ES2599999T3 - Procedimiento de producción de polioles de poliéter con un alto contenido en óxido de etileno - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de producción de un poliol de poliéter que es adecuado para la producción de espumas de poliuretano flexibles con un número de OH de 15 a 120 mg de KOH/g que comprende: (a) Introducir en un reactor o un sistema de reactor una mezcla de catalizador DMC y un poliol de polioxialquileno, (b) medir de forma continua en el reactor o un sistema de reactor que contiene la mezcla introducida en (a) (i) al menos un compuesto iniciador de bajo peso molecular con una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0 y un peso molecular promedio en número de 18 a 1,000 g/mol, y (ii)una mezcla que comprende (1) de 73 a 80 partes en peso de óxido de etileno por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) más (b)(ii)(2), y (2) de 27 a 20 partes en peso de al menos un óxido de alquileno sustituido por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) más (b)(ii)(2), siendo el óxido de alquileno sustituido un compuesto correspondiente a la Fórmula (I)**Fórmula** en la que R1, R2, R3 y R4 de forma independiente entre sí representan hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y/o un grupo fenilo, a condición de que: (I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no represente hidrógeno y (II) uno o más grupos de metileno en cualquier radical alquilo C1-C12 se puedan sustituir con un átomo de oxígeno o un átomo de azufre.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de produccion de polioles de polieter con un alto contenido en oxido de etileno Antecedentes de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de polioles de polieter con un numero OH de 15 a 120 mg de KOH/g, a polioles de polieter producidos mediante este procedimiento y a espumas de poliuretano flexibles producidas a partir de estos polioles de polieter. Estos polioles de polieter se preparan en presencia de catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) y tienen un alto contenido en unidades de oxido de etileno (unidades de oxietileno).

Las espumas de poliuretano flexibles son espumas que contrarrestan la presion con una resistencia baja. Las espumas de poliuretano flexibles tienen celdillas abiertas permeables al aire y deformables de forma reversible. Las propiedades de las espumas de poliuretano flexibles dependen de la estructura de los polioles de polieter, poliisocianatos y aditivos, tales como catalizadores y estabilizantes, usados para su produccion. Con respecto a los polioles de poliester, la funcionalidad, la longitud de la cadena, los epoxidos usados (oxido de propileno (PO) y oxido de etileno (EO) son de particular importancia) y la proporcion de los epoxidos usados tienen gran influencia sobre la capacidad de procesamiento de los polioles de polieter y sobre las propiedades de las espumas de poliuretano flexibles producidas a partir de estos polioles de polieter. Los polioles de polieter que son adecuados para la produccion de espumas de poliuretano flexibles tienen, en general, una funcionalidad hidroxilo de 2,2 a 4,0. Estos polioles de polieter se obtienen mediante la adicion de oxido de propileno exclusivamente o una mezcla de oxido de propileno/oxido de etileno que tienen un contenido en oxido de propileno de al menos 70 % en peso sobre un compuesto iniciador con una funcionalidad hidroxilo adecuada. Para la produccion de una serie de espumas de poliuretano, tales como espumas blandas, hiperblandas y espumas viscoelasticas, y para la apertura de las celdas, tambien se usan los polioles de polieter con un contenido alto en oxido de etileno (es decir, contenido en oxido de etileno > 70 % en peso). Estos polioles de polieter con un contenido alto en oxido de etileno normalmente tienen una estructura de 3 bloques. Una "estructura de 3 bloques" es un poliol de polieter en el que el compuesto iniciador (p. ej., glicerol) se alarga primero con solo oxido de propileno (PO) de modo que se forma un bloque puro de PO, despues se hace reaccionar con una mezcla de oxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO) para formar un bloque mixto con distribucion aleatoria de unidades de EO y PO (tal bloque mixto tambien se denomina "bloque mixto aleatorio de EO/PO") y, despues, se hace reaccionar exclusivamente con oxido de etileno en una tercera etapa para obtener un bloque de EO puro en el extremo de la cadena. La tercera etapa tambien se denomina “tapa de EO” en lo siguiente. Estos polioles de polieter con una estructura de 3 bloques generalmente tienen > 70 % en peso de unidades de oxietileno.

En la tecnica anterior, la preparacion de polioles de polieter se lleva a cabo convencionalmente con una poliadicion de epoxidos catalizada con base (p. ej., KH) a compuestos iniciadores polifuncionales. Los polioles de polieter con un contenido alto en unidades de oxido de etileno que tienen una estructura de 3 bloque sin problemas mediante catalisis con KOH. No obstante, una desventaja es que, una vez terminada la poliadicion, el catalizador a pH basico se debe eliminar del poliol de polieter en un proceso muy implicado, por ejemplo mediante neutralizacion, destilacion y filtracion. Los residuos de catalizador se deben eliminar completamente de los polioles de polieter para evitar reacciones secundarias indeseables, como la formacion de estructuras de poliisocianurato durante la espumacion. Ademas, las espumas flexibles basadas en polioles preparadas mediante el procedimiento catalizado con bases no suelen tener propiedades de uso a largo plazo optimas.

La catalisis con compuestos de cianuro de metal doble (catalisis DMC) se conoce desde la decada de 1960 como procedimiento alternativo para la preparacion de polioles de polieter. Los catalizadores DMC mejorados altamente activos como los descritos en las patentes de EE.UU. 5,470,8l3 y US 6,696,383; los documentos EP-A 0 700 949; EP-A 0 743 093; EP-A0 761 708; WO-A 97/40086; WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649 0 761 708; WO-A 97/40086; WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649 tienen una elevada actividad y posibilitan la produccion de polioles de polieter a concentraciones del catalizador muy bajas (50 ppm o menos). A estos niveles bajos del catalizador, ya no es necesario separar el catalizador DMC del poliol de polieter antes de usar dicho poliol de polieter para producir un poliuretano, por ejemplo una espuma de poliuretano flexible. Como resultado, la complejidad de la produccion industrial de poliol de polieter disminuye significativamente. Una desventaja de la preparacion de polioles de polieter mediante catalisis DCM es que los polioles de polieter que tienen una estructura de 3 bloques no se pueden producir mediante catalisis DCM porque en la tapa de EO se forma una mezcla heterogenea, a menudo de fase separada, del poliol de polieter con un contenido bajo de unidades de oxietileno y poliol de polieter altamente etoxilado y/o oxido de polietileno.

Los polioles de polieter preparados mediante catalisis DCM con un contenido alto de grupos terminales OH primarios y un contenido en unidades de oxietileno > 70 % en peso se describen en el documento WO-A 00/64963. No obstante, el procedimiento por el cual se producen estos polioles de polieter requiere el uso de compuestos iniciadores propoxilados oligomericos obtenidos con antelacion de compuestos iniciadores de peso molecular bajo (p. ej., glicerol) mediante catalisis convencional con KOH con la posterior separacion del catalizador. Sin embargo, el uso de dichos compuestos iniciadores incrementa la complejidad del procedimiento. Ademas, los polioles de polieter preparados mediante este procedimiento son menos adecuados para usar en la produccion de espumas flexibles.

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(Vease el Ejemplo de Comparacion 1 (poliol A1-1) y el Ejemplo de Comparacion 15).

