CN113423761A - 用于制备低粘度聚氧化烯多元醇的产物到产物方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备低粘度聚氧化烯多元醇（P）的方法，所述聚氧化烯多元醇（P）具有窄分子量分布。该方法包括使H官能起始物物质（Si）、H官能起始物物质（Sx）和H官能起始物物质（Sc）与一种或多种烯化氧在双金属氰化物催化剂的存在下反应。所得聚氧化烯多元醇（P）具有2至8的官能度和大于35至115 mg KOH/g多元醇的羟基值。

Description

用于制备低粘度聚氧化烯多元醇的产物到产物方法
技术领域
本发明涉及用于制备低粘度聚氧化烯多元醇（P）的改进方法。这些聚氧化烯多元醇（P）具有2至8的官能度和大于35 mg KOH/g至115 mg KOH/g的羟基（OH）值。本发明还涉及通过使用目标聚醚多元醇产物的起始物装料和低当量重量（equivalent weight）起始物物质作为初始聚醚多元醇起始物混合物来消除使用较低分子量的聚醚多元醇制备较高分子量的聚醚多元醇的需要的改进半间歇式方法。
背景技术
DMC催化的多元醇的商业生产的一个挑战是不能直接使用低当量重量起始物物质如丙二醇、二丙二醇和甘油作为起始物混合物的主要组分。当作为用于制备半间歇式DMC催化的聚醚多元醇的起始物混合物的主要组分存在时，这些低当量重量起始物物质抑制DMC催化剂的催化活性。用此类低当量重量起始物物质开始反应还需要特殊的商业设备，因为制备较高当量重量产物所需的起始物的量少。例如，当制备350当量重量的以丙二醇起始的聚醚多元醇时，需要11.0重量%的丙二醇作为低当量重量起始物。然而，当制备1000当量重量的以丙二醇起始的聚醚多元醇时，仅需要3.8重量%的丙二醇作为低当量重量起始物。因此，制备1000当量重量的以丙二醇起始的聚醚多元醇需要大的反应构建比（reactionbuild ratio）。反应构建比定义为产物当量重量除以起始物当量重量。因此，对于以丙二醇起始的350 EW聚醚多元醇，反应构建比将为350/38或9.2。相比之下，在1000 EW聚醚多元醇的情况下，构建比将为1000/38或26.3。这种大的反应构建比将需要特殊的反应设备来处理过程开始时所需的少量起始物。最小反应器装料由混合配置（即接触或覆盖最低搅拌器叶片）和加热要求（即对于夹套或内部的加热/冷却系统覆盖足够的表面积，或对于外部的加热/冷却系统填充外部再循环回路）来决定。工业上已经通过制备和储存可覆盖要制备的整个产物范围的起始物聚醚多元醇克服了商业生产具有宽当量重量范围的产物的这一挑战。通常，这可能需要储存超过一种起始物聚醚多元醇。一种起始物聚醚多元醇用于制备低至中等当量重量产物（具有112至28 mg KOH/g多元醇的羟基值），另一种起始物聚醚多元醇用于制备更高当量重量产物（具有< 28 mg KOH/g多元醇的羟基值）。如本领域技术人员将认识到的那样，这些起始物聚醚多元醇（在本文中称为低当量重量起始物聚醚多元醇）在当量重量上低于目标聚醚多元醇产物，但在当量重量上高于初始低当量重量起始物物质（即丙二醇、二丙二醇、甘油等等），并且初始装入反应器中以提供反应器配置所需的最小装料。这些低当量重量起始物聚醚多元醇的储存以及它们在反应器系统中的制备占用了制备成品的资源。因此，需要消除这些低当量重量起始物聚醚多元醇。
发明内容
本发明涉及通过H官能起始物物质（Si）、（Sc）和（Sx）与一种或多种烯化氧在双金属氰化物催化剂（DMC）的存在下反应来制备具有2至8的官能度和大于35 mg KOH/g多元醇至115 mg KOH/g多元醇的羟基值的聚氧化烯多元醇（P）的方法。该方法包括：
（α）形成包含H官能起始物物质（Si）、H官能起始物物质（Sx）和双金属氰化物催化剂的起始物混合物，并任选地，在真空下汽提起始物混合物，
（γ）向步骤（α）的起始物混合物中连续添加（a）烯化氧；
和
（δ）连续添加H官能起始物物质（Sc）；
其中：
（i）步骤（γ）和（δ）同时开始，或步骤（γ）在步骤（δ）之前开始；
（ii）H官能起始物物质（Si）的理论官能度与聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的10%以内；
（iii）H官能起始物物质（Sx）具有大于10 Da且小于或等于250 Da的当量重量；
（iv）H官能起始物物质（Sc）具有大于10 Da且小于或等于70 Da的当量重量；
