의 첨가에 사용하는 것이 바람직하다. 말단 블록의 첨가에 있어서 혼합물 중 고함량의 산화프로필렌 및 저함량의 산화에틸렌으로 시작하고, 혼합물이 계량 첨가의 마지막에서 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 원하는 비율을 가질때까지 계량 첨가 동안 혼합물 중 산화프로필렌의 함량을 감소시키고 혼합물 중 산화에틸렌의 함량을 증가시키는 것이 특히 바람직하다.
이미 언급했듯이, 하나 이상의 폴리에테르 알코올 b1a), 하나 이상의 폴리에테르 알코올 b1b) 또는 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)의 혼합물이 성분 b)로 존재할 수 있다. 성분 b)는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 하나 이상의 폴리올 b1a) 및/또는 b1b)을 함유한다.
산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 산화프로필렌 유니트만을 포함하는 폴리에테르 알코올 b2a)을 제조한다. 첨가 반응은 염기성 또는 DMC 촉매를 이용하여 수행할 수 있는데, DMC 촉매를 사용하여 첨가 반응을 수행하여 폴리에테르 알콜을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알코올의 히드록실가는 20 내지60　mg KOH/g 범위인 것이 바람직하고, 작용기는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다. 출발 물질로서, 성분 b1a) 및 b1b)를 제조하는데 사용되는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 그것은 특히 성분 b)를 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 사용한다.
폴리에테르 알코올의 제조는 이 목적에 대해 통상적인 조건 하에서 수행한다. 반응을 시작할 때 출발 물질을 반응 용기에 위치시키고, 필요하다면 물 및 기타 휘발성 화합물을 제거한다. 이것은 일반적으로 증류에 의해, 바람직하게는 감압하에서 이루어진다. 촉매는 처음에는 출발 물질에 존재할 수 있으나, 출발 물질의 처리 후에만 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 후자의 변형예에서, 촉매는 열응력(thermal stress)을 적게 받는다. 산화알킬렌을 계량하기 전에, 산화알킬렌이 산소와 바람직하지 않게 반응하는 것을 막기 위하여 반응 장치를 불활성으로 만드는 것이 일반적이다. 이후 산화알킬렌 또는 산화알킬렌과 출발 물질의 혼합물의 계량 첨가가 이루어지며, 첨가 반응은 상술한 방식으로 수행된다. 산화알킬렌의 첨가 반응은 통상적으로 0.01　내지 10　바아(bar) 범위의 압력 및 50 내지 200　℃, 바람직하게는 90 내지 150　℃의 온도에서 수행된다. 산화알킬렌이 계량되는 속도는 마찬가지로 형성되는 폴리에테르 알코올의 반응성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 산화알킬렌이 빠르게 도입될수록 수득된 폴리에테르 알코올의 반응성은 높아진다. 산화알킬렌의 첨가 후에는 통상적으로 후반응 단계(after-reaction phase)가 이루어짐으로써 산화알킬렌이 완전하게 반응될 수 있다. 그런 다음 미반응 단량체 및 휘발성 화합물을 일반적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다. 일반적으로 촉매는 폴레에테르 알코올 중에 잔류할 수 있으나, 예를 들어 여과에 의해 전부 또는 부분적으로 제거시킬 수도 있다. 완성된 폴리에테르 알코올은 통상적으로 입체적으로 가리워진 아민 또는 페놀과 같은 항산화제를 첨가함으로써 일반적으로 열산화 분해에 대하여 안정화된다.
폴리에테르 알코올의 제조에 사용되는 DMC 촉매는 공지된 것으로서, 예를 들어 EP-A 1　053　787 또는 EP-A 0　755　716에 기재되어 있다.
그래프트 폴리올은 폴리에테르 알코올 내 중합체의 분산물(dispersion)이다. 이러한 폴리올은 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 캐리어 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 알코올 중에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 인시튜 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 개시제, 중합 조절제 및 내재된 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 폴리올, 소위 마크로머(macromer)의 존재하에서 이루어진다. 이러한 폴리올은 오래전부터 공지되어 왔으며, 예를 들어 WO 03/78496에 기재되어 있다. 본 발명의 방법의 목적에 대해 바람직한 그래프트 폴리올은 히드록실가 10 내지50　mg KOH/g , 작용기 2 내지 3, 및 35 내지 50 중량%의 고체 함량을 가진다.
