JP2013530263A - 再生可能資源含有量を有する熱成形フォーム製造に適したポリオール - Google Patents

Abstract

ポリオールを、ヒドロキシル官能性基を含有する植物油をＤＭＣ触媒と組み合わせて混合物を形成し、次いで該ＤＭＣ触媒を、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび必要に応じて１以上の他のアルコキシドを、ａ）からの混合物へ添加して活性化し、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび必要に応じて１以上の他のアルコキシドを、活性化ＤＭＣ触媒を含有する混合物へ、ポリオール中のエチレンオキシドの百分率と製造されたポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率とを足した合計が５０〜７７％となり、第１級ヒドロキシル基の百分率が少なくとも３０％であるが５０％未満となるような量で添加するアルコキシル化法により製造する。該ポリオールは、成形ポリウレタンフォーム、特に熱硬化成形ポリウレタンフォームの製造に有用である。

Description

本発明は、再生可能資源に基づくポリオールの製造のためのアルコキシル化法、この方法により製造されたポリオール、本発明のポリオールから製造された成形フォームの製造方法および本発明のポリオールから製造された成形フォームに関する。本発明のポリオールは、特に熱硬化成形法に用いるのに適している。

再生可能資源ポリオールは、成形柔軟フォームの製造において重要性を獲得しつつある。これは、増加するコストおよび石油系ポリオールの限られた供給が動機となることが多かったが、再生可能生成物の「環境に優しい」印象が、向上した使用量において顕著な要素となり始めた。小売業者および政府機関は、完成品においてより多くの再生可能資源含有量を要求し、販売または購入して「環境に優しい」印象の優位性を得るかまたは石油系物質への依存を減少させる。

近年、低温硬化フォームが柔軟成形フォーム市場を独占してきた。しかしながら、低温硬化フォームは、典型的には、最適処理およびフォーム特性のために、高い第１級ヒドロキシル含有量を有する低ヒドロキシル価ポリオールの使用が必要となる。この要件により、約１０％を超える再生可能資源含有量を、低温硬化成形フォームにおいて処理性およびフォーム特性を著しく減少させることなく得ることは困難であることが証明された。

「熱硬化」成形フォーム法は、低温から高温へおよびその逆の成形温度の循環に依存し、製造されるフォームを硬化するために高温炉を用いる。これは、低温硬化法よりエネルギーをより消費し、より長い離型時間を必要とする。熱成形フォームは、典型的には、より低い復元力およびより低い担体要素を有するが、その強度特性（引張、伸びおよび引裂）、圧縮永久歪みおよびエアフローは、通常、低温成形フォームより良好である。より低密度のフォームは、許容可能な圧縮永久歪みで製造することができるが、押し出しスクラップを増加させるより高い通気性が要求される。現在市販されている熱硬化性ポリオールは、ほとんどもっぱら石油化学系原料、第１級エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて製造される。最も広く使用される熱硬化性ポリオールのエチレンオキシド含有量は、４０〜６０％の第１級ヒドロキシル水準で約８％〜１５％の範囲である。

良好な品質の熱硬化性成形フォームを製造するために用いることができる高再生可能含有量を有するポリオールは、成形フォーム生産者にとって歓迎される選択肢となる。

本発明の目的は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％の再生可能含有量を有するポリオールの製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ポリウレタン成形フォームの熱硬化法による製造に用いるのに特に適したポリオールを提供することである。

本発明の更なる目的は、本質的に透明であり、延長された貯蔵期間中に凝集または層形成に対して安定性であるポリオールを提供することである。

当業者に理解される上記目的および他の目的は、ヒドロキシル基を含有する植物油を、ＤＭＣ触媒と組み合わせて混合物を形成し、次いでＤＭＣ触媒をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを植物油／触媒混合物へ添加することにより活性化し、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、活性化ＤＭＣ触媒を含有する混合物へエチレンオキシドの重量百分率と全ポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率（当業者に既知の技術に従って決定）を足したものが５０〜約７７％となるような量で添加し、第１級ヒドロキシル基の百分率が３０％より大きく５０％未満であり、エチレンオキシドの百分率が２０〜約３０％であるアルコキシル化法により達成される。ＥＯおよびＰＯに加えて他の適当なアルコキシドは、本発明のエチレンオキシド含有量、第１級ヒドロキシル基含有量およびエチレンオキシドと第１級ヒドロキシル基含有量を足した合計量のための規定の要件を充足する限り、本発明のアルコキシル化法に用い得る。