（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（γ）中添加的总烯化氧的30重量%至90重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）；
和
（vi）通过ASTM D4274-11确定羟基值。
本发明的方法可以附加地包括：
（β）向步骤（α）的起始物混合物中添加活化量的（b）一种或多种烯化氧，
其中在步骤（γ）中，连续添加（a）烯化氧到（β）中形成的混合物中；和
（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（β）和（γ）中添加的总烯化氧的30至90重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）。
本发明还涉及制备具有窄的（即对称的或其中分布的左侧与右侧成镜像的分布或分布不偏向一侧或另一侧并且在一侧或两侧上不具有第二峰或肩峰）分子量分布和低粘度的DMC催化的聚氧化烯多元醇的方法，并提供了通过消除专用的低当量重量起始物聚醚多元醇并且仅使用与聚氧化烯聚醚物质混合的低当量重量起始物物质作为起始物混合物来制备此类聚氧化烯多元醇的有效方法，所述聚氧化烯聚醚物质具有与要制备的产物类似的羟基值、官能度和组成。这可以被称为“产物到产物”方法，其中起始物混合物包含正在制备的相同产物和低当量重量物质。此外，该新方法是可持续的（即循环时间短、催化剂量少、能耗降低等等），并且其形成高品质多元醇产物（即具有窄分子量分布和低粘度的产物）。
本发明的一个目的是提供用于制备表现出良好的粘度和多分散性的聚氧化烯多元醇的方法，而无需制备低当量重量起始物聚醚多元醇，也无需具有用于低当量重量起始物聚醚多元醇的单独的储罐。
附图说明
图1是示出了通过现有技术方法在不采用预-CAOS装料并且采用5重量%的非-CAOS封端（cap）的情况下制备的产物的分子量分布的GPC。
图2是示出了通过现有技术方法在采用预-CAOS装料和5重量%的非-CAOS封端的情况下制备的产物的分子量分布的GPC。
图3是示出了根据本发明在采用预-CAOS装料和50重量%的非-CAOS封端的情况下制备的产物的分子量分布的GPC。
具体实施方式
现在将出于说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中，或另行说明的情况，所有数值参数在所有情况下应理解为由术语“大约”前置和修饰，其中数值参数具有用于测定该参数数值的基础测量技术的固有可变性特性。此类数值参数的实例包括但不限于OH值、当量重量和/或分子量、官能度、量、百分比等等。至少，并且并非试图限制等同原则应用于权利要求的范围，本说明书中描述的每个数值参数应至少根据所报道的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
此外，本文中所述的任何数值范围意在包括包含在所述范围内的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括所述最小值1与所述最大值10之间（并包括端点）的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另行规定，否则包括任何范围的所有端点。本说明书中所述的任何最大数值限制意在包括所有包含在其中的较低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制意在包括所有包含在其中的较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求的权利，以明确地叙述包含在本文中明确叙述的范围内的任何子范围。在本说明书中固有地描述所有此类范围，使得用于明确叙述任何此类子范围的修改将符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行说明，否则本文中所用的语法冠词“一”、“一个/一种”和“该”意在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”，即使在某些情况下使用“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。作为实例且非限制，“一种组分”是指一种或多种组分，由此可能设想超过一种组分，并可以在所描述的实施方案的实施中采用或使用超过一种组分。此外，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数，除非该用法的上下文另行要求。