El documento EP-A 1 097 179 describe un procedimiento para la preparacion de una dispersion de poliol en el que el reactor se carga primero con un precursor del poliol que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 8, 35 % en peso o menos de unidades de oxietileno y un peso equivalente de 700 Da o mas. A continuacion, se introduce en el reactor un iniciador de poliol con un peso equivalente inferior 300 Da antes o durante la oxialquilacion del primer poliol precurso, con una mezcla de oxidos de alquileno que contienen al menos 50 % en peso del oxido de etileno en presencia de un catalizador de oxialquilacion que es, preferentemente, un catalizador DCM. La oxialquilacion prosigue hasta que el segundo poliol ha alcanzado un peso equivalente de al menos 500 Da. Las dispersiones producidas en el documento EP-A 1 097 179 son dispersiones lfquidas de a) polieteres dibloque compuestos por bloques internos que tienen contenidos elevados de unidades de oxipropileno y pesos equivalentes de al menos 700 Da y bloques externos que tienen contenidos elevados de unidades de oxipropileno con b1) polieteres monobloque que tienen contenidos elevados de unidades de oxipropileno o b2) polieteres dibloque siendo el bloque interno de alto contenido en unidades de oxipropileno significativamente mas corto que el correspondiente bloque en el componente a). Estas dispersiones son estables (no se produce una separacion de fases visible) a temperatura ambiente durante un periodo de al menos 3 dfas. El contenido total de oxietileno en el producto final de aproximadamente 65 % se puede conseguir mediante este procedimiento. Estos polioles en dispersion se pueden usar para la produccion de espumas hiperblandas. No obstante, el procedimiento de preparacion descrito en el documento EP-A 1 097 179 es complicado, no es muy flexible, requiere el uso de un precursor oligomerico alcoxilado que debe prepararse con antelacion a partir de compuestos iniciadores de bajo peso molecular (p. ej., mediante catalisis convencional con KOH con la posterior separacion del catalizador) y da una mezcla de polioles que incluye un poliol que tiene un contenido elevado de unidades de oxipropileno y un poliol con un contenido elevado de unidades de oxietileno.

El documento EP-A 879 259 divulga un procedimiento para la preparacion de polioles de polieter en el que las mezclas de oxido de propileno/oxido de etileno con solo hasta un 20 % en peso de oxido de etileno (EO) se miden continuamente junto con el compuesto iniciador de bajo peso molecular.

El documento EP-A 912.625 divulga un procedimiento para la preparacion de polioles de polieter en el que exclusivamente oxido de propileno o una mezcla de oxido de propileno/oxido de etileno con un contenido en oxido de etileno de hasta 12 % en peso se mide continuamente junto con el compuesto iniciador de bajo peso molecular.

Sumario de la invencion

Es un objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento simple para la preparacion de polioles de polieter que tienen un contenido de unidades de oxietileno de entre 73 % en peso y 80 % en peso, que son adecuados para la produccion de espumas de poliuretano flexibles.

Tambien es un objeto de la presente invencion proporcionar polioles de polieter utiles para la produccion de espumas de poliuretano flexibles que tienen propiedades mecanicas mejores que las espumas de poliuretano flexibles producidas con polieteres de 3 bloques preparados por medio de catalisis basica convencional.

Es un objeto adicional de la presente invencion proporcionar polioles de polieter utiles para la produccion de espumas de poliuretano flexibles que tienen un punto de compresion bajo (CS).

Es otro objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento simple y economico para la produccion de polioles de polieter utiles que tienen un contenido alto en grupos de oxietileno mediante catalisis DCM.

Estos y otros objetos que seran evidentes para los expertos en la tecnica se consiguen mediante introduccion continua de una mezcla de un compuesto iniciador de bajo peso molecular y una mezcla de oxidos de alquileno que satisfacen los requisitos de la composicion especificados en un reactor que contiene una mezcla de catalizador DCM y un poliol de polioxialquileno que satisfacen los requisitos de la composicion especificados y permiten que reaccionen los contenidos del reactor.

Descripcion detallada de la invencion

La materia objeto de la presente invencion se define en las reivindicaciones 1-9 adjuntas. esta dirigida a un procedimiento para la preparacion de polioles de polieter con un numero OH de 15 a 120 mg de KOH/g, y a polioles de polieter producidos mediante este procedimiento.

En la primera etapa del procedimiento de la presente invencion, en el reactor se introduce una mezcla de catalizador DMC y un poliol poli(oxialquileno. Las cadenas de polieter en el poli(poliol de oxialquileno) tienen, preferentemente, una proporcion en peso de las unidades de oxietileno con las unidades de alquiloxietileno de 73 a 80 unidades de oxietileno a 20 a 27 unidades de alquiloxietileno, mas preferentemente la misma proporcion en peso de unidades de oxietileno a unidades de alquiloxietileno que la mezcla de oxido de etileno y oxido de alquileno sustituido introducido en la segunda etapa del procedimiento.

En la segunda etapa del procedimiento de la presente invencion, al menos un compuesto iniciador de bajo peso

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molecular que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0 y una mezcla que incluye a) 73 a 80 partes en peso (en base a la suma de las partes en peso de a+b) de oxido de etileno y b) de 20 a 27 partes en peso (en base a la suma de las partes en peso de a+b) de al menos un oxido de alquileno sustituido se miden continuamente en la mezcla introducida en el reactor en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion. La suma de las partes de a) + b) es igual a 100 partes en peso.

El oxido de alquileno sustituido incluido en la mezcla introducida en el reactor en la segunda etapa del procedimiento de la presente invencion se escoge del grupo de compuestos representados por la Formula (I)

R1

R2

O

R3

R4

(I)

en la que

R1, R2, R3 y R4, independientemente uno de otro, representan hidrogeno, un grupo alquilo C1-C12 y/o un grupo fenilo, a condicion de que al menos uno de los radicales R1 a R4 no sea hidrogeno y que uno o mas grupos metileno en el radical alquilo C1-C12 tambien se pueden sustituir por un heteroatomo tal como un atomo de oxfgeno o un atomo de azufre.

La funcionalidad hidroxilo f(OH) es el numero de grupos hidroxilo por compuesto iniciador de bajo peso molecular. En el caso de una mezcla de compuestos iniciadores de bajo peso molecular (“mezcla iniciadora”), la funcionalidad promedio en numero calculada se indica como la funcionalidad hidroxilo mixta fn(OH) que se calcula dividiendo el numero de grupos hidroxilo por unidad de peso de la mezcla iniciadora por el numero de moles de iniciador por unidad de peso de la mezcla iniciadora. Los polioles de polieter producidos mediante procedimiento de la presente invencion tienen una funcionalidad hidroxilo mixta de entre 2,2 y 6,0, preferentemente entre 24, y 5,0 y, mas preferentemente entre 2,5 y 4,0.

Mas preferentemente, la mezcla introducida en el reactor en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion es una mezcla de catalizador DMC y un poliol de polieter (“heel”) que puede obtenerse mediante el procedimiento de la presente invencion.

En otra realizacion preferida la presente invencion, la segunda etapa del procedimiento se lleva a cabo en un reactor o sistema de reactor en el que al menos un compuesto iniciador de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0, catalizador DMC y la mezcla de a) y b) se miden de forma continua y la mezcla resultante de la etapa (ii) se elimina continuamente del reactor o sistema de reactor en uno o mas puntos aplicables.

Sorprendentemente se ha encontrado que los polioles de polieter producidos por el procedimiento de la presente invencion son extraordinariamente adecuados para la produccion de espumas de poliuretano flexibles.

Por tanto, la presente invencion proporciona espumas de poliuretano flexibles producidas mediante reaccion de poliisocianatos y los polioles de polieter de la presente invencion. Sorprendentemente se ha encontrado que mediante el procedimiento de la presente invencion se obtiene un poliol de polieter claro, homogeneo y de viscosidad baja con una distribucion del peso molecular que se puede procesar para producir espumas de poliuretano flexibles extraordinarias. Estas propiedades ventajosas tambien se retienen, sorprendentemente, si un poliol de polioxialquileno con cadenas de polieter que tienen la misma composicion de epoxido que la mezcla de epoxido medida en el reactor en la segunda etapa del procedimiento de la presente invencion tambien se usa en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion como medio de partida que contiene el catalizador DMC. Por tanto, particularmente preferible es que el producto de poliol de polieter ("heel") se use como medio de partida porque no es necesaria ninguna infraestructura por separado (p. ej., tanque de almacenamiento) para el medio de partida. Esto es una gran ventaja para la rentabilidad del proceso.

