JP2009506180A

JP2009506180A - ポリエーテルアルコールの製造方法

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Publication number: JP2009506180A
Application number: JP2008528462A
Authority: JP
Inventors: オストロヴスキー，トーマス; レフラー，アヒム; ルペル，ライムント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2009-02-12
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Also published as: EP1924629B1; KR101207738B1; KR20080038211A; DE102005041142A1; DE502006001794D1; US20080161509A1; US7528288B2; EP1924629A1; ES2314945T3; JP5042224B2; WO2007025881A1; CN101253218B; ATE410462T1; PT1924629E; CN101253218A

Abstract

本発明は、ＤＭＣ触媒を用いて、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加することによるポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、Ｈ官能性出発物質に添加する第１工程、及び
得られる生成物を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が少なくとも二箇所の導入部に計量導入される管型反応器に移送する第２工程、
を有し、
第１工程及び第２工程において、計量導入される混合物におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの割合が異なり、
第２工程において、少なくとも２箇所の導入部から計量導入される混合物中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの割合が異なり、且つ
第２工程において、少なくとも最後の導入部に計量導入される混合物が、少なくとも４０質量％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。

ポリエーテルアルコールは、重要なポリウレタン製造用原料である。これらは通常、低級アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、Ｈ官能性の出発物質に接触付加させて製造される。

用いられる触媒は、通常可溶性で塩基性の金属水酸化物または金属塩であるが、実際には水酸化カリウムが最も重要である。水酸化カリウムを触媒として使用する上での難点としては、高分子量のポリエーテルアルコールの製造中に、ポリエーテルアルコールの官能価を低下させる不飽和性の副生成物が生成され、好ましくないことにこれがポリウレタンの製造中に非常に顕著であることが挙げられる。

ポリエーテルアルコール中の不飽和成分の含有量を減らすために、またプロピレンオキシド付加の反応速度を向上させるために、多金属シアン化化合物、好ましくは二金属シアン化化合物、特に好ましく亜鉛ヘキサシアノ金属錯体を触媒として使用することが知られている。これらの触媒は、しばしばＤＭＣ触媒とも呼ばれる。このような化合物は多数の文献に記載されている。

多金属シアン化化合物を用いて製造したポリエーテルアルコールは、不飽和成分の含有量が非常に低いという特徴を有している。多金属シアン化化合物を触媒として使用する場合の他の利点は、アルキレンオキシド付加の時空間収率が著しく増加することである。

ポリエーテルアルコールは、ＤＭＣ技術を用いてバッチ式プロセス又は連続的なプロセスで製造される。

ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルアルコールの連続プロセスは公知である。例えば、特許文献１は、ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルアルコールの連続的な製造方法であって、活性化されたＤＭＣ触媒を含む出発物質を連続的に管型反応器に添加し、管型反応器内でアルキレンオキシドを１回以上添加し、処理後のポリエーテルアルコールを反応器末端から連続的に引き抜く方法を開示している。この方法においては、上記の活性化出発物質は、別の反応器中の別の加工工程により得られている。

特許文献２には、活性化ＤＭＣ触媒を含む低分子量アルキレンオキシド付加体の製造方法が記載されている。この方法においては、触媒がまずアルキレンオキシドで活性化され、反応の開始後にアルキレンオキシドと低分子量のアルコールが所望の分子量となるまで反応器に添加される。

特許文献３には、ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルアルコールの製造方法であって、反応器中のＨ官能性出発物質にアルキレンオキシドを添加して反応を開始し、さらに出発物質とアルキレンオキシドとを連続的にこの反応混合物に添加する方法が開示されている。この添加の後に、反応の終わったポリエーテルアルコールが反応器から取り出される。

特許文献４には、ＤＭＣ触媒を用いて連続的にポリエーテルアルコールを製造する方法が開示されている。この方法では、出発物質とアルキレンオキシドが連続的に連続反応器に供給され、反応後のポリエーテルアルコールが連続的に取り出される。

