JP2013522407A - 高いエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R2、R3およびR4は、相互に独立して、水素、C1-C12-アルキル基および/またはフェニル基を示し、ただし、基R1〜R4のうちの少なくとも1種は水素でなく、および、C1-C12-アルキル基における1以上のメチレン基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子または硫黄原子などにより置換えられてもよい。
nは、2〜4の整数、好ましくは2であり、および
Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは5〜10個のC原子を有する脂環式炭化水素基、6〜15個、好ましくは6〜13個のC原子を有する芳香族炭化水素基、または8〜15個、好ましくは8〜13個のC原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。
a)73〜80重量部、好ましくは74〜80重量部、最も好ましくは75〜80重量部(いずれの場合も、a+bの重量部の合計に基づき、a)およびb)の重量部の合計は、100重量部に等しい)の、エチレンオキシド、および
b)20〜27重量部、好ましくは20〜26重量部、最も好ましくは20〜25重量部(いずれの場合も、a+bの重量部の合計に基づき、a)およびb)の重量部の合計は、100重量部に等しい)の、少なくとも1種の置換アルキレンオキシド。
a)(a+bの100重量部あたり)73〜80重量部、好ましくは74〜80重量部、最も好ましくは75〜80重量部のエチレンオキシド、および
b)(a+bの100重量部あたり)20〜27重量部、好ましくは20〜26重量部、最も好ましくは20〜25重量部の少なくとも1種の置換アルキレンオキシド。
最終生成物は、1以上の適当な時点で反応装置または反応系から連続的に取り出される。
これらの例において製造されるポリオールに関するOH価は、DIN53240の規定のようにして測定した。
カラムの組合せ:1プレコラムPSS、5μl、8×50mm;2PPS SVD、5μl、100Å、8×300mm;2PSS SVD、5μl、1000Å、8×300mm、PSSはカラムの製造業者である(Polymer Standard Solutions, Mainz,ドイツ)
評価ソフトウエア:WIN GPC(PPS製)
溶媒:THF(Merck LiChrosolv)
流速:1ml/分
検出型:RI検出器(屈折率)、Shodex RI74
使用した校正基準:ポリスチレンに基づくPSS製の校正基準
アルキレンオキシド付加に関する触媒(DMC触媒):
US特許6696383、例10に従い調製された、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、tert-ブタノール、および1000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含有する二重金属シアニド触媒。
オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバSC,Lampertheim
ポリオールAは、400mgKOH/gのOH価を有する三官能性ポリオールである。ポリオールAは、グリセロールにプロピレンオキシドをKOH触媒付加し、硫酸で中和処理し、および濾過により形成された塩を除去することにより得られる。濾過の後、500ppmのIRGANOX(登録商標)1076および100ppmのリン酸をポリオールに添加した。
555.5gのポリオールAと0.245gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、1332.7gのプロピレンオキシドおよび4122.0gのエチレンオキシドの混合物を、6.05時間に亘りオートクレーブ内へ計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加を、0.13barの圧力下にて開始した。重合反応の開始は、2.1barに到達した最大圧力から出発し、加速圧力降下による計量添加の開始9分後に現れた。0.42時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および3.06gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は37.1mgKOH/gであり、25℃での粘度は1189mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、70/30であった。
582.9gのポリオールAと、0.282gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、1389.2gのプロピレンオキシドおよび4329.2gのエチレンオキシドの混合物を、6.13時間に亘りオートクレーブ内へ計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加を、0.14barの圧力下にて開始した。重合反応の開始は、1.4barに到達した最大圧力から出発し、加速圧力降下による計量添加の開始10分後に現れた。0.42時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および3.246gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.6mgKOH/gであり、25℃での粘度は1203mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、70/30であった。
750.2gのポリオールBおよび0.164gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、8.5gのプロピレンオキシドと26.5gのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、DMC触媒を活性化させた。グリセロール(75ppmのリン酸を含有)の106.5g計量物を、3862.9gのエチレンオキシドと1241.3gのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、6.0時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に1300gのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。0.33時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および3.017gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.3mgKOH/gであり、25℃での粘度は1542mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、75/25であった。