Poliisocianatos adecuados para la produccion de espumas flexibles de acuerdo con la presente invencion incluyen: poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos y heterodclicos, del tipo descrito en Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75. Ejemplos de dichos isocianatos incluyen los representados por la formula

Q(NCO)n

en la que

n representa un numero entero de 2 a 4, preferentemente 2, y

Q representa un radical de hidrocarburo alifatico que tiene de 2 a 18, preferentemente de 6 a 10 atomos de C,

un radical de hidrocarburo cicloalifatico que tiene de 4 a 15, preferentemente de 5 a 10 atomos de C, un radical de hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 15, preferentemente de 6 a 13 atomos de C o un radical de hidrocarburo aralifatico que tiene de 8 a 15, preferentemente de 8 a 13 atomos de C.

Se prefieren los poliisocianatos como los descritos en el documento DE-OS 2 832 253. Aquellos que son

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particularmente preferidos son los poliisocianatos que estan facilmente disponibles industrialmente, por ejemplo 2,4- y 2,6-tolueno diisocianato y cualquier mezcla deseada de estos isomeros ("TDI"); polifenil-polimetileno- poloisocoanatos, tales como los preparados mediante condensacion de anilina-formaldetHdo y la posterior fosgenacion ("MDI bruto"); y poliisocianatos que contiene grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos aloganato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), en concreto los poliisocianatos modificados que derivan de 2,4- y/o 2,6-tolueno diisocianato o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetano-diisocianato.

Los polioles de polieter empleados en el procedimiento de la presente invencion se producen mediante poliadicion de epoxidos catalizada con DMC en uno o mas compuestos iniciadores de bajo peso molecular.

Los catalizadores DMC que son adecuados para producir los polioles de polieter de la presente invencion se conocen. (Vease, por ejemplo, las patentes de EE.uU. 3,404109; 3,829,505; 3,941,849; y 5,158,922). Catalizadores preferidos son los catalizadores DMC altamente activos mejorados descritos en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5,470,813 y 6,696,383; EP-A 0 700 949; EP-A 0 743 093; EP-A 0 761 708; WO-A 97/40086; WO-A 98/16310; y WO-A 00/47649. Estos catalizadores altamente activos hacen posible producir polioles de polieter a concentraciones del catalizador muy bajas (50 ppm o menores). Los catalizadores dMc altamente activos descritos en el documento EP-A 0 700 949, que, ademas de un compuesto de cianuro de metal doble, tal como hexacianocobaltato de cinc (III) y un ligando de complejo organico, tal como terc-butanol, tambien contienen un poliol de polieter con un peso molecular promedio en numero superior a 500 g/mol, son un ejemplo tfpico.

Los compuestos iniciadores de peso molecular bajo se pueden usar en el procedimiento de la presente invencion son, preferentemente, compuestos que tienen pesos moleculares (promedio en numero) de 18 a 1.000 g/mol de 1 a 8 de atomos de hidrogeno activo de Zerewitinoff. El hidrogeno unido a N, O S se denomina hidrogeno activo de Zerewitinoff (en ocasiones tambien solo “hidrogeno activo”) si libera metano mediante reaccion con yoduro de metilmagnesio mediante un procedimiento descubierto por Zerewitinoff. Ejemplos tfpicos de compuestos con hidrogeno activo de Zerewitinoff son compuestos que contienen grupos carboxilo, hidroxilo, amino, imino o tiol, como grupos funcionales. Los compuestos iniciadores con grupos hidroxilo se usan, preferentemente, en el procedimiento de la presente invencion. Ejemplos de compuestos iniciadores adecuados incluyen: metanol, etanol, propanol, butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerol, aceite de ricino, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa y agua. Compuestos iniciadores de bajo peso molecular particularmente preferidos son 1,2-propilenglicol y glicerol. Los compuestos iniciadores de bajo peso molecular pueden, en principio, usarse en el procedimiento de la presente invencion individualmente o como mezclas. Dado que la funcionalidad hidroxilo fn(OH) del poliol de polieter se determina por la funcionalidad de los compuestos iniciadores de bajo peso molecular o de la mezcla de dos o mas compuestos iniciadores de bajo peso molecular, compuestos iniciadores de bajo peso molecular con una funcionalidad de 3 a 6, preferentemente de 3 a 5 y, mas preferentemente, de 3 y 4 se pueden usar individualmente o como mezclas con los compuestos iniciadores. Los compuestos iniciadores de bajo peso molecular con una funcionalidad de 1 o 2 o 7 u 8, preferentemente de 1 o 2 o de 6 a 8, mas preferentemente de 1 o 2 o de 5 a 8, se pueden usar como mezcla con los compuestos iniciadores de bajo peso molecular mencionados anteriormente.

El numero de OH de los polioles de polieter obtenidos mediante catalisis DCM de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion esta entre 15 y 120 mg de KOH/g, preferentemente entre 20 y 100 mg de KOH/g, y mas preferentemente entre 25 y 60 mg de KOH/g.

Preferentemente, los polioles de polieter obtenidos mediante catalisis DCM solo contienen un bloque mixto de epoxido obtenido de al menos 73 % en peso de oxido de etileno y, como maximo, 27 % en peso de uno o mas oxidos de etileno sustituidos. Los oxidos de etileno sustituidos que se usan preferentemente son oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2-3-butileno u oxido de estireno. Preferentemente se usa oxido de propileno.

Dentro del bloque mixto de epoxido, la proporcion entre oxido de etileno y oxido de alquileno sustituido se puede mantener constante en la longitud completa del bloque mixto. No obstante, tambien es posible variar la proporcion dentro del bloque mixto. Por ejemplo, en algunos usos es ventajoso incrementar la proporcion de la mezcla entre oxido de etileno y oxido de alquileno sustituido hacia el extremo de la cadena para obtener contenidos mas altos de grupos terminales de hidroxilo primario. No obstante, el bloque mixto de epoxido del producto final debera contener ventajosamente en su totalidad

a) de 73 a 80 partes en peso, preferentemente de 74 a 80 partes en peso, mas preferentemente de 75 a 80 partes en peso (en cada caso en base a la suma de las partes en peso de a+b, con la suma de las partes en peso de a) y b) igual a 100 partes en peso) de oxido de etileno y

b) de 20 a 27 partes en peso, preferentemente de 20 a 26 partes en peso, mas preferentemente de 20 a 25 partes en peso (en cada caso en base a la suma de las partes en peso de a+b, con la suma de las partes en peso de a) y b) igual a 100 partes en peso) de al menos un oxido de alquileno sustituido.

Sorprendentemente se ha encontrado que los productos con contenidos en el grupo de oxietileno de mas de 80 partes en peso (por 100 partes en peso de a+b) en las cadenas de polieter tienden hacia una turbidez intensa durante en almacenamiento y tambien se producir fase macroscopica durante un periodo de tiempo largo. Por tanto, es una desventaja si hay mas de 80 partes en peso por 100 partes en peso de a) mas b) de unidades del grupo de

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oxietileno en las cadenas de polieter.

Los polioles de polieter de la presente invencion con numeros de OH de entre 15 y 120 mg de KOH/g empleados para la produccion de espumas de poliuretano flexibles se obtienen mediante un procedimiento catalizado con DMC en el que los compuestos iniciadores de bajo peso molecular con una funcionalidad hidroxilo (mixta) de 2,2 a 6,0 y una mezcla de epoxido se miden de forma continua en un medio de partida de poli(oxialquileno) poliol que contiene un catalizador DMC. La composicion de la mezcla de epoxido de oxido de etileno y uno o mas oxidos de alquileno sustituidos se escoge de forma que la composicion total de las cadenas de polieter en el producto final tiene al menos un 73 % en peso de unidades de oxietileno y hasta 27 % en peso de uno (o mas) oxido(s) de alquileno adicionales, preferentemente no mas de 80 % en peso de unidades de oxietileno.