＞１０％、好ましくは＞２０％の再生可能資源を有する良好な品質のフォームを、ＥＯおよびＰＯを有するヒマシ油のようなヒドロキシル基を含有する再生可能資源物質をＤＭＣ触媒を用いてアルコキシル化することにより製造されたポリオールを用いる熱成形法により製造することができることが示された。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、活性化ＤＭＣ触媒を含有する混合物へ、エチレンオキシドの重量百分率プラスポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率が５０〜約７７％、好ましくは５５〜約７５％であり、第１級ヒドロキシル基の百分率が３０％より大きく５０％未満、好ましくは３５％より大きく約４５％までであり、エチレンオキシドの百分率が２０〜約３０％であるような量で添加する。ＥＯおよびＰＯに加えて他の適当なアルコキシドは、本発明のエチレンオキシド含有量、第１級ヒドロキシル基含有量、およびエチレンオキシドと第１級ヒドロキシル基含有量とを足した合計量のための規定の要件を充足する限り、本発明のアルコキシル化法に用い得る。

本発明のポリオールの重量による再生可能含有量は、少なくとも１５％、好ましくは３０％を超える。

意外にも、これらのポリオールを用いて、主に石油化学系ポリオールを用いて製造されたフォームと同程度の熱硬化成形フォームを製造することができることが見出された。

また、意外にも、これらの高再生可能含有量ポリオールは、低温成形フォーム製造に用いる市販のポリオールとのブレンドに用いる場合、良好な品質の低温成形フォームの製造に適していることが見出され、該ブレンド中に、高再生可能含有量ポリオールを、６０重量％未満、好ましくは３５重量％未満で存在させる。

本発明は、下記の実施例においてより詳細に説明する。

本発明のポリオールは、ヒドロキシル基含有再生可能資源から誘導され、好ましくは植物油系ポリオールである。好ましい植物油は、ヒマシ油であるが、他の植物油、例えば大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、パーム油、ケシ油、トウモロコシ油およびピーナッツ油等をヒドロキシル化または変性して本発明に有用なものにすることができる。変性油またはヒドロキシル化油を、開始剤の１００重量まで、好ましくは５０重量％までヒマシ油とのブレンド中で用い得る。

この植物油をアルコキシル化することにおいてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと共に用いることができる他のアルキレンオキシドとしては、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ_５−Ｃ_３０αアルキレンオキシドのような高級アルキレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。エチレンオキシド単独で用いることは通常望ましくないが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの、高エチレンオキシド含有量、すなわち、８５モル％までの混合物を効率的に用い得る。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物は、植物油をアルコキシル化するために好ましい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの高エチレンオキシド含有量を有する混合物でのアルコキシル化を完了することが極めて好ましい。１００％までのエチレンオキシドの短い供給を用いて反応を完了させ得るが、８５モル％までは、より長いキャップ法に効率的に用い得る。＞３０モル画分の第１級ＯＨ含有量を有するアルコキシル化ポリオールが好ましく、＞３５％の第１級ＯＨ含有量を有するアルコキシル化ポリオールが最も好ましい。本発明に従って製造されたポリオールは、典型的には透明であるかまたはほんの僅かに曇っているが、延長された貯蔵期間にわたり層形成を示さない。

また、他の重合性モノマーを、本発明の実施に用い得る。他の有用な重合性モノマーの例としては、ポリカルボン酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸および無水マレイン酸）、ラクトンおよび米国特許第３４０４１０９号、同第５１４５８８３号および同第３５３８０４３号に開示の他のモノマーが挙げられる。アルコキシル化植物油系ポリオールは、当業者に知られ、例えば米国特許第４３５５１８８号、同第４７２１８１８号および同第５５６３２２１号に開示される通り、任意にエチレンオキシドで「キャップ」し得る。

上述の通り、植物油は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下でアルコキシル化する。任意の複金属シアン化物 （ＤＭＣ）触媒を用い得る。得られた植物油系ポリオールは、該ポリオールで製造されたポリウレタンフォームに向上した快適さをもたらすことができる高分子量を有する。適当な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、当業者に既知である。

複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒は、低分子量有機錯化剤および任意に他の錯化剤と複金属シアン化物塩、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテートとの非化学量論錯体である。

本発明に従って植物油をアルコキシル化することにおいて用いるために適した複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒の例としては、低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適したもの、例えば米国特許第３４２７２５６号、同第３４２７３３４号、同第３４２７３３５号、同第３８２９５０５号、同第４４７２５６０号、同第４４７７５８９号および同第５１５８９２２号に開示のものが挙げられる。より好ましい複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、「超低」不飽和（すなわち、＜０．００２ｍｅｑ／ｇ）ポリエーテルポリオールを製造することができる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。このような触媒は、米国特許第５４７０８１３号および同第５４８２９０８号、および同第５５４５６０１号に開示される（その全内容を参照によりここに組み込む）。本発明に用いるための特に好ましい触媒は、米国特許第５４８２９０８号に記載の方法により製造された亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である。