上記のポリエーテルアルコールの連続的な製造方法に共通する欠点は、ポリエーテル鎖の構造を変更できないことである。一種のアルキレンオキシド、または複数のアルキレンオキシドの所定の混合物のみを添加できる。

特許文献５及び６には、固体状支持体上に塗布されたＤＭＣ触媒や成形して成形物としたＤＭＣ触媒が記載されている。これらの触媒を用いて同様に、例えば固定床中に触媒を配置して、連続的にポリエーテルアルコールを製造することができる。特許文献６には、直列に配置された複数の領域においてこの反応が行われている。しかしながら、これらの文献に記載の配置でＤＭＣ触媒を製造するには手間がかかり、これらの坦持触媒の寿命も不充分である。したがって、このような方法が工業的に確立されているとはいえない。

ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールを様々な分野で利用するためには、ポリエーテル鎖の修飾が、特に分子鎖末端の修飾が必要となる。軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルオールは、通常、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物からなるポリエーテル鎖を有する。特にポリエーテルアルコールをスラブストック軟質発泡体に利用するためには、ＤＭＣポリエーテルアルコールの場合には、発泡体製造の際のポリエーテルアルコールの反応性を調整するために、分子鎖末端にプロピレンオキシドを付加させることが好ましい。このようなポリエーテルアルコールは、例えば特許文献７に記載されている。

しかし、高弾性発泡体分野に応用するには、反応性の高い第一級ＯＨ末端基の含有量の高いポリオールが必要となる。水酸化カリウムを触媒として使用する場合、これらのポリオールは、ポリプロピレンオキシドのブロックの投与後に、エチレンオキシドのブロックを投与することで得られる。これで、第二級ＯＨ基の一部が第一級ＯＨ基に変換される。ＤＭＣ法の場合、第二級ＯＨ基上にエチレンオキシドを均一に付加させることができないため、この方法を直接使用できない。第一級ＯＨ基が一旦形成されると、この基はごく優先的に他のＥＯと反応し、親和性が悪いため不透明で加工性の悪い生成物が得られる。

このような問題を避けるため、例えば特許文献８では、ＤＭＣ触媒に代えてアルカリ触媒を用いてエトキシ化を行うことが提案されている。この場合に使用する触媒は、強塩基で、好ましくは水酸化カリウムである。エチレンオキシドを均一に付加させることができても、触媒の除去、例えば酸による析出や吸着剤による除去が必要となり、コスト増につながる。ＤＭＣ触媒の利点の一つは後処理が不要であることだが、この場合にはこの利点がない。さらに、ＤＭＣの塩基による二次汚染を防止するためには、他の反応器が必要となる。蒸留工程でアルコキシドを製造すると、所要時間が伸びるとともに、他の装置、例えばカラムが必要となる。

特許文献９には、ＤＭＣ触媒下においても第一級ＯＨ基含有量の増加が可能な方法が示されている。この方法では、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の組成を時間とともに変化させている。その結果、添加の最後にはエチレンオキシドの割合が増加し、第一級ＯＨ基含有量の増加として現れている。しかしながら、この方法では、高度の反応制御が必要となり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの流量の閉ループ制御の変動によって、混合物中のエチレンオキシド濃度が増加し、場合によっては濁りのある副生成物ができることがある。少なくとも一種のアルキレンオキシドの添加速度が時間とともに変化するため、この制御はさらに困難となる。また、過剰供給を避けるには、反応の終了とともにこれら二種の流れを同時に停止させる必要がある。更にプロピレンオキシドを添加する場合、すでに形成されている第一級ＯＨ基の一部を第二級ＯＨ基に変換させてもよい。さらにエチレンオキシドを添加すると、混濁した副生成物を形成させることがある。

ＤＤ２０３７３５ＤＤ２０３７３４ＷＯ９７／２９１４６ＷＯ９８／０３５７１ＷＯ００／１４１４３ＷＯ９９／４４７３９ＷＯ０１／１６２０９ＵＳ５，１４４，０９３ＷＯ０１／４４３４７

したがって、本発明の目的は、高弾性発泡体用途に好適な生成物を提供するための、工業的に利用可能で好適な、第一級ＯＨ基の含有量が高いポリエーテルアルコールの製造方法を提供することである。