Los polioles de polieter de la presente invencion que tienen numeros de OH de entre 15 y 120 mg de KOH/g empleados para la produccion de espumas de poliuretano flexibles se obtienen preferentemente mediante un procedimiento catalizado con DMC en el que los compuestos iniciadores de bajo peso molecular con una funcionalidad hidroxilo (mixta) de 2,2 a 6,00 y una mezcla de epoxido compuesta por al menos un 73 % en peso de oxido de etileno y, como maximo, un 27 % en peso de uno o mas oxidos de alquileno sustituidos se miden de forma continua en un medio de partida de poli(oxialquileno) poliol con cadenas de polieter que tienen la misma composicion de epoxido que la mezcla de epoxido que contiene un catalizador DMC. El medio de partida de poli(oxialquileno) poliol que contiene el catalizador DMC es, mas preferentemente, el producto final de la presente invencion.

El procedimiento para la preparacion de polioles de polieter de la presente invencion se lleva a cabo, preferentemente, mediante un procedimiento catalizado por DMC completamente continuo en el que al menos un compuesto iniciador de peso molecular bajo con una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0, el catalizador DMC y una mezcla estan compuestos por

a) de 73 a 80 partes en peso, preferentemente de 74 a 80 partes en peso, mas preferentemente de 75 a 80 partes en peso (por 100 partes en peso de a+b) de oxido de etileno, y

b) de 20 a 27 partes en peso, preferentemente de 20 a 26 partes en peso, mas preferentemente de 20 a 25 partes en peso (por 100 partes en peso de a+b) de al menos un oxido de alquileno sustituido

se miden de forma continua en un reactor o sistema de reactor. El producto final se elimina continuamente del reactor o sistema de reactor en uno o mas puntos aplicables.

Dada la tendencia general de los polioles de polieter catalizados con DCM co un contenido alto en EO (> 60 % en peso) hacia la separacion de fases y hacia la formacion de mezclas heterogeneas, es muy sorprendente que un procedimiento catalizado por DMC completamente continuo con introduccion continua de una mezcla de epoxido compuesta por el menos 73 % de oxido de etileno y, como maximo, 27 % en peso de uno o mas oxidos de etileno sustituidos (p. ej., oxido de propileno) produce un poliol de polieter homogeneo y de viscosidad baja con una estrecha distribucion del peso molecular que se puede procesar en espumas de poliuretano flexible de un modo extraordinario.

La alcoxilacion catalizada con DMC se lleva a cabo, en general, a temperaturas de 50 a 200 °C, preferentemente en el intervalo de 80 a 180 °C, mas preferentemente a temperaturas de 100 a 160 °C.

La concentracion del catalizador DMC usado es, en general, de 5 a 100 ppm, preferentemente de 10 a 75 ppm y, mas preferentemente de 15 a 50 ppm, en base a la cantidad de poliol de polieter que se va a preparar. Dada la concentracion del catalizador muy baja, los polioles de polieter se pueden usar para la produccion de espumas de poliuretano flexibles sin eliminar el catalizador, sin que se influya de forma adversa a las calidades del producto de espuma.

Ademas de los polioles de polieter que se acaban de describir que se preparan mediante catalisis DCM, se pueden incluir otros compuestos que contienen grupos hidroxilo (polioles) en la formulacion de poliol para la produccion de las espumas de poliuretano flexibles de acuerdo con la invencion. Estos polioles, que se conocen per se, se describen con detalle en, por ejemplo, Gum, Riese & Ulrich (eds.): “Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munich 1992, p. 66-96 y G. Oertel (ed.): "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", Hanser Verlag, Munich 1993, p. 5775. Ejemplos de polioles adecuados se pueden encontrar en las referencias bibliograficas previamente mencionadas y en las patentes de EE.UU. 3 652 639; 4 421 872; y 4 310 632.

Los polioles que se usan preferentemente para producir espumas de poliuretano ademas de los polioles de polieter de la presente invencion son polioles de polieter conocidos (en particular poliol de polioxialquilenoes) y polioles de poliester.

Los polioles de polieter adicionales se preparan mediante procedimientos conocidos, preferentemente mediante poliadicion catalizada por base o catalizada por DCM de epoxidos sobre compuestos iniciadores polifuncionales que contienen atomos de hidrogeno, tal como alcoholes o aminas. Ejemplos de compuestos iniciadores adecuados incluyen: etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidon degradado, agua, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina,

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anilina, bencilamina, o-y p-toluidina, a,p-naftilamina, amoniaco, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina,

1.2- , 1,3-, 1,4-, 1,5-y/o 1,6-hexametilen-diamina, o-, m-y p-fenilendiamina, 2,4-y 2,6-toluendiamina, 2,2'-, 2,4-y 4,4'- diaminodifenilmetano y dietilenediamina. Epoxidos preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos. La acumulacion de las cadenas de polieter mediante alcoxilacion se puede llevar a cabo unicamente con un epoxido monomerico, pero tambien se puede llevar a cabo de forma aleatoria o, tambien, por bloques con dos o tres epoxidos monomericos diferentes.

Los procedimientos para la preparacion de dichos polioles de polieter se describen en "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", en "Reaction Polymers" y en las patentes de EE.UU. 1 922 451; 2 674 619; 1 922 459; 3 190 927; y 3 346 557.

Los procedimientos para la preparacion de polioles de poliester son, asimismo, bien conocidos y se describen en "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", y "Reaction Polymers". Los polioles de poliester se preparan, en general, mediante policondensacion de acidos carboxflicos polifuncionales o derivados de los mismos (p. ej., cloruros acidos o antndridos) con compuestos de hidroxilo polifuncionales.

Los acidos carboxflicos polifuncionales que se pueden usar incluyen: acido adfpico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido oxalico, acido sucdnico, acido glutarico, acido azelaico, acido sebacico, acido fumarico o acido maleico.

Los compuestos de hidroxilo polifuncionales que se pueden usar incluyen: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,

1.2- propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-didecanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trietilolpropano o glicerol.

La preparacion de los polioles de poliester tambien se puede realizar mediante polimerizacion con abertura de anillo de lactonas (p. ej., caprolactona) con dioles y/o trioles como iniciadores.

Ademas se puede usar un componente reticulador para producir espumas de poliuretano flexibles de acuerdo con la presente invencion. Ejemplos de agentes de reticulacion adecuados incluyen: dietanolamina, trietanolamina, glicerol, trimetilolpropano (TMP), aductos de dichos compuestos de reticulacion con oxido de etileno y/u oxido de propileno con un numero de OH de < 1.000 o, tambien, glicoles con un peso molecular promedio en numero de < 1.000. Particularmente preferidos son trietanolamina, glicerol, TMP o aductos de EO y/o PO de peso molecular bajo de estos compuestos.

Opcionalmente se pueden usar sustancias auxiliares conocidas, aditivos y/o agentes igmfugos en la produccion de espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invencion. En este contexto, se entiende que las sustancias auxiliares significan, en particular, cualquiera de los catalizadores y estabilizantes conocidos. Como agente igmfugo se puede usar, por ejemplo, melamina.