除非另行说明，否则本文中以道尔顿（Da）为单位给出的当量重量和分子量分别是通过GPC测定的数均当量重量和数均分子量。
如本文中所用，羟基值（OH值）根据ASTM D4274-11来测定，并以mg [KOH]/g [多元醇]为单位报道。
在25℃下在Anton-Paar SVM 3000粘度计上测量粘度，这已经证明得到与可以用ASTM-D4878-15产生的结果相当的结果。使用具有已知粘度的矿物油参比标样来校准仪器。
数均和重均（分别为Mn和Mw）分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）采用基于DIN55672-1的方法，使用氯仿作为洗脱剂，采用混合床柱（Agilent PL Gel; SDVB; 3微米孔径: 1xMixed-E + 5微米孔径: 2xMixed-D）、折光率（RI）检测并用聚乙二醇作为标样校准来测定。
如本文中所用，具有窄分子量分布的聚氧化烯多元醇是指对称的分子量分布或其中分布的左侧与分布的右侧成镜像的分子量分布。换句话说，分子量分布不偏向一侧或另一侧并且在一侧或两侧上不具有第二峰或肩峰。对称意味着在主峰的任一侧上没有肩峰、峰或拖尾。如本领域技术人员将认识到的那样，完美的单峰材料具有1.00的PDI（多分散性指数）。
根据本发明，该方法包括（α）形成包含H官能起始物物质（Si）、H官能起始物物质（Sx）和双金属氰化物催化剂的起始物混合物，其中任选在使用或不使用氮气的情况下在真空下汽提起始物混合物。这种起始物混合物通常在反应器中形成。一旦向反应器中引入烯化氧，则双金属氰化物催化剂与H官能起始物物质（Si）和（Sx）的部分有效地引发起始物混合物的聚氧烷基化（polyoxyalkylation）。
适于根据本发明使用的H官能起始物物质（Si）包括例如分子量大致等于产物（即正在形成的聚氧化烯多元醇（P））的分子量的聚氧化烯多元醇。根据本发明，H官能起始物物质（Si）的理论官能度与聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的10%以内，和优选5%以内。因此，适合的H官能起始物物质（Si）可以具有2至8、或优选2至6、或更优选2至3的官能度，和大于35至大约115、或大于35至大约65、或大于35至大约56的OH值。在一个优选实施方案中，H官能起始物物质（Si）是与最终目标产物相同的产物（基于官能度、组成和羟基值）。这一实施方案实现了以下目的：通过使用来自先前生产批次的成品作为起始物混合物的H官能起始物物质（Si），消除了制备低当量重量起始物聚醚多元醇并具有单独的储罐以储存该材料的需要（因此是产物到产物途径）。
当起始物混合物的H官能起始物物质（Si）包含聚氧化烯多元醇时，该聚氧化烯多元醇可以是来自前一批相同产物的留在反应器中的已知残余量的产物。该聚氧化烯多元醇可以由与通过本发明的方法制备的最终产物相同的反应物制备，具有与获自本发明的方法的最终产物相同的官能度、分子量和羟基值，并由此与通过本申请所要求保护的方法制备的最终产物基本相同。然而，技术人员将认识到，其实际上并不是与最终产物相同的产物，因为其在不同批或反应器批次中制备。作为一个实例，完成在反应器中通过DMC催化制备一批聚氧化烯多元醇后，从反应器中取出90%的产物。剩余10%的聚氧化烯多元醇产物可以留在反应器中并用作本发明的起始物混合物的H官能起始物物质（Si）。还有可能的是，起始物混合物的H官能起始物物质（Si）可以包含来自先前运行周期（campaign）的储存在成品储存容器中的最终聚氧化烯多元醇产物，可以将其作为起始物混合物的H官能起始物物质（Si）带回到反应器中。起始物混合物的H官能起始物物质（Si）还可以包含具有与目标产物类似的分子量的最终聚氧化烯多元醇产物，其使用本领域中已知的烷氧基化催化剂（实例是碱性催化剂（KOH或等同物）和酸催化剂（路易斯酸或布朗斯台德酸引发的催化））制得，并且其经过精制以除去或中和碱性催化剂或酸性催化剂。使用碱性催化并随后中和的聚氧化烯产物是必要的，例如，当使用该产物作为H官能起始物物质（Si）以便初始或首次制备聚氧化烯多元醇（P）产物时。如本领域技术人员将认识到的那样，需要从要用作H官能起始物物质（Si）的最终聚氧化烯多元醇产物中除去或中和碱性催化剂，因为即使痕量水平的碱或碱度也会使存在于起始物混合物中的DMC催化剂失活和/或受到抑制。