上記目的は、ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルアルコールを製造する方法であって、第一の工程において連続的またはバッチ式で前駆体を製造し、第二の工程において管型反応器内にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を複数回添加し、異なる導入部に添加する混合物中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの割合が異なっており、第２工程において少なくとも最後の導入部で添加される混合物が少なくとも４０質量％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする方法により達成される。

したがって、本発明は、ＤＭＣ触媒を用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをＨ官能性出発物質に触媒付加することによるポリエーテルアルコールの製造方法であって、
プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物をＨ官能性出発物質に添加する第１工程と、
得られる生成物を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が少なくとも２箇所の導入部に計量導入される管型反応器に移送する工程、
を有し、
第１工程と第２工程において、計量導入される混合物中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの割合が異なり、
第２工程において、少なくとも二箇所の導入部から計量導入される混合物中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの割合が異なり、且つ
第２工程で、少なくとも最後の導入部から計量導入される混合物が少なくとも４０質量％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする製造方法を提供する。

導入部の数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜６である。これらの導入部は、少なくとも２箇所の導入部が管型反応器の流動方向に連続的に設置される流管に設置される。上述のように、第２工程の少なくとも最後の導入部で計量導入される混合物は、少なくとも４０質量％のエチレンオキシドを含む。

これらの導入部は、好ましくはノズルからなる。アルキレンオキシドは、好ましくはポンプによりノズルに供給されるが、この際、アルキレンオキシドは、ポンプの上流で混合されて混合物として供給されるか、異なるポンプによりそれぞれ別々にノズルに供給される。

管型反応器内での流動を栓流とするため、アルキレンオキシドの導入部の上流に、「分離・再混合」型のミキサーを設置することが好ましい。可動部を持たないミキサー、いわゆる静的ミキサーの使用が好ましい。例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社製の静的ミキサーを用いることができる。

第２工程で計量導入されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の組成は、異なる導入部において、原則として同一である場合もあり、異なる場合もある。

したがって、原則として、スラブストック軟質発泡体の生産に使用可能な生成物が得られる内部エチレンオキシド単位含有生成物を得るために、同一組成のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を計量導入することもできる。しかし、分子鎖末端に向けてエチレンオキシド比率が増加している生成物を得るには、つまり反応性のポリオールを得るためには、第２工程の反応器の最後の方に向けて、計量導入される混合物中のエチレンオキシド含有量を増加させることが好ましい。これらの生成物は、軟質発泡体の生産に用いられる。

第２工程で使用する管型反応器の放熱性が高いことが極めて重要である。これは、反応器を例えば管束型の反応器とすることで達成できる。特に、この放熱を気化冷却により行ってもよい。第２工程の反応器内は完全に乱流とする必要があり、これは流速を上げるか、混合装置または混合床を使用することにより行われる。

上述のように、本発明の方法の第１工程は連続的に実施してもバッチ式で実施してもよい。

本発明の方法の第１工程がバッチ式の場合には、反応器は攪拌槽であることが好ましい。

本発明の方法の第１工程がバッチ式の場合には、第１工程の生成物を、この生成物が連続的に引き抜かれる容器に移送し、第２工程に供給することが好ましい。

本発明の方法の第１工程が連続的な方法である場合には、反応器は、連続攪拌槽、管型反応器、フロー反応器、またはループ反応器であることが好ましい。

例えばＥＰ４１９４１９に記載される外部熱交換器を備えた、気相を有するジェットループ反応器を使用したり、ＷＯ０１／６２８８２６に記載のように内部熱交換チューブを備えたジェットループ反応器を使用することも好ましい。気相を有さないループ反応器を用いることも可能である。

反応物の導入に際して、すべての反応物、つまりアルキレンオキシド、出発物質、及び触媒懸濁液は、良好に分散している必要がある。これは、攪拌槽において、攪拌器の下に取り付けられた又は第一と第二の攪拌器と同じ高さの間に取り付けられた環状分散器を用いて行われる。