Los catalizadores que opcionalmente se pueden incluir en la mezcla de reaccion de formacion de poliuretano se conocen. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen: aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamini, N- metilmorfolina, N-etil-morfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homologos superiores (DE-A 26 24 527 y DE-A 26 24 528), 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano, N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina, bis(dimetilaminoalquil)-piperazinas (DE-A 26 36 787), N,N-dimetilbencil-amina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N- dietilbencil-amina, adipato de bis(N,N-dietilaminoetil), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-p-fenil-etil- amina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monodclicas y bidclicas (DE-A 17 20 633), bis(dialquilamino)alquileteres (patente de EE.UU. 3 330 782, DE-A 10 30 558, DE-A 18 04 361 y DE-A 26 18 280) y aminas terciarias que contienen grupos amida (preferentemente grupos formamida) de acuerdo con los documentos DE-A 25 23 633 y DE-A 27 32 292. Otros catalizadores adecuados incuyen cualquiera de las bases de Mannich conocidas de aminas secundarias, por ejemplo dimetilamina, y aldetudos, preferentemente formaldetudo, o cetonas, tales como acetona, metil etilcetona o ciclohexanona, y fenoles, tales como fenol, nonilfenol o bisfenoles. Las aminas terciarias que contienen atomos de hidrogeno que son activos frente a los grupos isocianato y que se pueden usar como catalizador incluyen: trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, N,N- dimetiletanolamina, productos de reaccion de los mismos con oxidos de alquileno, tales como oxido de propileno y/u oxido de etileno, y aminas secundarias-terciarias de acuerdo con el documento DE-A 27 32 292. Otros catalizadores adecuados incluyen sila-aminas con enlaces carbono-silicio, tales como los descritos en el documento DE-A 12 29 290 (p. ej., 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietil-aminometiltetrametildisiloxano). Otros catalizadores adecuados incluyen: Bases que contienen nitrogeno, tales como hidroxidos de tetraalquilamonio; hidroxidos de metal alcalino, tales como hidroxido sodico; fenolatos de metal alcalino, tales como fenolato sodico; o alcoholatos de metal alcalino, tales como alcoholato sodico. Tambien se pueden usar hexahidrotriazinas como catalizadores (DE-A

17 69 043). La reaccion entre grupos NCO y atomos de hidrogeno activo de Zerewitinoff tambien se acelera considerablemente mediante lactamas y azalactamas, en la que inicialmente se forma una asociacion entre la lactama y el compuesto con hidrogeno acido. Dichos asociados y su accion catalizadora se describen en los documentos DE-A 20 62 286, DE-A 20 62 289, DE-A 21 17 576, DE-A 21 29 198, DE-A23 30 175 and DE-A 23 30 211. Tambien se pueden usar como catalizadores compuestos organometalicos, en particular compuestos de organo estano. Compuestos de estano organico son, ademas de compuestos que contienen azufre, tales como

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mercaptida de di-n-octil-estano (DE-A 17 69 367 y patente de EE.UU. 3 645 927); preferentemente, sales de estano (II) de acidos carbox^licos, tales como acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II), y compuestos de estano (IV), tales como oxido de dibutilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano o diacetato de dioctilestano. Cualquiera de catalizadores mencionados con anterioridad pueden, por supuesto, usarse en forma de mezclas. En este contexto, las combinaciones de compuestos de metales organicos y amidinas, aminipiridinas o hidrazinopiridinas son de particular interes (DE-A 24 34 185, DE-A 26 01 082 y DE-A 26 03 834). Los denominados catalizadores polimericos, como los descritos en el documento DE-A 42 18 840, tambien se pueden usar como catalizadores. Estos catalizadores son productos de reaccion presentes en forma de sal de metal alcalino, de alcoholes que son trifuncionales o mas de trifuncionales y tienen pesos moleculares (promedio en numero) de 92 a

1.000 con anfudridos de acido carboxflico dclico. Los productos de reaccion tienen (como media estadfstica) al menos 2, preferentemente de 2 a 5 grupos hidroxilo y al menos 0,5, preferentemente de 1,0 a 4 grupos carboxilato, siendo los contraiones de los grupos carboxilato cationes de metales alcalinos. Los “productos de reaccion” de los componentes de partida tambien pueden ser, como se ve a partir del contenido de grupos carboxilato, mezclas de productos de reaccion verdaderos con cantidades en exceso de alcoholes. Alcoholes polifuncionales adecuados para la preparacion de los productos de reaccion son, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, sorbitol, pentaeritritol, mezclas de dichos alcoholes polifuncionales, productos de alcoxilacion de dichos alcoholes polifuncionales que tienen pesos moleculares (promedio en numero) de 92 a 1.000, caracterizados porque el oxido de propileno y/u el oxido de etileno en cualquier secuencia deseeada o en una mezcla, pero, preferentemente, exclusivamente oxido de propileno, se usa/n en la alcoxilacion. Anfudridos de acido carboxflico dclicos adecuados para la preparacion de los productos de reaccion son, por ejemplo, anfudrido maleico, anfudrido ftalico, anfudrido hexahidroftalico, anfudrido succmico, anhfdrido pirometflico o cualquier mezcla deseada de dichos anfudridos. Preferentemente se usa particularmente anhfdrido maleico. Otros representativos de catalizadores que se van a usar y detalles del modo de accion de los catalizadores se describen en Vieweg y Hochtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl- Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 96 - 102.

En general, los catalizadores se usan en cantidades de 0,001 a 10 % en peso en base al peso total de los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a los isocianatos.

Otros aditivos que se pueden usar opcionalmente sin aditivos de superficie activa, tales como emulsionantes y estabilizantes de espumas. Emulsionantes adecuados incluyen las asales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o las sales de acidos grasos con aminas, tales como oleato de dietilamina o estearato de dietanolamina. Tambien se pueden usar de forma conjunta como aditivos de superficie activa sales de metal alcalino o de amonio de acidos sulfonicos tales como las sales de acido dodecilbencenosulfonico o adico dinaftil-metano-sulfonico, o de acidos grasos, tales como acido ricinoleico, o de acidos grasos polimericos.

Estabilizantes en espuma que se pueden usar incluyen polieter-siloxanos, espedficamente los que son hidrosolubles. Estos compuestos se acumulan, en general, de forma que un copolfmero de oxido de etileno y oxido de propileno esta unido a un radical de polidimetil-siloxano. Dichos estabilizantes de espuma se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. N° 2 834 748; 2 917 480; y 3 629 308. A menudo son de particular interes los copoifmeros de polisiloxano/polioxialquileno ramificados mediante grupos de alofanato, de acuerdo con el documento DE-A 25 58 523.

Otros posibles aditivos incluyen: Retardantes de la reaccion, por ejemplo sustancias acidas tales como acido clortndrico o haluros de acido organico, reguladores celulares conocidos tales como parafinas o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos, pigmentos conocidos o colorantes; y agentes igmfugos, por ejemplo fosfato de tricloeoetilo, fosfato de tricresilo o fosfato amonico y polifosfato amonico; y estabilizantes contra las influencias del envejecimiento y el desgaste; plastificantes, sustancias de accion fungiestaticas y bacterioestaticas; y cargas, tales como sulfato de bario, tierras diatomeas, negro de carbono o caliza precipitada.

Otros ejemplos de aditivos de superficie activa y estabilizantes de espuma que opcionalmente se pueden usar de forma conjunta en la produccion de poliuretanos de acuerdo con la presente invencion, asf como reguladores celulares, retardantes de reaccion, estabilizantes, sustancias igmfugas, plastificantes, colorantes y cargas; y sustancias activas fungiestatica y bacteriostaticamente, y detalles del modo de uso y accion de estos aditivos se describen en Vieweg y Hochtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 103 - 113.

