CN103038273A - 用于生产具有高氧化乙烯含量的聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

OH数为15-120mgKOH/g的聚醚多元醇通过以下生成：(i)起初将DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物或DMC催化剂和可通过根据本发明的方法获得的聚醚多元醇("尾料")的混合物引入反应器和(ii)将(混合的)羟基官能度为2.2-6.0的一种(或多种)低分子量起始化合物和，由a)73-80重量份(每100重量份的a)加b))的氧化乙烯和b)27-20重量份(每100重量份的a)加b))的相当于指定式子的至少一种取代的氧化烯组成的混合物连续引入步骤(i)的混合物。这些聚醚多元醇特别可用于生产柔性聚氨酯泡沫。

Description

用于生产具有高氧化乙烯含量的聚醚多元醇的方法
发明背景
本发明涉及生产OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法，涉及通过这种方法生成的聚醚多元醇和由这些聚醚多元醇生成的柔性聚氨酯泡沫。这些聚醚多元醇在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备且具有高含量的氧化乙烯单元(氧化乙烯单元)。
柔性聚氨酯泡沫是用低阻力抵消压力的泡沫。柔性聚氨酯泡沫开孔、可透空气且可逆变形。柔性聚氨酯泡沫的性质取决于用于它们的生产的聚醚多元醇、聚异氰酸酯和添加剂(比如催化剂和稳定剂)的结构。就聚醚多元醇而言，官能度、链长度、使用的环氧化物(氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)特别重要)和采用的环氧化物的比率对聚醚多元醇的加工性和由那些聚醚多元醇生成的柔性聚氨酯泡沫的性质具有重大影响。适用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇通常具有2.2-4.0的羟基官能度。这些聚醚多元醇通过将仅仅氧化丙烯或者氧化丙烯含量为至少70重量%的氧化丙烯/氧化乙烯的混合物添加到具有适当羟基官能度的起始化合物上而获得。但是，为了生产许多聚氨酯泡沫，比如柔软、超柔软泡沫和粘弹性泡沫且为了泡孔开口，也采用具有高氧化乙烯含量(即，氧化乙烯含量>70重量%)的聚醚多元醇。这些具有高含量氧化乙烯单元的聚醚多元醇一般具有3嵌段结构。"3嵌段结构"是以下聚醚多元醇，其中首先仅仅用氧化丙烯(PO)使起始化合物(例如，丙三醇)加长以便形成纯PO嵌段，然后与氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的混合物反应来形成EO和PO单元无规分布的混合嵌段(这种混合嵌段也称作"无规EO/PO混合嵌段")，且然后在第三步中仅仅与氧化乙烯反应以在链端获得纯EO嵌段。在下文中第三步也称为"EO封端"。这些具有3嵌段结构的聚醚多元醇通常具有>70重量%的氧化乙烯单元。
在现有技术中，制备聚醚多元醇通常通过将环氧化物碱催化(例如，KOH)加聚到多官能起始化合物上而进行。所述聚醚多元醇可以通过KOH催化制备成具有高含量氧化乙烯单元，具有3嵌段结构而没有问题。但是，缺点是在加聚已结束后，必须用非常复杂的方法(例如，通过中和、蒸馏和过滤)将pH碱性催化剂从聚醚多元醇中除去。在发泡期间必须彻底地将所述催化剂残余物从聚醚多元醇中除去以避免不期望的副反应，比如形成聚异氰脲酸酯结构。另外，已通过碱催化的方法制备的基于多元醇的柔性泡沫通常不具有最优的长期使用性能。
自1960年代已知双金属氰化物化合物催化(DMC催化)，作为制备聚醚多元醇的替代方法。改进的高活性DMC催化剂，比如美国专利5,470,813和US 6,696,383；EP-A 0700 949；EP-A 0743 093；EP-A 0 761 708；WO-A 97/40086；WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的那些，具有高活性且使在非常低的催化剂浓度(50 ppm或以下)下生成聚醚多元醇成为可能。在这些低催化剂水平下，在使用聚醚多元醇生产聚氨酯，例如柔性聚氨酯泡沫之前不再需要将DMC催化剂从聚醚多元醇中分离出来。因此，显著降低了工业聚醚多元醇生产的复杂性。但是，通过DMC催化制备聚醚多元醇的缺点是不能通过DMC催化生成具有3嵌段结构的聚醚多元醇，因为在EO封端中，形成了聚醚多元醇与低含量的氧化乙烯单元和高度乙氧基化的聚醚多元醇和/或聚氧化乙烯的多相，常常相分离的混合物。
WO-A 00/64963中描述了通过DMC催化制备的具有高含量的伯OH端基且氧化乙烯单元含量>70重量%的长链聚醚多元醇。但是，生产这些聚醚多元醇的方法需要使用由低分子量起始化合物(例如，丙三醇)通过传统KOH催化随后分离出催化剂而预先获得的低聚丙氧基化起始化合物。但是，使用这些起始化合物增加了所述方法的复杂性。此外，通过这种方法制备的聚醚多元醇较不适用于生产柔性泡沫。(参见比较实施例1(多元醇A1-1)和比较实施例 15)。
EP-A 1 097 179描述了用于制备多元醇分散体的方法，其中首先将具有公称官能度2-8，35重量%或以下的氧化乙烯单元和700Da或以上的当量重量的多元醇前体加入反应器。然后在第一多元醇前体与含有至少50重量%氧化乙烯的氧化烯混合物在烷氧基化催化剂存在下的烷氧基化之前或者期间，将小于300 Da当量重量的多元醇引发剂引入所述反应器，所述烷氧基化催化剂优选DMC催化剂。继续所述烷氧基化直到第二多元醇已经达到500 Da当量重量。在EP-A 1 097 179中生成的分散体是以下的液-液分散体：a)由具有高含量氧化丙烯单元和至少700 Da当量重量的内嵌段和具有高含量氧化乙烯单元的外嵌段组成的二嵌段聚醚，和b1)具有高含量氧化乙烯单元的单嵌段聚醚或者b2)高氧化丙烯单元含量的内嵌段比组分a)中相应的嵌段显著更短的二嵌段聚醚。这些分散体在室温下至少3天期间稳定(不出现可见的相分离)。通过这种方法可以在最终产品中获得约65 %的总氧化乙烯含量。这些分散体多元醇可用于生产超柔软泡沫。但是，EP-A 1 097 179中描述的制备方法复杂、不是非常灵活、需要使用低聚烷氧基化前体，所述低聚烷氧基化前体必须由低分子量起始化合物预先制备(例如，通过传统的KOH催化，随后分离出该催化剂)、且产出包括具有高含量氧化丙烯单元的多元醇和具有高含量氧化乙烯单元的多元醇的多元醇混合物。
EP-A 879 259公开了用于制备聚醚多元醇的方法，其中将氧化乙烯(EO)最多仅20重量%的氧化丙烯/氧化乙烯混合物与低分子量起始化合物一起连续计量加入。