このような反応器は、例えば、ＪＰＨ６−１６８０６やＤＤ２０７２５３、ＷＯ０１／６２８２６、ＷＯ０１／６２８２５、ＷＯ０１／６２８２４に記載されている。

本発明の方法のある好ましい実施形態においては、本方法の第１工程で、連続攪拌槽が使用され、特に外部熱交換器を備えた連続攪拌槽が使用される。

この場合、出発物質とアルキレンオキシドとＤＭＣ触媒は、公知の方法で連続的に反応器に供給され、最終生成物は第一工程から引き抜かれて管型反応器に移される。

これら二つの反応工程の間に、例えば他の熱交換器を設置してもよい。また、第一工程で使用した触媒とは異なる他の触媒を計量導入できる装置を設置してもよい。また、他の安定剤等の助剤や溶剤を計量導入してもよい。

必要なら、アルキレンオキシド残渣を中間体から除去するために、上記二工程の間にストリッピング装置を設置してもよい。このストリッピング装置は、例えばカラム状のものであっても、フラッシュストリッパ（ｆｌａｓｈｓｔｒｉｐｐｅｒ）状のものであってもよい。

他の実施形態においては、この生成物は、二つの反応段階の間で一旦保存された後、管型反応器に計量導入される。

本発明の方法で製造されるポリエーテルアルコール中のエチレンオキシド含有量は、好ましくはポリエーテルアルコールの質量に対して３〜５０質量％である。

全量に対して、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％のアルキレンオキシドを第１工程において用い、残りのアルキレンオキシドを第２工程で用い、本発明の方法の二工程で使用するアルキレンオキシドの量は最大１００質量％で添加する。

第１処理工程では、好ましくはプロピレンオキシドが、より好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が使用される。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの比率は、好ましくは、ＰＯ：ＥＯ＝３０：７０〜ＰＯ：ＥＯ＝９８：２である。

必要に応じて、生成物を管型反応器に移送する前に、第１処理工程からの生成物に他のＤＭＣ触媒を添加してもよい。同様に、第２工程において、他の触媒を、特にＤＭＣ触媒を添加してもよい。

本発明の方法の第２工程の管型反応器から出る最終生成物は、後処理にかけられる。この後処理としては、例えば臭気性の揮発性成分の除去が挙げられ、通常、真空蒸留、水蒸気ストリッピングまたはガスストリッピング、及び／又は他の脱臭方法により実施される。なお、アルキレンオキシドの計量導入の直後にストリッピングを行うのが有利であるが、アルキレンオキシドの計量導入後１２時間以内に行ってもよい。必要であれば、濾過を行ってもよい。揮発性の二次成分をバッチ式で除去してもよいし、連続的に除去してもよい。本発明の方法においては臭気成分の連続除去が好ましい。

ポリエーテルアルコールから触媒を除いてもよい。しかしほとんどの用途では触媒がポリエーテルアルコール中に残存しても問題がない。好ましいことではないが、原理的には、例えばＷＯ０１／３８４２１に記載のように、このＤＭＣ触媒を除去して工程ａ）で再利用することが可能である。しかし、この方法は、ポリエーテルアルコールの工業規模での製造には、通常あまりに高コストであり不便である。

通常、熱酸化的劣化を防止するためにポリエーテルアルコールを安定化させている。これは、通常、立体障害性のフェノール及び／又はアミンなどの安定剤の添加によりなされる。

有用な出発物質は、Ｈ官能性化合物である。特に、官能価が１〜８の、好ましくは２〜８のアルコールが使用される。軟質ポリウレタンフォーム原料として使用されるポリエーテルアルコールの製造においては、この出発物質は、好ましくは官能価が２〜６の、特に２及び３のアルコールである。その例としては、グリセリン、ジグリセロール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及びヒマシ油があげられる。ＤＭＣ触媒を用いてアルキレンオキシドを付加させる場合、上記のアルコールとともにあるいはそれに代えて、これらのアルキレンオキシドとの、特にプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することが好ましい。特にバッチ法の場合や第１処理工程の連続式の反応初期においては、反応開始の遅延を防止するために、アルコールのアルコキシ化物を使用することが好ましい。これらの化合物の分子量は、好ましくは大きくても１０００ｇ／ｍｏｌである。これらの反応生成物の製造に当たりこのアルキレンオキシドを、どのような触媒とともに、例えば塩基性触媒とともに添加してもよい。しかしこの場合、微量の塩基でもＤＭＣ触媒が不活性化されるため、アルコキシ化物の徹底的な後処理が必要となる。