Posibles componentes de agentes de soplado que opcionalmente se pueden usar para producir poliuretanos de acuerdo con la presente invencion incluyen cualquiera de los agentes de soplado conocidos. Agentes de soplado adecuados incluyen: acetona; acetato de etilo; alcanos sustituidos con halogeno, tal como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorodifluoro-metano y diclorodifluorometano; butano; isobutano; n-pentano; ciclopentano; hexano; heptano; o eter dietflico. Agentes de soplado inorgancios adecuados incluyen aire, CO2 o N2O. Un agente de soplado tambien se puede conseguir mediante la adicion de compuestos que se descomponen a temperaturas por encima de la temperatura ambiente con division de fases, por ejemplo nitrogeno (p. ej., compuestos azo, tales como azodicarboxamida o acido azoisobutmco nitrilo). Agentes de soplado particularmente preferidos son fluoroalcanos (HFC) que contienen hidrogeno y alcanos menores, tales como butano, pentano, isopentano, ciclopentano, hexano e iso-hexano,

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opcionalmente en una mezcla de unos con otros y/o con la adicion de agua. Otros ejemplos de agentes de soplado y detalles del uso de agentes de soplado se describen en Vieweg y Hochtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 108 et seq., p. 453 et seq. y p. 507 et seq. No obstante, lo mas preferido es que el agua o el CO2 sea el agente de soplado unico.

En el procedimiento para producir poliuretanos de acuerdo con la presente invencion, los compuestos de la reaccion se pueden hace reaccionar mediante un procedimiento de una etapa conocidos, el procedimiento de prepolfmero o el proceso de semi-prepolfmero. En el procedimiento de formacion de poliuretano se usa, preferentemente, equipo mecanico tal como se describe en la patente de EE.UU. 2 764 565. Los detalles de otro equipo de procesamiento que tambien es adecuado se describen en Vieweg y Hochtlen (eds.): Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Carl- Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 121 a 205.

En la produccion de espuma de acuerdo con la presente invencion, la formacion de espuma tambien se puede llevar a cabo en moldes cerrados. En este contexto, la mezcla de reaccion se introduce en un molde. Los moldes adecuados pueden estar hechos de metal, por ejemplo aluminio, o plastico, por ejemplo resina epoxi. La mezcla de reaccion espumable se expande en el molde y forma el artfculo conformado. La produccion de espumas en molde se puede llevar a cabo de un modo tal que la espuma tendra una estructura de celda en su superficie. No obstante, tambien se puede llevar a cabo de un modo tal que la espuma tendra una piel compacta y un nucleo celular. La mezcla de reaccion espumable se puede introducir en el molde en una cantidad tal que la espuma formada justo llene el molde. No obstante, es posible introducir mas mezclas de reaccion espumables en el molde que lo necesario para llenar el interior del molde con espuma. En el ultimo caso, la produccion se lleva a cabo con la denominada “sobrecarga”, un procedimiento descrito en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3 178 490 y 3 182 104.

“Agentes de liberacion externos” conocidos, como aceites de silicona, a menudo se usan de forma conjunta para la produccion de espumas moldeadas. No obstante, los denominados “agentes de liberacion interna” se pueden usar tambien, opcionalmente en una mezcla con agentes de liberacion externa, como se divulga en, por ejemplo, los documentos DE-OS 21 21 670 y DE-OS 23 07 589.

Las espumas pueden producirse, por supuesto, mediante espumacion en bloques o mediante el procedimiento en cinta transportadora doble. (vease “Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich Vienna, 3a edicion 1993, p. 148.).

Las espumas se pueden producir mediante varios procedimientos para la produccion de espuma en bloques o en los moldes. En la produccion de espuma en bloques, en una realizacion preferida de la invencion, ademas de los polioles de polieter de la presente invencion, se usan aquellos que tienen un contenido en oxido de propileno (PO) de al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 60 % en peso. Se ha demostrado que los polioles de polieter con un contenido en grupos OH primarios de mas del 40 % mol, en particular mas del 50 % mol, son particularmente adecuados para la produccion de espumas moldeadas en curado en frio.

Ejemplos

Procedimientos:

Los numeros de OH para los polioles producidos en estos Ejemplos se determinaron como se especifica en DIN 53240.

Las viscosidades se determinaron por medio de un viscosfmetro rotatorio (Physica MCR 51, fabricante: Anton Paar) segun lo especificado en DIN 53018.

La distribucion en masa molar se determino mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC). Se uso el aparato Agilent 1100 Series de Agilent.

Se indica la polidispersidad PD para la distribucion del peso molecular Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular promedio en peso y Mn representa el peso molecular promedio en numero.

Detalles adicionales:

- Combinacion de la columna: 1 pre-columna PSS, 5 |il, 8x50mm; 2 PSS SVD, 5 |il, 100 A°, 8x300mm; 2 PSS SVD, 5 |il, 1000 A°, 8x300mm, PSS es el fabricante de las columnas (Polymer Standard Solutions, Mainz, Alemania)

- Software para evaluacion: WIN GPC de PSS

- Disolvente: THF (Merck LiChrosolv)

- Caudal: 1 ml/min

- Tipo de detector: Detector RI (mdice de refraccion), Shodex RI 74

- Normas de calibracion usadas: Norma de calibracion de PSS en base a poliestireno.

Ejemplos de preparacion de polioles que se van a usar de acuerdo con la invencion y polioles de comparacion mediante variantes de proceso discontinuo

Materiales de partida:

Catalizador para la adicion de oxido de alquileno (catalizador DMC):

5 Catalizador de cianuro metalico doble que contiene hexacianocobaltato de cinc, terc-butanol y polipropilenglicol con un peso molecular promedio en numero de 1.000 g/mol, preparado de acuerdo con la patente de EE.UU. 6,696,383, Ejemplo 10.

IRGANOX® 1076:

3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, Ciba SC, Lampertheim 10 Poliol A:

El poliol A es un poliol trifuncional con un numero de OH de 400 mg de KOH/g. El poliol A se obtuvo mediante adicion catalizada con KOH de oxido de propileno a glicerol mezclados mediante neutralizacion con acido sulfurico y eliminacion de las sales formadas mediante filtracion. Tras la filtracion, al poliol se anadieron 500 ppm de IRGANOX® 1076 y 100 ppm de acido fosforico.

15 Poliol B:

555.5 g de Poliol A y 0,245 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. Despues, una mezcla de 1.332,7 g de oxido de propileno y 4.122,0 g de oxido de etileno se introdujeron en el autoclave durante un

20 periodo de 6,05 h. La introduccion del oxido de alquileno se inicio a una presion de 13 kPa. El inicio de la reaccion de polimerizacion se manifesto 9 minutos despues del inicio de la introduccion mediante un descenso acelerado de la presion, comenzando de una presion maxima alcanzada de 210 kPa. Tras un tiempo posreaccion de 0,42 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,06 g de IRGANOX® 1076. El numero de OH fue 37,1 mg de KoH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 25 1.189 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 70/30.

Ejemplo 1: (comparacion): Poliol A1-1

582,9 g de Poliol A y 0,282 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de tiempo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. 30 Despues, una mezcla de 1.389,2 g de oxido de propileno y 4.329,2 g de oxido de etileno se introdujeron en el autoclave durante un periodo de tiempo de 6,13 h. La introduccion del oxido de alquileno se inicio a una presion de 14 kPa. El inicio de la reaccion de polimerizacion se manifesto 10 minutos despues del inicio de la introduccion mediante un descenso acelerado de la presion, comenzando de una presion maxima alcanzada de 140 kPa. Tras un tiempo posreaccion de 0,42 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, 35 despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,246 g de IRGaNoX® 1076. El numero de OH fue 36,6 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.203 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 70/30.

Ejemplo 2: Poliol A1-4a

750,2 g de Poliol B y 0,164 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera 40 de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de tiempo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. Una mezcla de 8,5 g de oxido de propileno y 26,5 g de oxido de etileno se introdujeron despues en el autoclave. De este modo se activo el catalizador DMC. La introduccion de 106,5 g de glicerol (que contiene 75 ppm de acido fosforico) se anadio a la introduccion continua del resto de la mezcla de epoxido, compuesta por 3.862,9 g de oxido 45 de etileno y 1.241,3 g de oxido de propileno. La introduccion de la mezcla de epoxido se llevo a cabo en un tiempo de 6,0 horas. La introduccion de glicerol termino antes de la introduccion de la mezcla de epoxido, de modo que al final de la fase de introduccion se habfan introducido 1.300 g adicionales de la mezcla de epoxido sin introduccion de glicerol. Tras un tiempo posreaccion de 0,33 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,017 g de IRGAnOx® 1076. El numero de OH fue 36,3 50 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.542 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 75/25.