ＤＭＣ触媒濃度は、所定の反応条件下でのポリオキシアルコキシル化反応の良好な制御を確保するために選択する。触媒濃度は、好ましくは、製造されるポリオールの量を基準に０．０００５重量％〜１重量、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲である。ＤＭＣ触媒は、これらの値の任意の組み合わせの間（記載した値を含む）の範囲の量で用い得る。

当業者に知られている通り、有機錯化性リガンドは、ＤＭＣ触媒と共に含ませ得る。有機錯化性リガンドは、本発明の方法においてＤＭＣ触媒の一部であってよく、例えば米国特許第３４０４１０９号、同第３８２９５０５号、同第３９４１８４９号，同第５１５８９２２号および同第５４７０８１３号ならびに欧州特許第０７００９４９号、同第０７６１７０８号、同第０７４３０９３号、ＷＯ９７／４００８６および日本国特許第４１４５１２３号に記載の有機錯化性リガンド等であり得る。このような有機錯化性リガンドとしては、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物が挙げられ、これらは、ＤＭＣ化合物と錯体を形成することができる。好ましい有機錯化性リガンドは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。より好ましい有機錯化性リガンドとしては、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。ｔｅｒｔ−ブタノールが極めて好ましい。

ＤＭＣ触媒は、任意に少なくとも１つの官能基化ポリマーを含有し得る。本発明に用いる「官能基化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはハロゲンを含む１以上の官能基を含有するポリマーまたはその塩である。本発明に好ましい官能基化ポリマーの例としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）およびその塩、マレイン酸、スチレンおよび無水マレイン酸コポリマーおよびその塩、分枝鎖エトキシル化アルコールから構成されるブロックコポリマー、アルコキシル化アルコール、例えばＮＥＯＤＯＬ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により市販）等、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸およびその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステルおよびイオン表面または界面活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールは、官能基化ポリマーとして極めて好ましく用いる。

使用する場合、官能基化ポリマーは、ＤＭＣ触媒中にＤＭＣ触媒の全重量を基準に２〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量の量で存在させ得る。官能基化ポリマーは、任意のこれらの値の間の範囲（記載の値を含む）の量でＤＭＣ触媒中に存在させ得る。さらに、触媒ポリオール懸濁液、例えば米国特許第６６９９９６１号に記載の触媒ポリオール懸濁液等を用い得る。

植物油をアルコキシル化することに用いるＤＭＣ触媒は、半回分式、連続的におよび他の反応器配置に用い得る。当業者に既知の通り、半回分法は、ポリエーテルおよびポリエーテルエステルポリオールを製造するために広く使用される。これらの方法のための反応器は、１０００ガロン当たり０．５〜２０馬力のエネルギー入力での混合条件の範囲を用いることが知られ、１０００ガロン当たり１〜８馬力の混合エネルギーが特に有用であることがわかる。当業者には、最適エネルギー入力を、オキシド添加時間のようなプロセスパラメーターおよび生成物粘度で変化させ得ることが理解される。例えば、より大きいエネルギーの量は、より高い粘度を有する生成物のために好ましいことがある。有用であり得る他のプロセス条件としては、反応器オキシド供給管または導管を、窒素または他の不活性液体またはガスで、オキシド供給の完了後、パージする工程が含まれる。

ポリエーテルを製造する連続反応器において、ＤＭＣ触媒は、粉末としてポリエーテル中にスラリーとして反応器へ供給することができる。広範なポリエーテルは、スラリーのための懸濁剤として用いることができ、種々のグリコール、例えばプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびジオールのアルコキシレート等を含む。種々のトリオール、テトラオール、ペントール等およびこれらのアルコールのアルコキシレートもまた用い得る。懸濁剤の選択は、現場における利用可能性および粘度のような生成物パラメーターを含む多くの要素に依存し得る。幾つかの例において、高せん断混合器または類似の装置を用いて、触媒供給容器中において沈殿し難い懸濁液を製造することが特に望ましい。