EP-A 912 625公开了用于制备聚醚多元醇的方法，其中将仅仅氧化丙烯或者氧化丙烯/氧化乙烯混合物(其中氧化乙烯含量最多12重量%)与低分子量起始化合物一起连续计量加入。
发明概述
本发明的目的是提供用于制备氧化乙烯单元含量在73重量%和80重量%之间的聚醚多元醇的简单方法，所述聚醚多元醇适用于生产柔性聚氨酯泡沫。
本发明的目的也是提供可用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇，所述柔性聚氨酯泡沫比用3-嵌段聚醚(通过传统的碱催化制备)生成的那些柔性聚氨酯泡沫具有更好的机械性质。
本发明的另一目的是提供可用于生产具有低压缩形变(CS)的柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇。
本发明的另一个目的是提供用于通过DMC催化生产具有高氧化乙烯基含量的聚醚多元醇的简单且经济的方法。
这些目的和对本领域技术人员将显而易见的其它目的通过以下实现：将低分子量起始化合物的混合物和满足指定组成要求的氧化烯混合物连续计量加入反应器，所述反应器含有DMC催化剂和满足指定组成要求的聚氧化烯多元醇的混合物，并使反应器内容物反应。
发明详述
本发明涉及用于制备OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法且涉及通过这种方法生成的聚醚多元醇。
在本发明方法的第一步中，将DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物或将DMC催化剂和通过本发明的方法生成的聚醚多元醇("尾料(heel)")的混合物引入反应器。聚(氧化烯多元醇)中的聚醚链优选具有的氧化乙烯单元比烷基氧化乙烯单元的重量比为73-80氧化乙烯单元比20-27烷基氧化乙烯单元，最优选氧化乙烯单元比烷基氧化乙烯单元的重量比与方法的第二步中计量加入使用的氧化乙烯和取代的氧化烯的混合物相同。
在本发明方法的第二步中，将羟基官能度为1.0-8.0的至少一种低分子量起始化合物和包括以下的混合物连续计量加入在本发明方法的第一步中引入反应器的混合物中：a)73-80重量份(基于a+b的总重量份)的氧化乙烯和b)20-27重量份(基于a+b的总重量份)的至少一种取代的氧化烯。a)+b)的总份数等于100重量份。
在本发明方法的第二步中引入反应器的混合物中包括的取代的氧化烯选自由式(I)表示的化合物：
Figure 845028DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、C1-C12烷基和/或苯基，前提是基团R1-R4至少之一不是氢而且C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基也可被杂原子比如氧原子或硫原子替代。
羟基官能度f(OH)是每低分子量起始化合物的羟基数目。在低分子量起始化合物的混合物(“起始混合物”)的情况下，计算的数均官能度称为混合的羟基官能度fn(OH)，其通过用每重量单位起始混合物的羟基数除以每重量单位起始混合物的起始物摩尔数计算。通过本发明方法生成的聚醚多元醇的混合羟基官能度在2.2和6.0之间，优选在2.4和5.0之间且最优选在2.5和4.0之间。
最优选地，在本发明方法的第一步中引入反应器的混合物为DMC催化剂和可通过本发明方法获得的聚醚多元醇("尾料")的混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述方法的第二步在反应器或反应器系统中进行，其中将羟基官能度为1.0-8.0的至少一种低分子量起始化合物、DMC催化剂和a)和b)的混合物连续计量加入，并在一个或多个合适的点从所述反应器或反应器系统中连续除去由步骤(ii)产生的混合物。
现已意外地发现，通过本发明方法生成的聚醚多元醇极其适用于生产柔性聚氨酯泡沫。
因此本发明也提供通过聚异氰酸酯和本发明的聚醚多元醇反应生成的柔性聚氨酯泡沫。
已意外地发现，通过本发明的方法获得了具有窄分子量分布的清澈、均一且低粘性的聚醚多元醇，其可加工生成出色的柔性聚氨酯泡沫。意外地，如果在本发明方法的第一步也采用具有聚醚链的聚(氧化烯)多元醇作为起始介质(含有DMC催化剂)，所述聚醚链具有与在本发明方法的第二步中计量加入反应器的环氧化物混合物相同的环氧化物组成，这些有利性质也得以保留。因此，特别优选的是所述聚醚多元醇产品("尾料")用作起始介质，因为对于该起始介质不需要单独基础设施(例如储槽)。这对于所述方法的收益率具有重大优势。
适用于生产根据本发明的柔性泡沫的聚异氰酸酯包括：脂肪族、脂环族、芳香脂肪族、芳香族和杂环聚异氰酸酯，比如Justus Liebigs An-nalen der Chemie 562(1949)75中描述的那些。这些聚异氰酸酯的实例是由下式表示那些：
Q(NCO)n
其中
N　代表2-4的整数，优选2，和
Q　代表具有2-18，优选6-10个C原子的脂肪族烃基；具有4-15，优选5-10个C原子的脂环族烃基；具有6-15，优选6-13个C原子的芳香族烃基；或具有8-15，优选8-13个C原子的芳香脂肪族烃基。
优选比如DE-OS 2 832 253中描述的那些聚异氰酸酯。特别优选的那些是工业上容易得到的那些聚异氰酸酯，例如，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何期望的混合物("TDI ")；聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯，比如通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化制备的那些("粗MDI")；和含有碳二亚胺基团、聚氨酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基或缩二脲基团的聚异氰酸酯("改性聚异氰酸酯")，特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯的那些改性聚异氰酸酯。
本发明方法中采用的聚醚多元醇通过将环氧化物DMC-催化加聚到一种或多种低分子量起始化合物上而生成。
已知适用于生成本发明的聚醚多元醇的DMC催化剂。(参见，例如，美国专利3,404109；3,829,505；3,941,849；和5,158,922)。优选的催化剂是，比如美国专利5,470,813和6,696,383；EP-A 0700 949；EP-A 0743 093；EP-A 0 761 708；WO-A 97/40086；WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的那些改进的高活性DMC催化剂。这些高活性催化剂使在非常低的催化剂浓度下(50 ppm或以下)生成聚醚多元醇成为可能。典型的实例是EP-A 0 700 949中描述的高活性DMC催化剂，所述DMC催化剂除双金属氰化物化合物，比如六氰钴酸锌(III)和有机络合配位体，比如叔丁醇之外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚多元醇。