Ejemplo 3: Poliol A1-4b

750.5 g de Poliol A1-4a y 0,164 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de 0,5

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fosforico) se anadio a la introduccion continua del resto de la mezcla de epoxido, compuesta por 3.920,7 g de oxido

de etileno y 1.258,9 g de oxido de propileno. La introduccion de la mezcla de epoxido se llevo a cabo en un tiempo de 5,98 horas. La introduccion de glicerol termino antes de la introduccion de la mezcla de epoxido, de modo que al final de la fase de introduccion se hadan introducido 1.300 g adicionales de la mezcla de epoxido sin introduccion de glicerol. Tras un tiempo posreaccion de 0,47 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,013 g de IRGANOX® 1076. El numero de OH fue 36,6 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.542 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 75,6/24,4.

Ejemplo 4: (de acuerdo con la invencion): Poliol A1-4c

750,1 g de Poliol A1-4b y 0,162 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. Una mezcla de 8,5 g de oxido de propileno y 26,5 g de oxido de etileno se introdujeron despues en el autoclave. De

este modo se activo el catalizador DMC. La introduccion de 107,0 g de glicerol (que contiene 75 ppm de acido

fosforico) se anadio a la introduccion continua del resto de la mezcla de epoxido, compuesta por 3.936,4 de oxido de etileno y 1.265,6 g de oxido de propileno. La introduccion de la mezcla de epoxido se llevo a cabo en un tiempo de 6,03 horas. La introduccion de glicerol termino antes de la introduccion de la mezcla de epoxido, de modo que al final de la fase de introduccion se hadan introducido 1.300 g adicionales de la mezcla de epoxido sin introduccion de glicerol. Tras un tiempo posreaccion de 0,33 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,029 g de IRGAnOx® 1076. El numero de OH fue 36,6 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.541 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 75,7/24,3.

Ejemplo 5: (comparacion): Poliol A1-2a

750.0 g de Poliol A1-4b (del Ejemplo 3) y 0,163 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. Una mezcla de 10,5 g de oxido de propileno y 24,5 g de oxido de etileno se introdujeron despues en el autoclave. De este modo se activo el catalizador DMC. La introduccion de 106,4 g de glicerol (que contiene 75 ppm de acido fosforico) se anadio a la introduccion continua del resto de la mezcla de epoxido, compuesta por 3.632,6 g de oxido de etileno y 1.556,8 g de oxido de propileno. La introduccion de la mezcla de epoxido se llevo a cabo en un tiempo de 6,05 horas. La introduccion de glicerol termino antes de la introduccion de la mezcla de epoxido, de modo que al final de la fase de introduccion se hadan introducido 1.300 g adicionales de la mezcla de epoxido sin introduccion de glicerol. Tras un tiempo posreaccion de 0,5 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,014 g de IRGANOX® 1076. El numero de OH fue 36,5 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.463 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 70,7/29,3.

Ejemplo 6: (comparacion): Poliol A1-42

751.0 g de Poliol del Ejemplo 5 y 0,163 g de catalizador DMC se introdujeron en un autoclave de laboratorio de 10 l en atmosfera de nitrogeno. El autoclave se cerro y sus contenidos se sometieron a 130 °C durante un periodo de tiempo de 0,5 horas y a una velocidad del agitador de 450 rpm al vado al tiempo que se pasaban 50 ml de nitrogeno por minuto. Una mezcla de 10,5 g de oxido de propileno y 24,5 g de oxido de etileno se introdujeron despues en el autoclave. De este modo se activo el catalizador DMC. La introduccion de 106,4 g de glicerol (que contiene 75 ppm de acido fosforico) se anadio a la introduccion continua del resto de la mezcla de epoxido, compuesta por 3.594,0 de oxido de etileno y 1.540,3 g de oxido de propileno. La introduccion de la mezcla de epoxido se llevo a cabo en un tiempo de 6,07 horas. La introduccion de glicerol termino antes de la introduccion de la mezcla de epoxido, de modo que al final de la fase de introduccion se hadan introducido 1.300 g adicionales de la mezcla de epoxido sin introduccion de glicerol. Tras un tiempo posreaccion de 0,5 horas, la mezcla se calento completamente a 130 °C al vado durante 0,5 horas y, despues, se enfrio hasta 80 °C y se anadieron 3,037 g de IRGANOX® 1076. El numero de OH fue 36,7 mg de KOH / g y la viscosidad a 25 °C fue de 1.446 mPas. La proporcion entre oxido de etileno y oxido de propileno en el producto final fue de 70,1/29,9.

(Ejemplos 7-14: (de acuerdo con la invencion): Preparacion de los polioles de polieter mediante el proceso continuo

Los polioles de polieter con un numero calculado de OH = 37 mg de KOH/g y un contenido en oxido de etileno de al menos el 73 % en peso se prepararon mediante catalisis DMC (30 ppm, en base a la masa de producto final) en un reactor de acuerdo de calidad alta de 2 litros y operacion continua con un reactor de tuvo espiral de 1 litro posterior. Las siguientes composiciones de producto y parametros del proceso se escogieron en este contexto:

5

10

15

20

25

30

- Iniciador: glicerol (f(OH) = 3,0) o mezcla de glicerol/propilenglicol (proporcion en peso 85 / 15, fn(OH) = 2.82)

- El catalizador DMC se dispersa en el glicerol, propilenglicol, polieter o mezclas de estos componentes y se alimentan de forma continua en el reactor con los epoxidos. La suspension del catalizador se puede agitar de forma continua en el vaso de alimentacion o la lmea de alimentacion de la suspension del catalizador se puede recircular para minimizar la sedimentacion del catalizador.

- Epoxidos: Mezcla de EO/PO en la proporcion en peso 75 / 25 o 77,5 / 22;5

- Tiempo de residencia (TR): 2 horas o 3 horas

- Temperatura de reaccion: 130 °C o 155 °C

Los compuestos iniciadores o una mezcla de dos o mas compuestos iniciadores se denominan el iniciador. En cada caso, la funcionalidad calculada, basada en el numero de grupos hidroxilo del compuesto iniciador, se indica como f(OH). En el caso de una mezcla de compuestos iniciadores, se indica la funcionalidad promedio en numero calculada fn(OH), basada en el numero de grupos hidroxilo de los compuestos iniciadores presentes en la mezcla.

Todos los polioles de polieter preparados mediante el proceso continuo se caracterizaron por la determinacion del numero OH, la viscosidad y la polidispersidad PD (distribucion del peso molecular Mw/Mn)

Las composiciones de producto, los parametros del proceso y los datos analfticos se indican en la Tabla 1.

Tabla 1:

Ejemplo

f(OH) o fn(OH) EO/PO (proporcion en peso) Temp. [°C] TR [h] Numero de OH [mg de KOH/g] Viscosidad (25 °C) [mPas] PD [Mw/Mn]

7

2,82 75/25 130 2 37,1 1508 1,68

8

2,82 75/25 130 3 36,9 1544 1,64

9

2,82 75/25 155 2 36,1 1619 1,46

10

2,82 77,5/22,5 130 2 37,2 1515 1,55

11

2,82 77,5/22,5 155 2 36,4 1690 1,54

12

3,0 75/25 130 2 37,5 1559 1,48

13

3,0 75/25 155 2 37,9 1790 1,78

14

3,0 77,5/22,5 130 2 36,7 1593 1,74

TR: Tiempo de residencia PD: polidispersidad

Ejemplos 15-18: Produccion de las espumas de poliuretano flexibles

Los componentes de partida se procesaron en un proceso de espumacion por bloques de una etapa, en condiciones de procesamiento convencionales, para producir espumas de poliuretano. La Tabla 2 indica el mdice de isocianato. (La cantidad de componente B usado en relacion con el componente A se determina a partir de este mdice). El mdice de isocianato indica la proporcion en porcentaje de la cantidad de isocianato realmente usado en la cantidad estequiometrica, es decir calculada, de grupos isocianato (NCO).