低ＤＭＣ触媒水準において操作するために設計されたポリオール製造法では、プロピレンオキシドの品質およびエチレンオキシドの品質は、安定性の方法を得ることにおいて、および汚染物質の少ない量で生成物を製造することにおいて重要であり得る。アルカリ度または水のプロピレンオキシドにおける低水準は、触媒を潜在的に抑制または不活性化することができ、これにより高プロピレンオキシド濃度が反応器中に得られ、安全上の問題が生じる。許容される水およびアルカリ度の範囲は、両方の触媒水準および触媒活性に依存する。２０〜３０ｐｐｍの範囲のＤＭＣ触媒水準において操作するように設計された系のために、３ｐｐｍ未満のプロピレンオキシドアルカリ度（水酸化カリウム）が好ましい。アルカリ度および含水量のための制限値は、ポリオールの分子量に応じて変化する。これらのパラメーターは、低分子量ポリオールのアルコキシル化においてより重要である。工程限界近くで操作するポリオール製造法では、数百ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の水水準が方法安定性に影響を与えることができる。これらの成分の制限値もまた、方法の型に関連し得る。低分子量スターターの連続添加による連続法および半回分法は、従来使用される半回分法より敏感である。

エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドにおける有機成分は、含水量またはアルカリ度より方法安定性についてあまり重要ではないが、これらの物質のそん沿いは、生成物品質に影響を与えることができる。プロピレンオキシドは、ポリオールおよびイソシアネートの反応において発泡法に影響を与えてポリウレタンフォームを形成することができる高分子量ポリプロピレンオキシドを含有することができる。高分子量ポリプロピレンオキシドは、フォームの崩壊を引き起こすかまたはセル寸法に影響を与えることができる。プロピレンオキシドの炭素処理を用いるかまたは高分子量ポリプロピンレンオキシドを除去する他の方法を用いることは必要であり得る。プロピオンアルデヒド、メチルホルメート、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アセトアルデヒドおよびフランのような低分子量成分は、フォーム製造前にこれらの成分を除去する更なるポリオールプロセス工程を必要とし得る。これらの光成分は、通常、ストリップ法により除去することができる。

植物油系ポリオールは、好ましくは、１．５〜６、より好ましくは２〜４の公称官能価および１２００〜１００００、好ましくは２０００〜７０００、さらに好ましくは２５００〜４０００Ｄａの範囲の分子量を有する。本発明の柔軟フォームを製造することに有用な植物油系ポリオールは、これらの値の任意の組み合わせの間（記載の値を含む）の範囲の量の官能価および分子量を有し得る。

適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であり、未変性イソシアネート、変性ポリイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えばＷ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載の種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例としては、式：
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ
〔式中、ｎは２〜５、好ましくは２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である〕
により示されるイソシアネートが挙げられる。

適当なイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、例えば独国特許第１２０２７８５号および米国特許第３４０１１９０号）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体（ＴＤＩ）の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、例えば英国特許第８７８４３０号および同第８４８６７１号に記載の、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合し、次いでホスゲン化により得られる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、米国特許第３４９２３３０号に記載のようなノルボルナンジイソシアネート、米国特許第３４５４６０６号に記載の種類のｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、米国特許第３２７７１３８号に記載の種類のパークロロ化アリールポリイソシアネート、米国特許第３１５２１６２号に記載の種類のカルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート、例えば米国特許第３３９４１６４号および同第３６４４４５７号に記載の種類のウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート、例えば英国特許第９９４８９０号、ベルギー国特許第７６１６２６号およびオランダ国特許第７１０２５２４号に記載のアロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート、米国特許第３００２９７３号、独国特許第１０２２７８９号、同第１２２２０６７号および同第１０２７３９４号、および独国特許出願公開第１９１９０３４号および同第２００４０４８号に記載の種類のイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート、独国特許第１２３０７７８号に記載の種類のウレア基を含有する変性ポリイソシアネート、例えば独国特許第１１０１３９４号、米国特許第３１２４６０５号および同３２０１３７２号およびさらに英国特許第８８９０５０号に記載の種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば米国特許第３６５４１０６号に記載の種類の短鎖重合反応により得られるポリイソシアネート、英国特許第９６５４７４号および同第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６３号、および独国特許第１２３１６８８号に記載の種類のエステル基を含有するポリイソシアネート、独国特許第１０７２３８５号に記載の上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、および米国特許第３４５５８８３号に記載の種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。また、商業規模でのイソシアネートの製造において蓄積するイソシアネート含有蒸留残留物を、任意に上記ポリイソシアネートの１以上における溶液中で用いることも可能である。さらに、当業者は、上記ポリイソシアネートの混合物を用いることも可能であることを理解する。

一般に、容易に使用することができるポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物（ＴＤＩ）、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合および次のホスゲン化により得られる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）等が好ましい。

また、イソシアネート末端プレポリマーを、本発明の柔軟フォームの製造に用い得る。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはこれらの混合物と、Ｋｏｈｌｅｒにより「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、第４９巻、第３１８１頁（１９２７年）に記載の周知のツェレビチノフ試験により決定の少量の活性水素含有化合物とを反応させることにより調製し得る。これらの化合物およびその製造方法は、当業者によく知られる。任意の１つの特定の活性水素化合物の使用は、重要ではないが、任意のこのような化合物を、本発明の実施に用いることができる。