750.5gのポリオールA1-4aおよび0.164gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、8.5gのプロピレンオキシドと26.5gのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、DMC触媒を活性化させた。グリセロール(75ppmのリン酸を含有)の106.6g計量物を、3920.7gのエチレンオキシドと1258.9gのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、5.98時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に1300gのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。0.47時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および3.013gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.6mgKOH/gであり、25℃での粘度は1542mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、75.6/24.4であった。
750.1gのポリオールA1-4bおよび0.162gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、8.5gのプロピレンオキシドと26.5gのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、DMC触媒を活性化させた。グリセロール(75ppmのリン酸を含有)の107.0計量物を、3936.4gのエチレンオキシドと1265.6gのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、6.03時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に1300gのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。0.33時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および、3.029gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.6mgKOH/gであり、25℃での粘度は1541mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、75.7/24.3であった。
750.0gの(例3からの)ポリオールA1-4bおよび0.163gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、10.5gのプロピレンオキシドおよび24.5gのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、DMC触媒を活性化させた。グリセロール(75ppmのリン酸を含有)の106.4gの計量物を、3632.6gのエチレンオキシドと1556.8gのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、6.05時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に1300gのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。0.5時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および、3.014gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.5mgKOH/gであり、25℃での粘度は1463mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、70.7/29.3であった。
751.0gの例5からのポリオールおよび0.163gのDMC触媒を、窒素雰囲気下、10lの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり50mlの窒素を通過させながら、真空下、450rpmの撹拌速度で、および0.5時間にわたり、130℃にてストリップした。次いで、10.5gのプロピレンオキシドおよび24.5gのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、DMC触媒を活性化させた。グリセロール(75ppmのリン酸を含有)の106.4gの計量物を、3594.0gのエチレンオキシドおよび1540.3gのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、6.07時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に1300gのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。0.5時間の後反応の後、混合物を、0.5時間、真空下、130℃にて十分に加熱し、その後、80℃まで冷却し、および3.037gのIRGANOX(登録商標)1076を添加した。OH価は36.7mgKOH/gであり、25℃での粘度は1446mPasであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、70.1/29.9であった。
算出されたOH価=37mgKOH/gと、少なくとも73wt%のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールを、反応装置の下流に1リットルの螺旋管を備え、連続的に操作される2リットルの高級スチール反応器を用いて、DMC触媒反応(30ppm、最終生産物質量に基づく)により調製した。これに関連して、以下の製造組成と工程パラメーターを選択した。
スターター:グリセロール(f(OH)=3.0)またはグリセロール/プロピレングリコール混合物(重量比85/15、fn(OH)=2.82)