在所有情况下，当聚氧化烯多元醇用作H官能起始物物质（Si）时，该聚氧化烯多元醇充当反应介质以提供反应器配置所需的最小起始物装料（例如覆盖搅拌器叶片、填充再循环回路、覆盖内部加热/冷却盘管等等）。在一个实施方案中，用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇具有与目标最终聚氧化烯多元醇产物（P）相同的分子量和烯化氧组成。在一个实施方案中，用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇基本上不参与反应。尽量减少起始物混合物的包含聚氧化烯多元醇的H官能起始物物质（Si）的分子量生长提供了制备具有窄分子量分布和低粘度的最终聚氧化烯多元醇产物（P）的机会。在一个实施方案中，这种起始物混合物的包含聚氧化烯多元醇的H官能起始物物质（Si）含有双金属氰化物催化剂残余物。在一个实施方案中，将双金属氰化物催化剂残余物预先暴露于烯化氧。在一个实施方案中，将用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇的双金属氰化物催化剂残余物预先在反应条件下暴露于烯化氧（“预活化”催化剂）。
包含聚氧化烯多元醇的H官能起始物物质（Si）可以含有本领域技术人员已知的抗氧化剂和/或酸。例如，适用于聚氧化烯多元醇的抗氧化剂包括空间位阻酚化合物，如BHT（即丁基化羟基甲苯）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯（即Irganox 1076）、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇（即Irganox E-201）等等。合适的酸的实例包括如本领域中所述的已知合适的任何无机质子矿物酸或有机酸。磷酸是合适的酸的一个实例。
可以包含聚氧化烯多元醇的H官能起始物物质（Si）可以在使用或不使用水蒸气和/或氮气的情况下真空汽提以除去从反应或原材料引入的任何残余化合物。H官能起始物物质（Si）的汽提可以在添加H官能起始物物质（Sx）之前或之后进行。H官能起始物物质（Si）的汽提也可以在添加双金属氰化物催化剂之前或之后进行。H官能起始物物质（Si）的真空汽提可以在环境温度、反应温度或其间的任意值下在使用或不使用水蒸气和/或氮气的情况下进行。
适于用作低当量重量H官能起始物物质（Sx）的化合物具有小于或等于250 Da、或优选小于或等于70 Da、或更优选小于或等于50 Da的当量重量。适于用作低当量重量H官能起始物物质（Sx）的化合物还可以具有大于或等于10 Da、优选大于或等于20 Da、和更优选大于或等于30 Da的当量重量。因此，H官能起始物物质（Sx）可以具有这些上限值和下限值的任意组合之间的当量重量，例如大于或等于10 Da至小于或等于250 Da、或优选大于或等于20 Da至小于或等于70 Da、或更优选大于或等于30 Da至小于或等于50 Da的当量重量。例如，合适的化合物包括具有2至8、或优选2至3的官能度的化合物。适于用作H官能起始物物质（Sx）的化合物的一些实例包括二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷（TMP）、山梨糖醇、蔗糖和其它低当量重量聚氧化烯多元醇（其具有在上述范围内的当量重量）。这些化合物是低当量重量起始物。在一个实施方案中，起始物混合物的低当量重量H官能起始物物质（Sx）可以是与连续进料的H官能起始物物质（Sc）相同的物质。
基于起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）的重量，以0.1重量%至2.0重量%（或0.25重量%至1.75重量%、或0.5重量%至1.5重量%）的水平添加低当量重量H官能起始物物质（Sx）。低当量重量H官能起始物物质（Sx）可以在上述起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）之前、之后或与之同时添加到反应容器中。低当量重量H官能起始物物质（Sx）可以在DMC催化剂之前、之后或与之同时添加到反应容器中。低当量重量H官能起始物物质（Sx）可以在使用或不使用氮气的情况下汽提起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）和DMC催化剂之前或之后添加。低当量重量H官能起始物物质（Sx）必须在将烯化氧添加到反应容器中之前添加到聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）与DMC催化剂中。在步骤（α）中形成的起始物混合物中存在低当量重量H官能起始物物质（Sx）被称为“预-CAOS”（连续添加起始物）装料。