本発明のポリウレタン形成性処方物は、任意に、天然由来ヒドロキシル基を含有するか（例えばヒマシ油）または当業者に既知の種々の方法によりヒドロキシル化して油にヒドロキシル官能基を形成した１以上の非アルコキシル化植物油系ポリオールを含み得る。さらに、該処方物は、任意に、非植物油系（すなわち、石油化学系誘導）ポリオール、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネーと、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトン等を含有し得る。非植物油系ポリオールは、好ましくは複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で製造し得る。

本発明のポリオールは、ポリイソシアネートと反応させるポリオール成分中に他の種類のポリオールと組み合わせて用いる場合、ポリオール成分は、本発明のポリオールの少なくとも３０重量％、より好ましくは本発明のポリオールの少なくとも６０重量％を含むことが好ましい。

本発明のポリウレタン形成性処方物に任意に含ませ得る適当な添加剤としては、例えば発泡剤、フォーム安定剤、触媒、気泡調節剤、反応抑制剤、難燃剤、可塑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。

水だけが、通常、本発明の成形フォームを製造するために用いる発泡剤である。しかしながら、任意の他の既知の発泡剤をフォーム形成性混合物中に含ませることが可能であるが好ましくない。適当な任意の発泡剤としては、ＣＯ_２、塩化メチレン、ＨＦＣおよびＨＣＦＣ、アルカン、例えばペンタン、イソペンタンおよび／またはシクロペンタン等、および／または無機発泡剤、例えば空気および不活性ガス等が挙げられる。所望の密度を有するフォームを製造するために必要な発泡剤の量は、当業者により容易に決定され得る。

本発明の方法に用いるのに適していると考えられるフォーム安定剤としては、例えばポリエーテルシロキサン、好ましくは水に不溶性であるポリエーテルシロキサンが挙げられる。このような化合物は、通常、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーを、ポリジメチルシロキサン残渣へ付加した構造である。このようなフォーム安定剤は、例えば米国特許第２８３４７４８号、同第２９１７４８０号および同第３６２９３０８号に記載される。好ましいシリコーン界面活性剤は、熱硬化性成形フォームの製造に用いるシリコーン界面活性剤である。これらは、従来使用されるフリーライズフォームの製造に用いるシリコーンコポリマーと同一であるか極めて類似することが多い。適当な例としては、ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ４９００およびＢ ８０４０ ＬＶおよびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＮＩＡＸ Ｌ ６２０ ａｎｄ Ｌ ６３５が挙げられる。他の多くの適当なシリコーンが利用可能であり、当業者に知られている。

本発明の柔軟フォーム形成法に適当な触媒としては、当業者に既知の触媒が挙げられる。これらの触媒としては、例えば、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ジアミン、ペンタメチル−ジメチレントリアミンおよび高級同族体（例えばＤＥ−Ａ２６２４５２７および２６２４５２８に記載）、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテルとの単環式および二環式アミン、例えば２，２−ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。

本発明のポリウレタンフォームを製造することに用い得る他の適当な触媒としては、有機金属化合物、特に有機錫化合物が挙げられる。適当な有機錫化合物としては、硫黄を含有する有機錫化合物が挙げられる。このような触媒としては、例えばジ−ｎ−オクチル錫メルカプチドが挙げられる。他の適当な有機錫触媒の型としては、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、錫（ＩＩ）エチルヘキソエートおよび／またはラウリン酸錫（ＩＩ）、および錫（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫オキシド、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよび／またはジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。

本発明の柔軟ポリウレタンフォームに任意に含ませ得る適当な添加剤の更なる例は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ ＆ Ｈｏｃｈｔｌｅｎにより編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９３年、第３版、第１０４頁〜１２７頁に見出すことができる。

以下の実施例は、本発明のポリオールを用いる熱硬化性成形法により製造されるフォームの性能特性が、石油系ポリオールから製造されたフォームと本質的に同一であることを説明する。実施例は、ＤＭＣ触媒によりアルコキシル化されたヒマシ油開始ポリオール（〜３５％再生可能含有量）の優れた性能を更に示す。ヒドロキシル化再生可能油で開始されたポリオールまたはヒマシ油および他のヒドロキシル化再生可能油の組み合わせもまた、良好な品質の熱硬化性成形フォームを製造することが示された。また、実施例は、これらのポリオールを、標準低温硬化法に用いるポリオールとのブレンドに用いて良好な品質の低温硬化成形フォームを製造することができることを示して提供される。このような低温硬化成形法によるポリオールは、当業者に既知であり、典型的には、６０％を超える、通常７０％を超える第１級ヒドロキシル含有量を有する。