Indice de isocianato = [(cantidad de isocianato usado): (cantidad de isocianato calculada)] • 100(I)

La densidad aparente se determino de acuerdo con DIN EN ISO 845.

La resistencia a la compresion (CLD 40 %) determino de acuerdo con DIN EN ISO 3386-1-98 a una deformacion del 40 %, 4 ° ciclo.

La resistencia a la traccion y la elongacion hasta rotura se determinaron de acuerdo con DIN EN ISO 1798.

El conjunto de compresion (CS 90 %) determino de acuerdo con DIN EN ISO 1856-2000-98 a una deformacion del 90 %.

Componente A1:

A1-1 Poliol del Ejemplo 1 (Comparativo)

A1-2b Poliol del Ejemplo 6 (Comparativo)

A1-3 Poliol de polieter trifuncional (comparativo) con un numero de OH de 37 mg de KOH/g. El poliol de polieter

10

15

20

A1-3 se preparo mediante adicion catalizada con KOH de oxidos de alquileno, mezclados mediante neutralizacion con acido sulfurico y eliminacion de las sales formadas mediante filtracion. El poliol A1-3 de polieter se produjo a partir de glicerol como compuesto iniciador y se alargo con oxido de propileno y oxido de etileno en una proporcion en peso de 27/73.

A1-4c Poliol del ejemplo 4 (de acuerdo con la invencion)

A1-5 Poliol de polieter con un numero de OH de 48 mg de KOH / g. El Poliol de polieter A1-5 se preparo mediante un procedimiento de adicion de oxido de alquileno catalizado con DCM completamente continuo. El poliol de polieter A1-5 se preparo a partir de una mezcla de glicerol y propilenglicol en la proporcion en peso de 83,4/16,5 como compuestos iniciadores y despues se alargo con una mezcla de oxido de propileno y oxido de etileno en una proporcion en peso de 89,2/10,8.

Componente A2: Agua

Componente A3:

A3-1 Bis(dimetilamino)dietileter (70 %) en dipropilenglicol (30 %) (Dabco® BL-11, Air Products, Hamburg, Alemania).

A3-2 Sal de estano (II) de acido 2-etilhexanoico (Addocat® SO, Rheinchemie, Mannheim, Alemania).

A3-3 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano (33 % en peso) en dipropilenglicol (67 % en peso) (Dabco® 33 LV, Air Products, Hamburg, Alemania).

A3-4 Estabilizante de espuma con base de polieter-siloxano Tegostab® BF 2370 (Evonik Goldschmidt GmbH, Alemania).

Componente B:

Mezcla de 2,4- y 2,6-TDI en la proporcion en peso 80: 20 y con un contenido en NCO del 48 % en peso.

Tabla 2: Espumas de poliuretano flexibles, recetas y propiedades (Ejemplos comparativos 15 -17, Ejemplo 18)

15* 16* 17* 18

A1-1

75 - - -

A1-2b

- 75 - -

A1-3

- - 75 -

A1-4c

- - - 75

A1-5

25 25 25 25

A2

4,5 4,5 4,5 4,5

A3-1

0,10 0,10 0,10 0,10

A3-2

0,05 0,05 0,05 0,05

A3-3

0,1 0,1 0,1 0,1

A3-4

1,2 1,2 1,2 1,2

B

47,7 47,7 47,7 47,7

indice NCO

96 96 96 96

Observacion

colapso colapso Estructura de celda fina Estructura de celda fina

Densidad aparente

[kg/m3] - - 22,7 22,2

Resistencia a la traccion

[kPa] - - 86 80

Elongacion a la rotura

[%] - - 326 298

Resistencia a la compresion

[kPa] - - 1,2 1,3

CS 90 %

[%] - - 46,7 12,5

* Ejemplo comparativo

No se pudieron determinar propiedades ffsicas para los Ejemplos comparativos 15 y 16 por la inestabilidad que se produjo durante la produccion de la espuma de poliuretano.

Los resultados indicados en la Tabla 2 muestran que solo la espuma producida de acuerdo con la presente invencion descrita en el Ejemplo 18 tema buenas propiedades de uso a largo placo, que se puede ver por el 5 conjunto de compresion baja.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1.Un procedimiento de produccion de un poliol de polieter que es adecuado para la produccion de espumas de poliuretano flexibles con un numero de OH de 15 a 120 mg de KOH/g que comprende:

   (a) Introducir en un reactor o un sistema de reactor una mezcla de catalizador DMC y un poliol de polioxialquileno,

   (b) medir de forma continua en el reactor o un sistema de reactor que contiene la mezcla introducida en (a)

   (i) al menos un compuesto iniciador de bajo peso molecular con una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0 y un peso molecular promedio en numero de l8 a 1,000 g/mol,

   y

   (ii) una mezcla que comprende

   (1) de 73 a 80 partes en peso de oxido de etileno por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) mas (b)(ii)(2), y

   (2) de 27 a 20 partes en peso de al menos un oxido de alquileno sustituido por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) mas (b)(ii)(2),

   siendo el oxido de alquileno sustituido un compuesto correspondiente a la Formula (I)

   R1

   R2

   O

   R3

   R4

   (I)

   en la que

   R1, R2, R3 y R4 de forma independiente entre sf representan hidrogeno, un grupo alquilo C1-C12 y/o un grupo fenilo, a condicion de que:

   (I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no represente hidrogeno y

   (II) uno o mas grupos de metileno en cualquier radical alquilo C1-C12 se puedan sustituir con un atomo de oxfgeno o un atomo de azufre.
2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que las unidades de oxietileno y las unidades de oxialquileno presentes en el poliol de polioxialquileno introducido en (a) estan presentes en cantidades de 73 a 80 partes en peso de unidades de oxietileno y de 20 a 27 partes en peso de unidades de oxialquileno.
3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el poliol de polioxialquileno usado en (a) tiene cadenas de polieter que tienen la misma proporcion en peso de unidades de oxietileno y unidades de oxialquileno que la mezcla de oxido de etileno y oxido de alquileno sustituido introducida en el reactor en (b).
4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el oxido de alquileno sustituido se selecciona del grupo que consiste en oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno y oxido de estireno.
5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el oxido de alquileno sustituido es oxido de propileno.
6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que una mezcla que comprende

   (1) de 75 a 80 partes en peso de oxido de etileno por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) mas (b)(ii)(2), y

   (2) de 20 a 25 partes en peso de al menos un oxido de alquileno sustituido por 100 partes en peso de (b)(ii)(1) mas (b)(ii)(2),

   se usa en (b).
7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que un compuesto iniciador de bajo peso molecular con una funcionalidad hidroxilo de 1,0 a 8,0, catalizador DMC y la mezcla que comprende (b) (ii) (1) y (b) (ii) (2) se introducen de forma continua en una cantidad medida y en el que la mezcla resultante de la etapa (b) se retira de forma continua del reactor o del sistema de reactor en uno o mas puntos adecuados.
8. 8. Un procedimiento de produccion de una espuma de poliuretano flexible que comprende hace reaccionar un poliisocianato con el poliol de polieter de la reivindicacion 1 o 7.
9. 9. Una espuma de poliuretano flexible producida por el procedimiento de la reivindicacion 8.