本発明の方法で使用するＤＭＣ触媒は既知であり、例えばＥＰ７４３０９３、ＥＰ７５５７１６、ＥＰ８６２９４７、ＥＰ８６２９９７、及びＥＰ１０２１４５３に記載されている。これらの触媒は非晶質であっても、結晶性であってもよい。結晶性ＤＭＣ触媒の中では、単斜晶系結晶構造を持つものが好ましい。

この触媒の使用量は、ポリエーテルアルコールの総量当たり、好ましくは１５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。

原理的には、本発明の方法の二工程を、同一の最終濃度のＤＭＣ触媒を使用して実施することが可能である。前駆体中に残留するＤＭＣ触媒量で、第２工程を実施することが好ましい。他の実施形態においては、上述のように、第２工程の上流の前駆体に他のＤＭＣ触媒を添加することも可能である。これは一箇所以上のポイントで実施可能である。

触媒は、好ましくは第一の反応器に一度だけ添加する。触媒量は、いずれの処理工程においても十分な触媒活性を示す量である必要がある。この触媒は、約５％の触媒懸濁液の形態で添加することが好ましい。触媒懸濁液の媒体は、第１工程からの生成物であってもよく、本発明の方法の最終生成物であってもよい。懸濁液に使用されるポリエーテル−アルコールの分子量は、最終生成物が不均一となるのを防止するために、本方法の最終生成物の分子量と同一かそれ以下とする必要がある。同様の理由により、懸濁液に使用するポリエーテルアルコールの組成は、本方法の最終生成物の組成と同一である必要がある。

いずれの工程においても、アルキレンオキシドは通常の条件で添加され、その温度は６０〜１８０℃の範囲、好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃であり、その圧力は、０〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは０〜１０ｂａｒの範囲、特に好ましくは０〜５ｂａｒの範囲である。これら二つの処理工程を、同一温度で実施してもよいし、異なる温度で実施してもよい。反応開始時に反応器に最初に投入される出発物質とＤＭＣ触媒の混合物に、アルキレンオキシドの添加に先立って、ＷＯ９８／５２６８９の記載の方法によるストリッピング前処理を行ってもよい。

高弾性発泡体用途に好ましいポリエーテルアルコールのＯＨ価は６０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらのポリオールは、１〜３０％の、好ましくは５〜２５％のエチレンオキシドを含有している。これらのポリオール中の第一級水酸基の含有量は５〜７０％であり、好ましくは１０〜６０％である。Ｄ値が１．１〜１．５の時、その分子量分布は狭い。ポリエーテルアルコールの場合は通常、その粘度が、ＯＨ価、官能価、およびエチレンオキシド含有量に依存する。ＯＨ価が約２５ｍｇＫＯＨ／ｇでエチレンオキシド含有量が１５質量％の時、官能価が３では、粘度が約１５００ｍＰａｓとなる。

ポリオールの官能価は、発泡体の加工性や特性にとって極めて重要である。ＫＯＨ系の高弾性ポリオールの官能価を基に発泡体を調べた結果、本発明の方法で製造するポリオールの場合、２．２〜２．９の官能価が適当であった。これらの官能価は、例えばグリセリンとジオールまたはモノオールとの出発物質混合物を用いて得られたものである。特に、ジオールとトリオールの混合物、例えばジエチレングリコールとグリセリンの混合物を使用が、発泡体での使用に非常に有利であることが明らかとなった。これは、ＫＯＨポリオールとＤＭＣポリオールの間に基本的な構造的差異があることを考えると、驚くべきことである。反応中に、ＫＯＨ系ポリオール中にモノオールが連続的に生成し、このモノオールは広い分子量分布を持っている。ＤＭＣ触媒を用いる場合には、特異的な触媒のため同じ分子量が得られることとなり、このような広い分布を得ることは不可能である。しかしながら、トリオール／ジオール混合物を出発物質として使用するとポリオールが生成するため、類似の発泡パラメーターが得られる。