可用于本发明方法的低分子量起始化合物优选具有(数均)分子量18-1,000 g/mol和1-8个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)-活性氢原子的化合物。与N、O或S连接的氢称作泽列维季诺夫-活性氢(有时也仅称作"活性氢")，如果其通过泽列维季诺夫发现的方法与甲基碘化镁反应产生甲烷。具有泽列维季诺夫-活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基作为官能团的化合物。具有羟基的起始化合物优选用于本发明的方法。合适的起始化合物的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和水。特别优选的低分子量起始化合物是1,2-丙二醇和丙三醇。原则上，所述低分子量起始化合物可以单独地或作为混合物用于本发明的方法。因为聚醚多元醇的羟基官能度fn(OH)通过低分子量起始化合物或两种或更多低分子量起始化合物的混合物的官能度测定，所以可以单独地或作为与起始化合物的混合物采用官能度为3-6，优选3-5且最优选3和4的低分子量起始化合物。官能度为1或2或7或8，优选1或2或6-8，最优选1或2或5-8的低分子量起始化合物可以用作与上述低分子量起始化合物的混合物。
根据本发明的方法通过DMC催化获得的聚醚多元醇的OH数在15和120 mg KOH/g之间，优选在20和100 mg KOH/g之间，且最优选在 25和 60 mg KOH/g之间。
优选地，通过DMC催化获得的聚醚多元醇仅含有由至少73重量%的氧化乙烯和至多27重量%的一种或多种取代的氧化烯获得的环氧化物混合嵌段。优选采用的取代的氧化烯是氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯或氧化苯乙烯。最优选地采用氧化丙烯。
在环氧化物混合嵌段内，在整个混合嵌段长度上可以使氧化乙烯和取代的氧化烯之间的比率保持恒定。但是，比率也可以在混合嵌段内变化。例如，在一些用途中，朝向链端提高氧化乙烯和取代的氧化烯之间的混合比率对获得较高含量的伯羟基端基是有利的。但是，最终产品的环氧化物混合嵌段总体上应有利地含有：
a)73-80重量份，优选74-80重量份，最优选75-80重量份(在每种情况下基于a+b的总重量份，其中a)和b)的总重量份等于100重量份)的氧化乙烯和
b)20-27重量份，优选20-26重量份，最优选20-25重量份(在每种情况下基于a+b的总重量份，其中a)和b)的总份数等于100重量份)的至少一种取代的氧化烯。
已意外地发现，聚醚链中氧化乙烯基团含量大于80重量份(每100重量份的a+b)的产品在储存期间倾向于严重浑浊且在较长的时间段还出现宏观相分离。因此，如果在聚醚链中存在每100重量份a)加b)大于80重量份的氧化乙烯基团单元是不利的。
用于生产柔性聚氨酯泡沫的本发明的OH数在 15和120 mg KOH/g之间的聚醚多元醇通过DMC-催化方法获得，其中将(混合)羟基官能度为2.2-6.0的低分子量起始化合物和环氧化物混合物连续计量加入含有DMC催化剂的聚(氧化烯)多元醇起始介质。选择氧化乙烯和一种或多种取代的氧化烯的环氧化物混合物的组合物以使最终产品中聚醚链的总组成具有至少73重量%的氧化乙烯单元和最多27重量%的一种(或多种)其它氧化烯，优选不大于80重量%的氧化乙烯单元。
用于生产柔性聚氨酯泡沫的本发明的OH数在15和120 mg KOH/g之间的聚醚多元醇通过DMC-催化方法获得，其中将(混合)羟基官能度为2.2-6.00的低分子量起始化合物和由至少73重量%的氧化乙烯和至多27重量%的一种或多种取代的氧化烯组成的环氧化物混合物连续计量加入具有聚醚链的聚(氧化烯)多元醇起始介质，所述聚醚链具有与含有DMC催化剂的环氧化物混合物相同的环氧化物组成。所述含有DMC催化剂的聚(氧化烯)多元醇起始介质最优选本发明的最终产品。
用于制备本发明聚醚多元醇的方法优选通过完全连续的DMC-催化方法进行，其中将羟基官能度为1.0-8.0的至少一种低分子量起始化合物、DMC催化剂和由以下组成的混合物连续计量加入反应器或反应器系统：
a)73-80重量份，优选74-80重量份，最优选75-80重量份(每100重量份的a+b)的氧化乙烯和
b)20-27重量份，优选20-26重量份，最优选20-25重量份(每100重量份的a+b)的至少一种取代的氧化烯。
在一个(或多个)合适的点上从所述反应器或反应器系统中连续除去最终产品。
由于具有高EO含量(>60重量%)的DMC-催化的聚醚多元醇一般倾向于相分离和形成不均匀混合物，非常意外的是连续计量加入环氧化物混合物(由至少73重量%的氧化乙烯和至多27重量%的一种或多种取代的氧化烯(例如，氧化丙烯)组成)的完全连续的DMC-催化法生成了清澈、均一和低粘性，具有窄分子量分布的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇可以用出色的方式加工成柔性聚氨酯泡沫。
所述DMC-催化的烷氧基化一般在50-200℃的温度，优选在80-180℃，最优选在100-160℃的温度下进行。
采用的DMC催化剂的浓度一般为5-100 ppm，优选10-75 ppm且最优选15-50 ppm，基于待制备的聚醚多元醇的量。由于非常低的催化剂浓度，所述聚醚多元醇可用于生产柔性聚氨酯泡沫而不用除去催化剂，没有不利地影响泡沫产品质量。
除刚才描述的通过DMC催化制备的聚醚多元醇之外，含有羟基的其它化合物(多元醇)可以包括在所述多元醇制剂中用于生产根据本发明的柔性聚氨酯泡沫。这些本身已知的多元醇详细地描述于，例如，Gum, Riese & Ulrich(eds.)："Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munich 1992, 66-96页和G. Oertel(ed.)："Kunststoffhandbuch, 7卷, Polyurethane", Hanser Verlag, Munich 1993, 57-75页。合适的多元醇的实例可见于之前提及的参考文献和美国专利3 652 639；4 421 872；和4 310 632。
除本发明的聚醚多元醇之外，优选用于生成聚氨酯泡沫的多元醇为已知的聚醚多元醇(特别是聚(氧化烯)多元醇)和聚酯多元醇。