本発明を、以下の実施例により制限することなく更に説明する。「部」および「百分率」で与えられた全ての量は、特記のない限り重量によるものと理解される。

〔ポリオールＡ〕
触媒としてＫＯＨを用いて製造された１１％エチレンオキシド（混合ブロック中に添加された５％および末端キャップとして添加された６％）の合計を有する、グリセリンで開始された５６ヒドロキシル価ポリエーテル。

〔ポリオールＢ〕
触媒としてＫＯＨを用いて製造された末端キャップとして添加された１７．５％エチレンオキシドの合計を有するグリセリンおよびソルビトール（７２／２８重量％）で共開始された３１．５ヒドロキシル価ポリエーテル

〔ポリオールＣ〕
３６ヒドロキシル価グリセリン系ポリエーテル中に分散した４３％ポリ（アクリロニトリル／スチレン）（３７／６３重量％）を含有する２０ヒドロキシル価ポリマーポリオール

ポリオールＤ乃至Ｋは、以下の通り調製した：

２８リットル圧力反応器は、多重供給系、プロセスコントロール、加熱／冷却機能、安全逃がし系および真空性能を有した。反応器系は、窒素でパージし、空気を抜き、ヒマシ油および／またはヒドロキシル化大豆油をＤＭＣ触媒と共に反応器へ供給して６０ｐｐｍ触媒の最終濃度を生成物中に与えた。用いた複金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒は、米国特許第５４８２９０８号に従って製造した。反応器を窒素で不活性にし、１３０℃に加熱した。該系を３０分間１３０℃にて窒素パージにより真空ストリップした。反応器を窒素の２０ｐｓｉａで不活性化し、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを添加して触媒を活性化した。該系を３０分間１３０℃にて窒素パージにより真空ストリップした。反応器を窒素の２０ｐｓｉａで不活性化し、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを添加して触媒を活性化した。

反応器圧力を減少させた後、ＰＯおよびＥＯ供給を、ＰＯ含有量（９０／１０ＰＯ／ＥＯ）が最大供給速度（バックボーン供給）において高い所定の供給比において再開始した。エチレンオキシドの所望の量を反応器へ供給した後、バックボーン供給速度をＥＯ含有量が高い所定速度へ変更して所望のポリオール特性（チップ供給）を得た。

バックボーン速度からチップ速度へのオキシド供給速度変化を、オキシド供給を徐々に傾斜させることにより、またはオキシド供給の瞬間工程変化により行った。全オキシド供給時間は、３．５〜４時間であった。１３０℃にて１時間の温浸後、ポリエーテルを蒸留して任意の未反応プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを取り出した。酸化防止剤を添加し、次いでポリエーテルを冷却し、排出した。

特定のプロセス条件およびこの手順により製造したポリオールの特性は以下の通りであった：

〔ポリオールＤ〕
ＰＯおよびＥＯで活性化前にスターター／触媒混合物へ添加した１００ｐｐｍリン酸で開始したヒドロキシル化大豆油（ＢｉｏＢａｓｅｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによるＡｒｇｏｌ ４．０）、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した３．５％のＥＯ、次いで２５／７５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２５％のＥＯ、ＯＨ価＝５６．７、全ＥＯ含有量＝２８．５％、第１級ヒドロキシル＝３１．３％。

〔ポリオールＥ〕
９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した５．６％のＥＯ、次いで３５／６５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した１５％のＥＯ、ＯＨ価＝５６．１、全ＥＯ含有量＝２０．６％、第１級ヒドロキシル＝３３％。

〔ポリオールＦ〕
ヒマシ油開始、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した４．１％のＥＯ、次いで３５／６５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２５％のＥＯ、ＯＨ価＝５５．９、全ＥＯ含有量＝２９．１％、第１級ヒドロキシル＝３５．８％。

〔ポリオールＧ〕
ヒマシ油開始、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した５．５％のＥＯ、次いで２５／７５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２０％のＥＯ、ＯＨ価＝５６．７、全ＥＯ含有量＝２５．５％、第１級ヒドロキシル＝３７．３％。

〔ポリオールＨ〕
ＰＯおよびＥＯで活性化前にスターター／触媒混合物へ添加した１００ｐｐｍリン酸で開始したヒマシ油およいｂヒドロキシル化大豆油（ＢｉｏＢａｓｅｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによるＡｒｇｏｌ ４．０）、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した４．２％のＥＯ、次いで２５／７５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２５％のＥＯ、ＯＨ価＝５５．９、全ＥＯ含有量＝２９．２％、第１級ヒドロキシル＝３８．３％。