그것들은 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하며, 8 내지 15 중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 만일 양이 더 작으면, 효과가 미미하며, 양이 더 많으면 성분 b)의 점도가 과도하게 증가하게 된다.
가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 기재된 폴리에테르 알코올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 이러한 목적을 위해 사용되는 출발 물질에 관해서는 다음에 상술될 것이다.
여기서 사용되는 폴리이소시아네이트 a)는 모두 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 또는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (조 MDI)의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 우레탄, 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트, 알로파네이트(allophanate), 우레톤이민(uretonimine) 및 다른 기를 도입함으로써 개질된 이소시아네이트를 사용할 수 있는데 개질된 이소시아네이트로 공지되어 있다.
슬랩용 가요성 발포체를 제조하는데에는 TDI를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 몰딩된 발포체의 바람직한 제조에서는 MDI 및 이이 고급 동족체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알코올 b1)과 혼합하여 사용되고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 기를 가지는 화합물로서, 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 산업적으로 가장 중요하다. 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 염기-촉매화 첨가함으로써 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 통상 다작용성 카르복실산을 다작용성 알코올과 에스테르화함으로써 제조될 수 있다. 사용하는 폴리올은 20 내지 100　mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 2 내지 4 범위의 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, DMC 촉매 작용에 의해 제조되며 20 내지 40　mg KOH/g 범위의 히드록실가, 폴리에테르 알코올 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 범위의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록에서 산화알킬렌 함량을 기준으로 25 내지 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 가지는 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 말단 블록을 가지는 하나 이상의 폴리에테르 알코올을 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알코올과 혼합하여 사용한다.
이소시아네이트기에 대해 반응성을 가지는 기를 2 이상 가지는 화합물은 또한 적절하다면 함께 사용될 수 있는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함한다. 이것들은 60 내지 400 범위의 분자량을 가지는 적어도 2 작용성 아민 및/또는 알코올이다.
발포제로서, 통상적으로 물, 우레탄 반응의 반응 온도에서 기체이고 폴리우레탄용 출발 물질에 대하여 불활성이고 물리적으로 작용하는 발포제로 알려져 있는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 사용되는 물리적으로 작용하는 발포제는 통상적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 할로겐화 탄화수소, 케톤, 아세탈, 에테르, 불활성 가스, 예를 들어 이산화탄소 또는 희가스(noble gas)이다.
촉매로서는 아민 화합물 및/또는 금속 화합물, 특히 중금속 염 및/또는 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 공지된 3차 아민 및/또는 유기 금속 화합물을 촉매로서 사용한다. 가능한 유기 금속 화합물은 예를 들어 주석 화합물, 예로서 유기 카르복실산의 주석(II) 염(예, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트) 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염(예, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트)이 있다. 이러한 목적을 위한 통상적인 유기 아민의 예는: 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸시클로헥실아민이 있다. 기재된 촉매는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이들이 다금속 시안화물과 상용성이 가장 좋기 때문이다.
사용하는 보조제 및/또는 첨가제는 예를 들어 이형제, 난연제, 색소, 충전제 및/또는 강화 물질이다.
통상적으로 산업에서는 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 출발 물질을 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고 이것을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 생성한다.