所述另外的聚醚多元醇通过已知的方法制备，优选将环氧化物通过碱催化或DMC-催化加聚到含有活性氢原子的多官能起始化合物上，比如醇或胺上。合适的起始化合物的实例包括：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉、水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、苄胺、邻-和对-甲苯胺、α,β-萘胺、氨、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和/或1,6-己二胺、邻-、间-和对-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、2,2'-、2,4-和4,4'-二氨基二苯甲烷和二乙二胺。优选的环氧化物是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯以及它们的混合物。聚醚链通过烷氧基化累积可以仅用一种单体环氧化物进行，但也可用两或三种不同的单体环氧化物无规或者嵌段式进行。
用于制备这些聚醚多元醇的方法描述于"Kunststoffhandbuch，7卷，Polyurethane "、"Reaction Polymers"和美国专利1 922 451；2 674 619；1 922 459；3 190 927；和3 346 557。
用于制备聚酯多元醇的方法同样众所周知且描述于，例如，"Kunststoffhandbuch，7卷，Polyurethane"和"Reaction Polymers"。所述聚酯多元醇一般通过多官能羧酸或其衍生物(例如，酰氯或酸酐)与多官能羟基化合物的缩聚而制备。
可使用的多官能羧酸包括：己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸或马来酸。
可使用的多官能羟基化合物包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷或丙三醇。
所述聚酯多元醇的制备也可通过内酯(例如，己内酯)与二醇和/或三醇(作为起始物)的开环聚合而进行。
此外，交联剂组分可用于生成根据本发明的柔性聚氨酯泡沫。合适的交联剂的实例包括：二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、这些交联剂化合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯的OH数<1,000的加合物或还有数均分子量≤1,000的二醇。特别优选三乙醇胺、丙三醇、TMP或这些化合物的低分子量EO和/或PO加合物。
已知的辅助物、添加剂和/或阻燃剂可以任选用于生产根据本发明的聚氨酯泡沫。在这方面，辅助物理解为意指，特别是任何已知的催化剂和稳定剂。例如，三聚氰胺可用作阻燃剂。
可任选包括在形成聚氨酯的反应混合物中的催化剂已知。合适的催化剂的实例包括：叔胺比如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺和高级同系物(DE-A 26 24 527和DE-A 26 24 528)、1,4-二氮杂-二环[2,2,2]辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基-哌嗪、双(二甲基氨基-烷基)-哌嗪(DE-A 26 36 787)、N,N-二甲基苄基-胺、N,N-二甲基-环己基-胺、N,N-二乙基苄基-胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基-乙基-胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和二环脒(DE-A 17 20 633)、双(二烷基氨基)烷基醚(美国专利3 330 782、DE-A 10 30 558、DE-A 18 04 361和DE-A 26 18 280)和根据DE-A 25 23 633和DE-A 27 32 292含有酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。其它合适的催化剂包括任何来自仲胺的曼尼希碱(Mannich base)，例如，二甲胺和醛(优选甲醛)或酮(比如丙酮、甲基乙基酮或环己酮)和酚(比如苯酚、壬基苯酚或双酚)。含有对异氰酸酯基活性的氢原子且可用作催化剂的叔胺包括：三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、它们与氧化烯(比如氧化丙烯和/或氧化乙烯)的反应产物和根据DE-A 27 32 292的仲-叔胺。其它合适的催化剂包括具有碳-硅键的硅杂胺，比如描述于DE-A 12 29 290的那些(例如，2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基-氨基甲基四甲基二硅氧烷)。其它合适的催化剂还包括：含氮的碱，比如四烷基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠；碱金属苯酚盐，比如苯酚钠；或碱金属醇化物，比如甲醇钠。六氢化三嗪也可用作催化剂(DE-A 17 69 043)。NCO基团和泽列维季诺夫-活性氢原子之间的反应也通过内酰胺和氮杂内酰胺大大加快，其中最初形成了内酰胺和具有酸性氢的化合物之间的缔合。这些缔合和它们的催化作用描述于DE-A 20 62 286、DE-A 20 62 289、DE-A 21 17 576、DE-A 21 29 198、DE-A 23 30 175和DE-A 23 30 211。有机金属化合物，特别是有机锡化合物也可用作催化剂。除含硫化合物，比如二正辛基硫醇锡(DE-A 17 69 367和美国专利3 645 927)之外，合适的有机锡化合物是，优选羧酸的锡(II)盐比如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和锡(IV)化合物比如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。当然，任何以上提及的催化剂可用在混合物中。在这方面，特别感兴趣的是有机金属化合物和脒、氨基吡啶或肼基吡啶的组合(DE-A 24 34 185，DE-A 26 01 082和DE-A 26 03 834)。所谓的聚合催化剂比如描述于DE-A 42 18 840的那些也可用作催化剂。这些催化剂是醇与环状羧酸酐的反应产物，以碱金属盐形式存在，所述醇为三官能或多于三官能且(数均)分子量为92-1,000。