本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールは、従来の方法により、既存の触媒、接着剤や接着助剤及び／又は添加物の存在下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンに、好ましくは軟質発泡体に、特に好ましくは高弾性発泡体に変換させられる。これらの発泡体は、スラブストック発泡体または成形発泡体として製造される。このようにして製造された発泡体は、特に家具業界や自動車業界等でクッション材として使用されることとなる。

本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールは、成形発泡体の製造に、特に高弾性発泡体の製造になんら問題なく使用可能である。このように製造された発泡体の特性は、従来のポリエーテルアルコールを使用して製造された発泡体の特性とほぼ同じである。

本発明の方法は容易に実施可能で欠点が少ない。

以下、本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。

実施例１（比較）
まず最初に、グリセリンとジエチレングリコールから、水酸化カリウム溶液を触媒として用いて、ＯＨ価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシレートを合成した。このために、１５．７７ｇのグリセリンと６．０６ｋｇのジエチレングリコールを耐圧反応器（２０ｂａｒｇ）に投入し、ここに７５０ｇの固体状水酸化カリウムを添加した。１０ｍｂａｒの圧力下で、１２０℃で４時間、脱水を行った。窒素で真空を解除した後、２２８ｋｇのプロピレンオキシドを１２０℃で９時間かけて添加した。後反応段階の終了後、粗製ポリオールに２％の水と５％のＭａｃｒｏｓｏｒｂ（登録商標）を、それぞれ全てバッチ式で計量導入した。減圧下で水を除去して水分率を０．０２質量％まで下げ、固体をデプスフィルターで除去した。生成物のＯＨ価は１４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ度は検出下限（Ｋ⁺として１ｐｐｍ）以下であった。

このプロポキシレートは、ＥＰ８６２９４７の実施例１に応じて調製したＤＭＣ触媒の懸濁にも用いた。まず、１０ｋｇのプロポキシレートを投入し、湿ったＤＭＣ触媒の濾過ケーキを計量導入し、得られた懸濁液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて約２０分間分散させた。次いで、懸濁液を減圧下で乾燥させた（約４時間、１０ｍｂａｒ）。乾燥後の懸濁液の触媒含有量は６．６３質量％であった。

９．７５ｋｇのＫＯＨ触媒により得た上記プロポキシレートを２５０ｋｇの反応器（最大１０ｂａｒ）に投入し、０．３７７ｋｇの上記ＤＭＣ触媒懸濁液を計量導入した。反応は窒素で不活性化させて１３０℃まで加熱した。次いで、グリセリン／ＤＥＧ混合物（グリセリン：２．５１ｋｇ、ＤＥＧ：０．９６６ｋｇ）とプロピレンオキシド（７４．２７ｋｇ）とを、４時間かけで並行して計量導入した。次いで、純粋なポリプロピレンオキシドブロック（９７．４７ｋｇ）を２時間かけて計量導入した。この中間体のＯＨ価は３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られた反応生成物を、全長が１．７９ｍで内径が２５ｍｍの流管に移した。この反応器は、クライオスタットで個別に制御された長さが２５６ｍｍの７個のジャケット付のチューブからなっている。栓流とするため、それぞれのチューブの内部にスルザー社製のＳＭＸ静的ミキサーが取り付けられている。アルキレンオキシドは静的ミキサーの下流に供給し、これらをノズルを経由して流管反応器に導入した。なお、これらのアルキレンオキシドは、それぞれ別のＨＰＬＣポンプにより移送された。