〔ポリオールＩ〕
ヒマシ油開始、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した５．１％のＥＯ、次いで２０／８０のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２５％のＥＯ、ＯＨ価＝５４．８、全ＥＯ含有量＝３０．１％、第１級ヒドロキシル＝４５．８％。

〔ポリオールＪ〕
ヒマシ油開始、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した５．４％のＥＯ、次いで１５／８５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した２５％のＥＯ、ＯＨ価＝５６．８、全ＥＯ含有量＝３０．４％、第１級ヒドロキシル＝４７．８％。

〔ポリオールＫ〕
ヒマシ油開始、９０／１０のＰＯ／ＥＯ比にて添加した６．２％のＥＯ、次いで１５／８５のＰＯ／ＥＯ比にてアルコキシル化した３０％のＥＯ、ＯＨ価＝５６．１、全ＥＯ含有量＝３６．２％、第１級ヒドロキシル＝５２．６％。

実施例１〜９
柔軟ポリウレタンフォームは、表１に示すポリオールの１００重量部（ｐｂｗ）、３．５０ｐｂｗの蒸留水、１．０ｐｂｗのＥｖｏｎｉｋから名称Ｂ−４９００として市販のシリコーン界面活性剤、０．１０ｐｂｗの名称Ｄａｂｃｏ Ｔ−９としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販のオクタン酸錫触媒、０．１５ｐｂｗのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから名称Ｎｉａｘ Ａ−１として市販のアミン触媒およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭｏｎｄｕｒ ＴＤ−８０として市販のトルエンジイソシアネートを、１００のＮＣＯ／ＯＨ指数を得るために必要な量で用いて擬似熱硬化成形法により製造した。

フォーム形成性混合物を、１５×１５×４インチアルミニウム金型中へ４０℃の温度において導入した。次いで金型温度を１１０℃へ直ちに増加させ、反応混合物を２０分間金型中で発泡させた。次いで成形フォームを冷却し、金型から取り除いた。フォームを、物理特性を測定する前に７日間周囲温度にて硬化させた。これらのフォームの特性を、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４および当業者に既知の他の標準試験法に従って測定した。これらの測定特性もまた、表１に示す。

実施例１０〜１４
柔軟ポリウレタンフォームは、表２に示す４５重量部（ｐｂｗ）のポリオールＣおよび５５ｐｂｗのポリオールＢまたは他のポリオールおよび／または２種の組み合わせ、２．２５ｐｂｗの蒸留水、０．５ｐｂｗのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから名称ＤＣ−５１６４として市販のシリコーン界面活性剤、０．３０ｐｂｗのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから名称Ｎｉａｘ Ａ−３３として市販のアミン触媒、０．１０ｐｂｗのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから名称Ｎｉａｘ Ａ−１として市販のアミン触媒、およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭｏｎｄｕｒ ＴＤ−８０として市販のトルエンジイソシアネートを、１００のＮＣＯ／ＯＨ指数を得るために必要な量で用いて標準高復元力（ＨＲ）「低温」成形法により製造した。フォーム形成性混合物を、１５×１５×４インチアルミニウム金型中へ６５．６℃にて導入し、反応混合物を、該金型中で５．０分間発泡させた。成形フォームを金型から取出し、物理特性をＡＳＴＭ 標準手順により試験する前に７日間硬化させた。該フォームの物理特性もまた表２に示す。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (30)