所述反应产物具有(作为统计平均值)至少2，优选2-5个羟基和至少0.5，优选1.0-4个羧化物基团，羧化物基团的反离子是碱金属阳离子。所述起始组分的"反应产物"也可为真实反应产物与过量的醇的混合物，可由羧化物基团的含量看出。用于制备所述反应产物的合适的多官能醇为，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、这些多官能醇的混合物、这些多官能醇或(数均)分子量为92-1,000的这些多官能醇的混合物的烷氧基化产品，其特征在于氧化丙烯和/或氧化乙烯为任何期望的顺序或混合物，但是优选仅仅氧化丙烯用于所述烷氧基化。用于制备所述反应产物的合适的环状羧酸酐为，例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苯均四酸酐或这些酸酐的任何期望的混合物。特别优选采用马来酸酐。使用的催化剂的其它代表和催化剂的作用方式的细节描述于Vieweg and H?chtlen(eds.)：Kunststoff-Handbuch, VII卷, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 96-102页。
所述催化剂一般使用的量为约0.001-10重量%，基于具有至少两个氢原子的化合物的总重量，所述氢原子对异氰酸酯具有反应性。
可任选采用的其他添加剂为表面活性添加剂比如乳化剂和泡沫稳定剂。合适的乳化剂包括篦麻油磺酸酯的钠盐或脂肪酸与胺的盐，比如二乙基-胺油酸盐或二乙醇胺硬脂酸盐。磺酸的碱金属或铵盐(比如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的盐)或脂肪酸(比如蓖麻醇酸)或聚合脂肪酸的碱金属或铵盐也可共同用作表面活性添加剂。
可采用的泡沫稳定剂包括聚醚-硅氧烷，特别是那些水溶性的。这些化合物一般累积以使氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物键合于聚二甲基-硅氧烷基。这些泡沫稳定剂描述于，例如美国专利2 834 748；2 917 480；和3 629 308。常常特别感兴趣的是根据DE-A 25 58 523的通过脲基甲酸酯基支化的聚硅氧烷/聚氧化烯共聚物。
其它可能的添加剂包括：反应阻滞剂，例如，酸性物质比如盐酸或有机酰卤；已知的泡孔调节剂比如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷；已知的颜料或染料；和阻燃剂，例如，磷酸三氯乙酯、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和聚磷酸铵；和防老化和风化影响的稳定剂；增塑剂；真菌抑制和细菌抑制作用物质；和填料比如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉淀白垩。
任选共同用于生产根据本发明的聚氨酯的表面活性添加剂和泡沫稳定剂的其他实例以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料、和真菌抑制和细菌抑制活性物质和使用方式的细节和这些添加剂的作用描述于Vieweg and H?chtlen(eds.)：Kunststoff-Handbuch, VII卷, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 103-113页。
可任选用于生成根据本发明的聚氨酯的可能的发泡剂组分包括任何已知的发泡剂。合适的有机发泡剂包括：丙酮；乙酸乙酯；卤素-取代的烷烃、比如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷；丁烷；异丁烷；正戊烷；环戊烷；己烷；庚烷；或乙醚。合适的无机发泡剂包括空气、CO2或N2O。发泡作用也可通过添加化合物获得，所述化合物在超过室温的温度下分裂，分裂出气体，例如，氮气(例如，偶氮化合物，比如偶氮二甲酰胺或偶氮异丁酸腈)。特别优选的发泡剂是含氢的氟代烷(HFC)和低级烷烃，比如丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和异己烷、任选彼此混合和/或加入水。发泡剂的其他实例和发泡剂的使用细节描述于Vieweg and H?chtlen(eds.)：Kunststoff-Handbuch, VII卷, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 108页及以上, 453页及以上和507页及以上。但是，最优选水或CO2为唯一的发泡剂。
在用于生成根据本发明的聚氨酯的方法中，反应组分可通过已知的一步法、预聚物法或半预聚物法反应。比如描述于美国专利2 764 565的机械设备优选用于形成聚氨酯的方法中。也适用的其它工艺设备的细节描述于Vieweg and H?chtlen(eds.)：Kunststoff-Handbuch, VII卷, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 121-205页。
在生成根据本发明的泡沫中，发泡也可在封闭的模具中进行。在这方面，将反应混合物引入模具中。合适的模具可由金属(例如，铝)或塑料(例如，环氧树脂)制成。所述可发泡的反应混合物在模具中膨胀并形成成型制品。生产模塑的泡沫可以用使得泡沫在其表面具有胞状结构的方式进行。但是，其也可用使得泡沫将具有致密表层和胞状芯的方式进行。可引入模具的可发泡的反应混合物的量使得形成的泡沫刚好填满该模具。但是，可以将比用泡沫填满模具内部所需更多的可发泡的反应混合物引入模具。在后者的情况下，用所谓的"过载"进行所述生产，这是描述于例如美国专利3 178 490和3 182 104的程序。
已知的"外部脱模剂"比如硅酮油，常常共同用于生产模塑的泡沫。但是，所谓的"内部脱模剂"也可任选与外部脱模剂混合使用，如公开于例如DE-OS 21 21 670和DE OS23 07 589。
当然，泡沫也可通过块状泡沫塑料发泡或通过双传送带法生成。(参见"Kunststoff-hand-buch", VII卷, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 第3版 1993, 148页)。
泡沫可通过用于块状泡沫塑料泡沫生产的多种方法或在模具中生成。在本发明的一个优选实施方案中，在生产块状泡沫塑料泡沫中，除本发明的聚醚多元醇之外，使用具有至少50重量%的氧化丙烯(PO)含量，优选至少60重量%的那些。伯OH基团含量超过40 mol%，特别是超过50 mol%的聚醚多元醇已证明特别适用于生产冷固化模塑泡沫。
实施例
方法 ：