上記のＯＨ価が３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシレートは、ギアポンプにより、１．５ｋｇ／ｈの添加速度で、１３０℃で流管に供給した。五箇所の導入部でのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は一定に維持した。各導入部でのプロピレンオキシドとエチレンオキシドの添加速度は、それぞれ６７．７ｇ／ｈ（プロピレンオキシド）と４２．３ｇ／ｈ（エチレンオキシド）であった。最後の導入部では、望ましいＯＨ価が得られるように、添加量を減少させたが、ＰＯとＥＯの比率は一定に維持した。局所的な温度上昇は認められなかった。流管反応器の末端からの排出される生成物は、圧力が２００ｍｂａｒａで温度が１３０℃に維持されている脱泡容器（１０ｌ）に入る。脱泡後の生成物は、ここからバッチ式で吸い出されて、最終的に空となるまで、もう一つの脱泡容器（１０ｌ、ｐ＝１０ｍｂａｒａ、Ｔ＝１３０℃）に供給された。この最終生成物のＯＨ価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、粘度は９７０ｍＰａｓ、第一級ＯＨ基含有量は１４ｍｏｌ％であった。¹Ｈ・ＮＭＲによるＥＯ含有量の測定では、１０質量％の値が得られた。

実施例２（本発明）
実施例１と同一の装置と同一の試薬を用いた。しかしながら、表１に示すように部分的に異なる比率のエチレンオキシドとプロピレンオキシドを流管反応器に添加した。添加の最後に向けて、エチレンオキシド比率が増加するようにした。

得られたポリオールのＯＨ価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、第一級水酸基含有量は
２１モル％で、粘度は１１０２ｍＰａｓであった。このポリオールは透明で、高弾性発泡体に問題もなく加工可能であった。

実施例３（比較）
実施例１と同一の装置を使用した。

まず最初にグリセリンとジエチレングリコールとから、水酸化カリウム溶液を触媒として用いて、ＯＨ価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇのプロポキシレートを合成した。このために、最初に１５．７７ｇのグリセリンと６．０６ｋｇのジエチレングリコールとを耐圧反応器（２０ｂａｒｇ）に投入し、次いで７５０ｇの固体状の水酸化カリウムを添加した。１０ｍｂａｒの圧力下で、１２０℃で４時間、脱水を行った。窒素で真空を破った後、２２８ｋｇのプロピレンオキシドを１２０℃で９時間内に添加した。後反応段階の終了後、粗製ポリオールに２％の水と５％のＭａｃｒｏｓｏｒｂ（登録商標）をそれぞれ全てバッチ式で計量導入した。減圧下で水を除去して水分率を０．０２質量％まで下げ、固体をデプスフィルターで除去した。生成物のＯＨ価は１４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ度は検出下限（Ｋ⁺として１ｐｐｍ）以下であった。

９．７５ｋｇのＫＯＨ触媒により得た上記プロポキシレートを２５０ｋｇの反応器（最大１０ｂａｒ）に投入し、０．３７７ｋｇの上記ＤＭＣ触媒懸濁液を計量導入した。反応は窒素で不活性化させて１３０℃まで加熱した。次いで、グリセリン／ＤＥＧ混合物（グリセリン：２．５１ｋｇ、ＤＥＧ：０．９６６ｋｇ）とプロピレンオキシド（７４．２７ｋｇ）とを、４時間かけで並行して計量導入した。次いで、純粋なポリプロピレンオキシドブロック（１２２．４９ｋｇ）を、２時間かけて投入した。この中間体のＯＨ価は３０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１と同一の流管装置を用いた。

得られたＯＨ価が３０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロポキシレートを、ギアポンプを用いて１．５ｋｇ／ｈの流速で、１３０℃の温度で流管に供給した。五箇所の導入部でのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は一定に維持した。各導入部でのＰＯとＥＯの添加速度は、それぞれ２４．０ｇ／ｈ（ＰＯ）と５６．０ｇ／ｈ（ＥＯ）であった。最終の導入部では、望ましいＯＨ価が得られるように、添加量を減少させたが、ＰＯとＥＯの比率は一定のままに維持した。局所的な温度上昇は認められなかった。流管反応器の末端から排出される生成物を、圧力が２００ｍｂａｒａで温度が１３０℃に維持されている脱泡容器（１０ｌ）に投入した。脱泡後の生成物は、ここからバッチ式で吸い出し、最終的に空となるまで、もう一つの脱泡容器（１０ｌ、ｐ＝１０ｍｂａｒａ、Ｔ＝１３０℃）に供給した。この最終生成物のＯＨ価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、粘度は１４０３ｍＰａｓ、第一級ＯＨ基含有量は２１ｍｏｌ％であった。¹Ｈ・ＮＭＲによるＥＯ含有量の測定の結果、その価は１３．７質量％であった。この生成物は濁りが多く、高弾性発泡体に使用すると発泡体の崩壊が起こった。