폴리우레탄은 원샷(one-shot) 공정 또는 프레폴리머(prepolymer) 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 목적을 수행하기 위해 사용되는 폴리우레탄 제조용 출발 물질 및 공정에 대한 개요는, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition 1993]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 발포체는 가공 특성이 매우 우수하고 기계적 특성이 우수하다. 그것을 제조하는데 사용하는 폴리에테르 알코올은 유리한 방식으로 제조할 수 있고, 폴리올 성분의 다른 성분과 상용성이 우수하다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
[표 1 : 사용한 폴리에테르 알코올]
폴리에테르 A B C D E F
촉매량 [ppm] 100 100 100 125 100 100
출발 물질* VP900 VP900 VP900 VP900 VP900 VP900
출발 물질[kg] 1.83 1.83 2.93 2.1 1.65 1.65
PO [kg] 3.93 3.45 3.07 17.9 4.11 5.03
PO/EO 혼합물, 동적[kg] 2.24 2.24 1.6 - 2.24 1.22
EO [kg] 1.12 1.12 0.8 - 1.12 1.12
초기 PO 계량 속도 [kg/h] 1.0 1.0 1.0 - 1.0 0.6
최종 PO 계량 속도 [kg/h] 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.1
초기 EO 계량 속도 [kg/h] 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.6
최종 EO 계량 속도 [kg/h] 1.0 1.0 1.0 - 1.0 3.4
EO의 말단 블록 [kg] 0 0.48 0.4 - 0 0
계량 속도 [kg/h] 0 1 1 - 0 0
성질
1°OH [%] ** 34 55 46 0 39 32
OHN [mg KOH/g] 34.1 35.0 54.5 42 32.3 28.2
점도 (25　℃) [mPas] 895 890 542 797 919 1150
Mw [g/mol] 3938 2993 2708 3420 3885 3989
EO - 산화에틸렌
PO - 산화프로필렌
* 글리세롤 대 모노에틸렌 글리콜의 몰비가 3:1인 글리세롤 및 모노에틸렌 글리콜의 혼합물의 프로폭시화(propoxylation)에 의해 제조되고 히드록실가가 168　mg KOH/g인 프레폴리머
** 히드록실기 총 함량을 기준으로 산화에틸렌으로부터의 1차 히드록실기의 함량
폴리에테르 알코올의 제조 - 일반적인 방법
세정되고 건조된 10 L 교반 오토클레이브에서 합성을 수행하였다. 표 1에 나타낸 프레폴리머 양을 교반 용기에 위치시키고, 표면 활성제의 존재하에서 아연 아세테이트 및 헥사시아노코발트산으로부터 제조된 다금속 시안화물의 표시된 양과 혼합하였다. 용기의 내부를 질소로 불활성으로 만들고, 총 1시간 동안 감압하 120℃에서 처리하였다. 120℃에서 산화알킬렌의 표시된 양을 표에 나타낸 계량 속도로 계량하였다. 계량 첨가 반응이 완료된 후, 압력이 일정해질 때까지 반응 혼합물을 교반시킨 다음, 105℃ 및 10　mbar에서 탈기시켰다.
얻어진 폴리에테르 알코올의 특성은 표에 나타낸바와 같다.
다음과 같은 방법으로 특성을 결정하였다.:
산화에틸렌 및 산화프로필렌의 1차 히드록실기의 함량은 폴리에테르 알코올의 히드록실기를 트리클로로아세틸 이소시아네이트와 반응시킨 다음 z-차폐된 역샘플헤드 (z-shielded inverse sample head) 5　mm를 가지는 BRUKER DPX 250 NMR 분광기를 이용하여 측정함으로써 결정하였다. 스펙트럼에서, 산화에틸렌으로부터 유래된 1차 히드록실기, 산화프로필렌으로부터 유래된 1차 히드록실기 및 2차 히드록실기가 상이한 피크를 나타낸다. mPas로 나타낸 점도는 DIN 51562에 따라 25℃에서 결정하였다.
발포체의 제조
실시예 1
폴리올 A 75.50 중량부, 폴리올 B 10 중량부, 히드록실가 20　mgKOH/g 및 고체함량 43.5 중량%를 가지며 스티렌 및 아크릴로니트릴을 같은 중량으로 인시튜 중합하여 제조된 그래프트 폴리올(Lupranol® L 4800, BASF AG) 10 중량부, 촉매 N 206(BASF AG) 0.20 중량부, 촉매 N 201(BASF AG) 0.40 중량부, 촉매 TMHDA(Huntsman) 0.15 중량부, 발포 안정화제(Tegostab®B　8680, Goldschmidt AG) 0.10 중량부 및 물 3.65 중량부를 함께 교반시켜서 폴리올 성분을 제조하였다. 이것을 단량체성 및 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2-작용성 및 3-작용성 폴리(옥시알킬렌)폴리올을 기재로 하고 NCO 함량이 27 중량%인 프레폴리머와 인덱스 100에서 혼합하였고, 이형제를 공급하고 40℃로 예열시킨 몰드(용량 14.5L)로 이동시켰다. 10분 후, 가요성 발포체 몰딩을 용이하게 몰드로부터 제거할 수 있었다. 발포체 밀도(foam density) 42　kg/m3에서의 기계적인 테스트(DIN 53420)에 의해 압축 강도 5.4　kPa (DIN　53577), 인장 강도 135　kPa (DIN 53571) 및 연신율 105% (DIN 53571)을 얻었다.