在这些实施例中生成的多元醇的OH数按DIN 53240中规定的测定。
粘度通过旋转粘度计(Physica MCR 51,制造商：Anton Paar)按DIN 53018中规定的测定。
摩尔质量分布通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。使用来自Agilent的设备Agilent 1100系列。
规定了分子量分布Mw/Mn的多分散性PD，其中Mw代表重均分子量且Mn代表数均分子量。
其它细节：
-柱组合：1预柱PSS, 5 μl, 8x50mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 100 A°, 8x300mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 1000 A°, 8x300mm，PSS为所述柱的制造商(Polymer Standard Solutions，Mainz，Germany)
-评价软件：来自PSS的WIN GPC
-溶剂：THF(Merck LiChrosolv)
-流速：1 ml/min
-检测器类型：RI 检测器(折射率)，Shodex RI 74
-使用的校准标准物：来自PSS的基于聚苯乙烯的校准标准物。
通过间歇法变体制备根据本发明采用的多元醇和比较多元醇的实施例
起始材料：
用于氧化烯加成的催化剂(DMC催化剂)：
含有六氰钴酸锌的双金属氰化物催化剂、叔丁醇和数均分子量为1,000 g/mol的聚丙二醇，根据美国专利6,696,383，实施例10制备。
IRGANOX? 1076：
十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，Ciba SC, Lampertheim。
多元醇A：
多元醇A为OH数为400 mg KOH/g的三官能多元醇。多元醇A通过将氧化丙烯KOH-催化加成到丙三醇上获得，通过用硫酸中和并通过过滤除去形成的盐而精制。过滤之后，将500 ppm的IRGANOX?1076和100 ppm的磷酸加入所述多元醇。
多元醇B：
在氮气氛下将555.5 g的多元醇A和0.245 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将1,332.7 g的氧化丙烯和4,122.0 g的氧化乙烯的混合物在6.05h的期间内计量加入所述高压釜。氧化烯的计量加入在0.13 bar的压力下开始。在开始计量加入之后9分钟，聚合反应的开始通过从到达2.1 bar的最高压力开始加速压降而自身表明。在0.42 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.06 g的IRGANOX? 1076。OH数为37.1 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,189 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为70/30。
实施例1：(比较)：多元醇A1-1
在氮气氛下将582.9 g的多元醇A和0.282 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的时间期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将1,389.2 g的氧化丙烯和4,329.2 g的氧化乙烯的混合物在6.13 h的期间内计量加入所述高压釜。氧化烯的计量加入在0.14 bar的压力下开始。在开始计量加入之后10分钟，聚合反应的开始通过从到达1.4 bar的最高压力开始加速压降而自身表明。在0.42 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.246 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.6 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,203 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为70/30。
实施例2：多元醇A1-4a
在氮气氛下将750.2 g的多元醇B和0.164 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的时间期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将8.5 g的氧化丙烯和26.5 g的氧化乙烯的混合物计量加入所述高压釜。从而激活了所述DMC催化剂。将106.5 g的丙三醇(含有75 ppm的磷酸)计量加入剩余的环氧化物混合物的连续计量加入中，所述剩余环氧化物混合物由3,862.9 g的氧化乙烯和1,241.3 g的氧化丙烯组成。所述环氧化物混合物的计量加入在6.0 h期间内进行。丙三醇的计量加入在环氧化物混合物的计量加入之前结束，使得在计量加入阶段结束时计量加入了另外1,300 g的环氧化物混合物而没有计量加入丙三醇。在0.33 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.017 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.3 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,542 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为75/25。
实施例3 ：多元醇A1-4b
在氮气氛下将750.5 g的多元醇A1-4a和0.164 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将8.5 g的氧化丙烯和26.5 g的氧化乙烯的混合物计量加入所述高压釜。从而激活了所述DMC催化剂。将106.6 g的丙三醇(含有75 ppm的磷酸)计量加入剩余的环氧化物混合物的连续计量加入中，所述剩余环氧化物混合物由3,920.7 g的氧化乙烯和1,258.9 g的氧化丙烯组成。所述环氧化物混合物的计量加入在5.98 h期间内进行。丙三醇的计量加入在环氧化物混合物的计量加入之前结束，使得在计量加入阶段结束时计量加入了另外1,300 g的环氧化物混合物而没有计量加入丙三醇。在0.47 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.013 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.6 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,542 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为75.6/24.4。