実施例４（本発明）
実施例３と同一の装置及び同一の試薬を用いた。しかしながら、表１に示すように部分的に異なる比率のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを流管反応器に計量導入した。添加の最後に向けてエチレンオキシド比率が増加するようにした。

得られたポリオールのＯＨ価は２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、第一級水酸基含有量は３１モル％で、粘度は１４８５ｍＰａｓであった。

この透明なポリオールは、高弾性発泡体に問題なく加工可能であった。

実施例５（本発明）
容積が２リットルの連続攪拌槽反応器を用いた。グリセリン／ジエチレングリコール混合物とプロピレンオキシドは、別々に埋め込んだチューブを経由して添加した。このＤＭＣ触媒は、実施例１に記載の半バッチ法により製造した前駆体に懸濁させた。そのＯＨ価は３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ＤＭＣ触媒濃度は６．２１％となった。出発物質と触媒懸濁液、プロピレンオキシドとを、ＨＰＬＣポンプを用いて供給した。この反応の第二段に使用した流管反応器は、実施例１〜４で使用した反応器と同一である。

反応の開始のため、１．３ｋｇの半バッチ法により調製した、ＯＨ価が３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである前駆体（実施例１参照）をまず反応器に投入し、１２０℃に加熱した。次いで、まず触媒懸濁液の添加を行った（３．２６ｇ／ｈ）。その後、まずプロピレンオキシド（１．４６２ｋｇ／ｈ）を計量導入し、最後に出発物質（グリセリン：２５．３ｇ／ｈ、ジエチレングリコール：９．７３ｇ／ｈ）を計量導入した。反応器内の充填量が約１．５リットルとなった時点で、排出弁を開き、反応器内容物をギアポンプで管型反応器に移送した。流量は反応器出口の流量コントローラーで調整した。供給量と生成物排出量の比でもって充填量を調整した。

管型反応器は、実施例２と同様に、具体的には表１に示すように五箇所の導入部においてエチレンオキシドの相対濃度が増加するように運転した。

得られた透明な生成物のＯＨ価は２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、第一級水酸基含有量は２２ｍｏｌ％、エチレンオキシド含有量は１０．５質量％で、粘度は１５２１ｍＰａｓであった。

高弾性発泡体への加工に問題はなかった。

Claims

ＤＭＣ触媒を用いて、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加することによるポリエーテルアルコールの製造方法であって、
プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、Ｈ官能性出発物質に添加する第１工程、及び
得られる生成物を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が少なくとも二箇所の導入部に計量導入される管型反応器に移送する第２工程、
を有し、
第１工程及び第２工程において、計量導入される混合物におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの割合が異なり、
第２工程において、少なくとも２箇所の導入部から計量導入される混合物中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの割合が異なり、且つ
第２工程において、少なくとも最後の導入部に計量導入される混合物が、少なくとも４０質量％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする方法。
第２工程における導入部の数が２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
第２工程における導入部の数が３〜８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
第２工程における導入部の数が４〜６であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
第２工程において計量導入される混合物中のエチレンオキシドの割合が、反応の経過とともに増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
第２工程におけるアルキレンオキシド用導入部上流の管型反応器内に、静的ミキサーが設置されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ポリエーテルアルコールのエチレンオキシド含有量が、３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
全量に対して４０〜９８質量％のアルキレンオキシドを、第１工程において使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
上記第１工程が連続的に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
上記第１工程がバッチ式で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。