실시예 2
폴리올 B 55.00 중량부, 폴리올 D 18 중량부, 폴리올 F 21 중량부, 촉매 N 206(BASF AG) 0.15 중량부, 촉매 N 201(BASF AG) 0.20 중량부, 촉매 TMHDA(Huntsman) 0.15 중량부, 발포 안정화제(Tegostab®B　8680, Goldschmidt AG) 2.50 중량부 및 물 3.15 중량부를 함께 교반시켜서 폴리올 성분을 제조하였다. 이것을 단량체성 및 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 3-작용성 폴리(옥시알킬렌)폴리올을 기재로 하고 NCO 함량이 28 중량%인 프레폴리머와 인덱스 95에서 혼합하였고, 이형제를 공급하고 45℃로 예열시킨 몰드로 이동시켰다. 형성된 점탄성 발포체는 라텍스와 같은 느낌을 가졌다.

Claims (19)

  1. a) 폴리이소시아네이트와
    b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 몰딩된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로,
    상기 성분 b)는
    b1a) DMC 촉매 작용에 의해 첨가되며, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 중량의 10 중량% 이하를 구성하는 산화에틸렌 유니트의 말단 블록(end block)을 가지는 1 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는
    b1b) DMC 촉매 작용에 의해 첨가되고 혼합물 중에 산화에틸렌의 함량이 25 중량% 이상인 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 최종 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및
    b2a) 산화프로필렌 유니트만을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 알코올, 및/또는
    b2b) 하나 이상의 그래프트 폴리에테르 알코올을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 2 내지 4의 작용기(functionality)를 가지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 2 내지 3의 작용기를 가지는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 20 내지 70　mg KOH/g 범위의 히드록실가(hydroxyl number)를 가지는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 20 내지 60　mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가지는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 산화에틸렌 함량이 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌을 기준으로 5 내지 25 중량% 범위인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 산화에틸렌 함량이 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌을 기준으로 8 내지 25 중량% 범위인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a) 및 b1b)는 산화에틸렌 함량이DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌을 기준으로 10 내지 20 중량% 범위인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알코올 b1a)은 사슬 말단에서 산화에틸렌 함량이 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌의 총량을 기준으로 10 중량% 이하인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 하나 이상의 폴리올 b1a) 및/또는 b1b)을 5 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 하나 이상의 폴리올 b1a) 및/또는 b1b)을 10 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 성분 b)를 기준으로 10 내지 25 중량%의 폴리에테르 알코올 b2a)을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 성분 b) 는 성분 b)를 기준으로 5 내지 25 중량% 의 그래프트 폴리올 b2b)을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 성분 b) 는 성분 b)를 기준으로 8 내지 15 중량% 의 그래프트 폴리올 b2b)을 포함하는 것인 방법.
  15. 산화에틸렌과 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 제조될 수 있고, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화에틸렌 유니트의 말단 블록을 가지며, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 중량의 10 중량% 이하를 구성하는 폴리에테르 알코올.
  16. 제14항에 있어서, 산화프로필렌 블록은 출발 물질에 첨가되고, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물은 이것에 첨가되며, 산화에틸렌은 이것에 첨가되는 것인 폴리에테르 알코올.
  17. 제14항에 있어서, 산화프로필렌 블록은 DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화알킬렌 총량의 50 내지 95 중량%를 구성하는 것인 폴리에테르 알코올.
  18. 제14항에 있어서, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물의 분자 첨가(molecular addition) 중, 산화알킬렌의 비율이 계량 첨가(metered addition) 중에 변화되는 것인 폴리에테르 알코올.
  19. 산화에틸렌과 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 제조될 수 있고, DMC 촉매 작용에 의해 첨가된 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 말단 블록을 가지며, 산화에틸렌 함량이 혼합물 중 95 중량% 이상인 폴리에테르 알코올.
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