实施例4：(根据本发明)：多元醇A1-4c
在氮气氛下将750.1 g的多元醇A1-4b和0.162 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将8.5 g的氧化丙烯和26.5 g的氧化乙烯的混合物计量加入所述高压釜。从而激活了所述DMC催化剂。将107.0 g的丙三醇(含有75 ppm的磷酸)计量加入剩余的环氧化物混合物的连续计量加入中，所述剩余环氧化物混合物由3,936.4 g的氧化乙烯和1,265.6 g的氧化丙烯组成。所述环氧化物混合物的计量加入在6.03 h期间内进行。丙三醇的计量加入在环氧化物混合物的计量加入之前结束，使得在计量加入阶段结束时计量加入了另外1,300 g的环氧化物混合物而没有计量加入丙三醇。在0.33 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将所述混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.029 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.6 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,541 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为75.7/24.3。
实施例5：(比较)：多元醇A1-2a
在氮气氛下将750.0 g的多元醇A1-4b(来自实施例3)和0.163 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将10.5 g的氧化丙烯和24.5 g的氧化乙烯的混合物计量加入所述高压釜。从而激活了所述DMC催化剂。将106.4 g的丙三醇(含有75 ppm的磷酸)计量加入剩余的环氧化物混合物的连续计量加入中，所述剩余环氧化物混合物由3,632.6 g的氧化乙烯和1,556.8 g的氧化丙烯组成。所述环氧化物混合物的计量加入在6.05 h期间内进行。丙三醇的计量加入在环氧化物混合物的计量加入之前结束，使得在计量加入阶段结束时计量加入了另外1,300 g的环氧化物混合物而没有计量加入丙三醇。在0.5 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将所述混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.014 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.5 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,463 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为70.7/29.3。
实施例6：(比较)：多元醇A1-2b
在氮气氛下将751.0 g来自实施例5的多元醇和0.163 g的DMC催化剂引入10 l实验室高压釜。闭合所述高压釜且在每分钟通过50 ml氮气的同时在0.5 h的时间期间内和在真空中以450 rpm的搅拌器速度将其内容物于130℃汽提。然后将10.5 g的氧化丙烯和24.5 g的氧化乙烯的混合物计量加入所述高压釜。从而激活了所述DMC催化剂。将106.4 g的丙三醇(含有75 ppm的磷酸)计量加入剩余的环氧化物混合物的连续计量加入中，所述剩余环氧化物混合物由3,594.0 g的氧化乙烯和1,540.3 g的氧化丙烯组成。所述环氧化物混合物的计量加入在6.07 h期间内进行。丙三醇的计量加入在环氧化物混合物的计量加入之前结束，使得在计量加入阶段结束时计量加入了另外1,300 g的环氧化物混合物而没有计量加入丙三醇。在0.5 h的后反应时间之后，在真空下在0.5 h内于130℃将所述混合物完全加热且此后冷却至80℃，并加入3.037 g的IRGANOX? 1076。OH数为36.7 mg KOH/g且在25℃下粘度为1,446 mPas。在最终产品中氧化乙烯比氧化丙烯的比率为70.1/29.9。
(实施例7-14：(根据本发明)：通过连续法制备聚醚多元醇
计算OH数=37 mg KOH/g且氧化乙烯含量为至少73重量%的聚醚多元醇在连续操作的2公升高级钢反应器(下游具有1公升螺旋管反应器)中通过DMC催化制备(30 ppm，基于最终产品质量)。在这方面，选择以下产品组成和工艺参数：
-起始化合物：丙三醇(f(OH)=3.0)或丙三醇/丙二醇混合物(重量比85/15，fn(OH =2.82)
-所述DMC催化剂分散于所述丙三醇、丙二醇、聚醚或这些组分的混合物中并随环氧化物连续进料至所述反应器。所述催化剂浆料可在进料容器中连续搅拌或可使所述催化剂浆料进料管线连续再循环来使催化剂沉降最小化。
-环氧化物：EO/PO混合物，重量比为75/25或77.5/22.5
-停留时间(RT)：2小时或3小时
-反应温度：130℃或155℃。
起始化合物或两种或更多种起始化合物的混合物称作起始物。在每种情况下，基于起始化合物的羟基数目，计算的官能度称为f(OH)。在起始化合物的混合物的情况下，基于所述混合物中存在的起始化合物的羟基数目，计算的数均官能度称为fn(OH)。
通过连续法制备的所有聚醚多元醇通过测定OH数、粘度和多分散性PD(分子量分布Mw/Mn)表征。
产品组成、工艺参数和分析数据记录在表1中。
表1：
Figure 762169DEST_PATH_IMAGE003
RT：停留时间
PD：多分散性。
实施例15-18：柔性聚氨酯泡沫的生产
所述起始组分用一步块状泡沫塑料起泡法在常规处理条件下处理来生成聚氨酯泡沫。表2记录了异氰酸酯指数。(采用的组分B相对于组分A的量由这个指数确定。)所述异氰酸酯指数表示实际上采用的异氰酸酯的量比异氰酸酯基(NCO)的化学计量的(即计算的)量的百分比。
异氰酸酯指数=[(采用的异氰酸酯的量)：(计算的异氰酸酯量)]
Figure 73064DEST_PATH_IMAGE004
。
体积密度根据DIN EN ISO 845测定。
抗压强度(CLD 40%)根据DIN EN ISO 3386-1-98在40%变形，第4循环下测定。
拉伸强度和断裂伸长度根据DIN EN ISO 1798测定。