1. 成形ポリウレタンフォームを製造するために適した再生可能資源に基づくポリオールの製造のためのアルコキシル化法であって、
   ａ）ヒドロキシル官能性基を含有する植物油をＤＭＣ触媒と組み合わせて混合物を形成する工程、
   ｂ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび必要に応じて１以上の他のアルコキシドを、ａ）からの混合物へ添加してＤＭＣ触媒を活性化する工程、
   ｃ）エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび必要に応じて１以上の他のアルコキシドを、ｂ）からの活性化ＤＭＣ触媒を含有する混合物へ、ポリオール中のエチレンオキシドの百分率と製造されたポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率とを足した合計が５０〜７７％であり、第１級ヒドロキシル基の百分率が少なくとも３０％であるが５０％未満であるような量で添加する工程
   を含む、アルコキシル化法。
2. 製造されたポリオール中のエチレンオキシドの量は、２０重量％および３０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
3. エチレンオキシドを、ポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率が約４０％であるような量で添加する、請求項１に記載の方法。
4. エチレンオキシドを、ポリオール中の第１級ヒドロキシル基の百分率が４５％未満であるような量で添加する、請求項２に記載の方法。
5. ヒドロキシ官能性基を含有する植物油を、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、パーム油、ケシ油、トウモロコシ油およびピーナッツ油から選択される少なくとも１つの油から誘導する、請求項１に記載の方法。
6. 植物油はヒマシ油である、請求項１に記載の方法。
7. 植物油は、重量による少なくとも５０％ヒマシ油および他のヒドロキシ官能性基を含有する植物油を含むブレンドである、請求項１に記載の方法。
8. 周囲温度において実質的に透明である、請求項１に記載の方法により製造されたポリオール。
9. 熱硬化成形フォームの製造に用いるための請求項１に記載の方法により製造されたポリオール。
10. 請求項１に記載の方法により製造されたポリオール。
11. 請求項４に記載の方法により製造されたポリオール。
12. 請求項５に記載の方法により製造されたポリオール。
13. 請求項６に記載の方法により製造されたポリオール。
14. 請求項７に記載の方法により製造されたポリオール。
15. 成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    （ｉｉ）請求項１０に記載のポリオールを含むポリオール成分、および
    （ｉｉｉ）発泡剤
    とを組み合わせてポリウレタン形成性混合物を形成する工程、
    ｂ）ポリウレタン形成性混合物を金型中へ導入する工程、
    ｃ）ポリウレタン形成性混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する工程、および
    ｄ）ポリウレタンフォームを金型から取り出す工程
    を含んでなる、製造方法。
16. ポリオール成分は、少なくとも３０重量％の請求項１０に記載のポリオールを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
17. ポリオール成分は、少なくとも６０重量％の請求項１０に記載のポリオールを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
18. 成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    （ｉｉ）請求項１０に記載のポリオールを含むポリオール成分、および
    （ｉｉｉ）発泡剤
    とを組み合わせてポリウレタン形成性混合物を形成する工程、
    ｂ）ポリウレタン形成性混合物を金型中へ導入する工程、
    ｃ）金型を少なくとも９４℃へ加熱する工程、
    ｄ）ポリウレタン形成性混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する工程、
    ｅ）冷却し、およびポリウレタンフォームを金型から取り出す工程、および
    ｆ）必要に応じて、ポリウレタンフォームを加熱炉中で硬化する工程
    を含んでなる、製造方法。
19. 成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    （ｉｉ）請求項１２に記載のポリオールを含むポリオール成分、および
    （ｉｉｉ）発泡剤
    とを組み合わせてポリウレタン形成性混合物を形成する工程、
    ｂ）ポリウレタン形成性混合物を金型中へ導入する工程、
    ｃ）金型を少なくとも９４℃へ加熱する工程、
    ｄ）ポリウレタン形成性混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する工程、
    ｅ）冷却し、およびポリウレタンフォームを金型から取り出す工程、および
    ｆ）必要に応じて、ポリウレタンフォームを加熱炉中で硬化する工程
    を含んでなる、製造方法。
20. 成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    （ｉｉ）請求項１３に記載のポリオールを含むポリオール成分、および
    （ｉｉｉ）発泡剤
    とを組み合わせてポリウレタン形成性混合物を形成する工程、
    ｂ）ポリウレタン形成性混合物を金型中へ導入する工程、
    ｃ）金型を少なくとも９４℃へ加熱する工程、
    ｄ）ポリウレタン形成性混合物を反応させてポリウレタンフォームを形成する工程、
    ｅ）冷却し、およびポリウレタンフォームを金型から取り出す工程、および
    ｆ）必要に応じて、ポリウレタンフォームを加熱炉中で硬化する工程
    を含んでなる、製造方法。
21. 請求項１５に記載の方法により製造された成形フォーム。
22. 植物油は、フォームの全重量を基準として１０重量％を超える量で存在する、請求項２１に記載の成形フォーム。
23. 植物油は、フォームの全重量を基準として２０重量％を超える量で存在する、請求項２１に記載の成形フォーム。
24. 請求項１８に記載の方法により製造された成形フォーム。
25. 植物油は、フォームの全重量を基準として１０重量％を超える量で存在する、請求項２４に記載の成形フォーム。
26. 植物油は、フォームの全重量を基準として２０重量％を超える量で存在する、請求項２４に記載の成形フォーム。
27. 請求項１９に記載の方法により製造された成形フォーム。
28. 植物油は、フォームの全重量を基準として１０重量％を超える量で存在する、請求項２７に記載の成形フォーム。
29. 植物油は、フォームの全重量を基準として２０重量％を超える量で存在する、請求項２７に記載の成形フォーム。
30. 請求項２０に記載の方法により製造された成形フォーム。