DMC触媒を、グリセローロール、プロピレングリコール、ポリエーテルまたはこれらの成分の混合物中に分散させ、エポキシドと共に反応装置内へ連続的に供給した。触媒スラリーを、供給容器中で連続的に撹拌してもよく、または触媒スラリー供給ラインを、連続的に再循環させ触媒の沈殿を最小限にしてもよい。
エポキシド:75/25または77.5/22.5重量比でのEO/PO混合物
滞留時間(RT):2時間または3時間
反応温度:130℃または155℃
出発成分を、常套の加工方法を用い、1段階スラブストック発泡法で加工し、ポリウレタンフォームを製造した。表2は、イソシアネート指数を表わす(成分Aと関連して使用される成分Bの量を、この指数から決定する)。イソシアネート指数は、化学量論的、すなわち計算されたイソシアネート基(NCO)量に対する、実際に使用されるイソシアネート量の百分率比を表わす。
A1-1 例1からのポリオール(比較)
A1-2b 例6からのポリオール(比較)
A1-3 37mgKOH/gのOH価を有する三官能性ポリエーテルポリオール(比較)。ポリエーテルポリオールA1-3は、アルキレンオキシドのKOH触媒付加、硫酸での中和による後処理、濾過により形成された塩を除去することによって調製される。ポリエーテルポリオールA1-3は、スターター化合物としてのグリセロールから調製され、27/73の重量比でのプロピレンオキシドとエチレンオキシドで長鎖化された。
成分A3:
A3-1 ジプロピレングリコール(30%)中のビス(ジメチルアミノ)ジエチルエーテル(70%)(Dabco(登録商標)BL-11、Air Products、ハンブルグ、ドイツ)
A3-2 2-エチルヘキサン酸のスズ(II)塩(Addocat(登録商標)SO、Rheinchemie、ドイツ)
A3-3 ジプロピレングリコール(67wt%)中の1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(33wt%)(Dabco(登録商標)33LV、Air Products、ハンブルグ、ドイツ)
A3-4 ポリエーテル-シロキサン系フォーム安定剤Tegostab(登録商標)BF2370(Evonik Goldschmidt GmbH,ドイツ)
Claims (14)
- 15〜120mgKOH/gのOH価を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、
(a)以下のものを反応装置または反応装置系内へ導入し、
(i)DMC触媒と、ポリ(オキシアルキレン)ポリオールの混合物、または、
(ii)DMC触媒と、本発明による方法により得られるポリエーテルポリオール(「ヒール」)の混合物、
(b)(a)において導入された該混合物を含有する該反応装置または該反応装置系内へ以下の(i)および(ii)を連続的に計量添加する、
ことを含む、該方法:
(i)1.0〜8.0のヒドロキシル官能価を有する少なくとも1種の低分子量スターター化合物、および
(ii)以下の(1)および(2)を含有する混合物:
(1)(b)(ii)(1)と(b)(ii)(2)の合計100重量部あたり、73〜80重量部のエチレンオキシド、および
(2)(b)(ii)(1)と(b)(ii)(2)の合計100重量部あたり、27〜20重量部の少なくとも1種の置換アルキレンオキシド、
該置換アルキレンオキシドは、式(I)に対応する化合物であり、
R1、R2、R3およびR4は、相互に独立して、水素、C1-C12-アルキル基および/またはフェニル基を表わし、ただし、
(I)基R1〜R4のうちの少なくとも1つは、水素ではなく、および
(II)任意のC1-C12-アルキル基における1以上のメチレン基は、酸素原子または硫黄原子により置換されてもよい。 - (a)で導入されたポリエーテルポリオールヒールもしくはポリ(オキシアルキレン)ポリオール中に存在するオキシエチレン単位およびオキシアルキレン単位が、73〜80重量部のオキシエチレン単位の量と、20〜27重量部のオキシアルキレン単位の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- (a)で使用されるポリ(オキシアルキレン)ポリオールが、(b)における反応装置内へ計量添加されるエチレンオキシドと置換アルキレンオキシドの混合物と同じオキシアルキレン単位に対するオキシエチレンの重量比を有するポリエーテル鎖を有する、請求項1に記載の方法。
- (a)において導入される混合物が混合物(ii)を含有する、請求項1に記載の方法。
- 置換アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドから成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 置換アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項1に記載の方法。
- (1)(b)(ii)(1)と(b)(ii)(2)の合計100重量部あたり、75〜80重量部のエチレンオキシド、
および
(2)(b)(ii)(1)と(b)(ii)(2)の合計100重量部あたり、20〜25重量部の少なくとも1種の置換アルキレンオキシド、
を含有する混合物を(b)において使用する、請求項1に記載の方法。 - 1.0〜8.0のヒドロキシル官能価を有する低分子量スターター化合物、DMC触媒、および(b)(i)と(b)(ii)とを含有する混合物が、連続的に計量添加され、および
工程(b)から生じる混合物が、1以上の適当な時点で、反応装置または反応装置系から連続的に取り除かれる、請求項1に記載の方法。 - 請求項1に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
- 請求項8に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
- 請求項9に記載のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させることを含む、可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項10に記載のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させることを含む、可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項11に記載の方法により製造された可撓性ポリウレタンフォーム。
- 請求項12に記載の方法により製造された可撓性ポリウレタンフォーム。
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