压缩形变(CS 90%)根据DIN EN ISO1856-2000在90%变形下测定。
组分A1：
A1-1 　来自实施例1的多元醇(比较)
A1-2b　来自实施例6的多元醇(比较)
A1-3 　OH数为37 mg KOH/g的三官能聚醚多元醇(比较)。聚醚多元醇A1-3通过氧化烯的KOH-催化加成制备，通过用硫酸中和并通过过滤除去形成的盐而精制。聚醚多元醇A1-3由丙三醇作为起始化合物并用重量比为27/73的氧化丙烯和氧化乙烯延长而生成
A1-4c　来自实施例4的多元醇(根据本发明)
A1-5 　OH数为48 mg KOH/g的聚醚多元醇。聚醚多元醇A1-5通过完全连续的DMC-催化氧化烯加成法制备。聚醚多元醇A1-5由重量比为83.4/16.5的丙三醇和丙二醇的混合物作为起始化合物，然后用重量比为89.2/10.8的氧化丙烯和氧化乙烯的混合物延长而制备。
组分A2：水。
组分A3：
A3-1　双(二甲基氨基)二乙基醚(70 %)，在二丙二醇(30 %)中(Dabco? BL-11, Air Products, Hamburg, Germany)
A3-2　2-乙基己酸的锡(II)盐(Addocat? SO, Rheinchemie, Mannheim, Germany)
A3-3　1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(33重量%)，在二丙二醇(67重量%)中(Dabco? 33 LV, Air Products, Hamburg, Germany)
A3-4　基于聚醚-硅氧烷的泡沫稳定剂Tegostab? BF 2370 (Evonik Goldschmidt GmbH, Germany)。
组分B：
重量比为80:20的2,4-和2,6-TDI的混合物且NCO含量为48重量%。
表2：柔性聚氨酯泡沫、配方和性质
(比较实施例15-17、实施例18)
    15* 16* 17* 18
A1-1   75 - - -
A1-2b   - 75 - -
A1-3   - - 75 -
A1-4c   - - - 75
A1-5   25 25 25 25
A2   4.5 4.5 4.5 4.5
A3-1   0.10 0.10 0.10 0.10
A3-2   0.05 0.05 0.05 0.05
A3-3   0.1 0.1 0.1 0.1
A3-4   1.2 1.2 1.2 1.2
           
B   47.7 47.7 47.7 47.7
NCO指数   96 96 96 96
观察   破裂 破裂 细胞孔结构 细胞孔结构
体积密度 [kg/m3] - - 22.7 22.2
拉伸强度 [kPa] - - 86 80
断裂伸长度 [%] - - 326 298
抗压强度 [kPa] - - 1.2 1.3
CS 90 % [%] - - 46.7 12.5
* 比较实施例。
由于在生产聚氨酯泡沫期间出现的不稳定性，不能测定比较实施例15和16的物理性质。
表2中列出的结果表明仅在实施例18中描述的根据本发明生成的泡沫具有良好的长期使用性能，这可从低压缩形变中看出。
虽然为了说明的目的已在上文详细描述了本发明，但是应理解这些细节仅用于该目的且本领域技术人员可在其中做出改变而不脱离本发明的精神和范围，除非它可被权利要求限定。

Claims (14)

1.一种用于生产OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法，其包含：
(a)将以下物质引入反应器或反应器系统：
(i)DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物
或
(ii)DMC催化剂和可通过根据本发明方法获得的聚醚多元醇("尾料")的混合物，
(b)将以下物质连续计量加入含有在(a)中引入的混合物的反应器或反应器系统：
(i)羟基官能度为1.0-8.0的至少一种低分子量起始化合物
和
(ii)包含以下的混合物：
(1)每100重量份(b)(ii)(1)加(b)(ii)(2)，73-80重量份的氧化乙烯，
和
(2)每100重量份(b)(ii)(1)加(b)(ii)(2)，27-20重量份的至少一种取代的氧化烯，
所述取代的氧化烯为相当于式(I)的化合物：
Figure 564877DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、C1-C12烷基和/或苯基，前提是：
(I)基团R1-R4至少之一不代表氢
和
(II)任何C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧原子或硫原子替代。
2.权利要求1的方法，其中在(a)中引入的聚(氧化烯)多元醇或聚醚多元醇尾料中存在的氧化乙烯单元和氧化烯单元存在的量为73-80重量份的氧化乙烯单元和20-27重量份的氧化烯单元。
3.权利要求1的方法，其中在(a)中采用的聚(氧化烯)多元醇具有聚醚链，所述聚醚链具有与计量加入(b)中反应器的氧化乙烯和取代的氧化烯的混合物相同的氧化乙烯单元比氧化烯单元重量比。
4.权利要求1的方法，其中在(a)中引入的混合物包含混合物(ii)。
5.权利要求1的方法，其中所述取代的氧化烯选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述取代的氧化烯为氧化丙烯。
7.权利要求1的方法，其中在(b)中采用包含以下的混合物：
(1)75-80重量份的氧化乙烯/100重量份的(b)(ii)(1)加(b)(ii)(2)，
和
(2)20-25重量份的至少一种取代的氧化烯/100重量份的(b)(ii)(1)加(b)(ii)(2)。
8.权利要求1的方法，其中连续计量加入羟基官能度为1.0-8.0的低分子量起始化合物、DMC催化剂和包含(b)(i)和(b)(ii)的混合物，且其中在一个或多个合适的点从所述反应器或反应器系统中连续除去由步骤(b)产生的混合物。
9.通过权利要求1的方法生成的聚醚多元醇。
10.通过权利要求8的方法生成的聚醚多元醇。
11.一种用于生产柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含使聚异氰酸酯与权利要求9的聚醚多元醇反应。
12.一种用于生产柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含使聚异氰酸酯与权利要求10的聚醚多元醇反应。
13.通过权利要求11的方法生成的柔性聚氨酯泡沫。
14.通过权利要求12的方法生成的柔性聚氨酯泡沫。
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