可以在将低当量重量H官能起始物物质（Sx）添加到反应容器中之前或之后将酸添加到低当量重量H官能起始物物质（Sx）中。酸可以是如本领域中所述的已知合适的任何无机质子矿物酸或有机酸。通常，基于低当量重量H官能起始物物质（Sx）的重量，要添加到低当量重量H官能起始物物质（Sx）中的酸的量为30至250 ppm。磷酸是合适的酸的一个实例。
适于本发明的双金属氰化物催化剂包括本领域中已知的任何DMC催化剂。熟知的DMC催化剂通常是水溶性金属盐（例如氯化锌）与水溶性金属氰化物盐（例如六氰基钴酸钾）的反应产物。DMC催化剂的制备描述在各种参考文献中，包括例如美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，其公开内容经此引用并入本文。在本发明的一些实施方案中优选的特定DMC催化剂是六氰基钴酸锌。在一个实施方案中，DMC催化剂是无定形的。
DMC催化剂包含有机配合剂。如前面的参考文献中教导的那样，配合剂是活性催化剂所需的。优选的配合剂包括可以与DMC化合物配合的水溶性含杂原子有机化合物。在一个实施方案中，优选的配合剂是水溶性脂族醇。叔丁基醇对于一些实施方案是优选的配合剂。除了有机配合剂外，DMC催化剂还可以包含聚醚，如美国专利5,482,908中所述，其公开内容经此引用并入本文。
根据本方法的一个或多个实施方案使用的优选DMC催化剂是高活性DMC催化剂，例如描述在美国专利5,482,908和5,470,813中。高活性使得能够使用非常低浓度的要使用的催化剂。更具体而言，所需催化剂浓度通常足够低以克服或消除从该方法中形成的完成的聚氧化烯多元醇产物（P）中除去催化剂的任何需要。特别地，催化剂的浓度通常为10 ppm至300 ppm、或20 ppm至200 ppm、或30 ppm至100 ppm。
可以将DMC催化剂以干粉形式直接添加到起始物混合物中，或分散在H官能起始物物质（上文的Si或Sx）中并添加到起始物混合物中。添加到起始物混合物中的DMC催化剂与用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇中所含的DMC催化剂残余物相同。添加到起始物混合物中的DMC催化剂可以是未活化的催化剂或新鲜催化剂，即先前未暴露于烯化氧的催化剂、已经在非反应条件（即低温< 90℃）下暴露于烯化氧的催化剂；或“预活化”催化剂，即预先在反应条件（即高温≥ 90℃）下暴露于烯化氧的催化剂。起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）中的DMC催化剂残余物被视为“预活化”催化剂，因为该催化剂在制备起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）的过程中在反应条件下暴露于烯化氧。起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）中的“预活化”催化剂有利于本发明，以使得能够在添加烯化氧时快速活化起始物混合物，并抵消存在于起始物混合物中的低当量重量H官能起始物物质（Sx）的已知抑制作用。当加入连续添加的H官能起始物物质（Sc）时，来自起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）的“预活化”催化剂与添加到起始物混合物中的新鲜的催化剂或“预活化”催化剂的组合还确保了良好的反应（即没有快速压力增加或温度波动）。添加到起始物混合物中的DMC催化剂可以与起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）中的残余催化剂或“预活化”催化剂相同或不同。
DMC催化剂（其可以是新鲜的催化剂或预活化催化剂）通常添加到起始物混合物中。然而，其也可以在起始物混合物与连续添加的H官能起始物物质（Sc）之间拆分。拆分DMC催化剂并将DMC催化剂与H官能起始物物质（Sc）一起连续进料在起始物混合物中提供了更低的初始催化剂浓度，以及在聚氧化烯多元醇产物（P）的生产过程中更均匀的催化剂浓度。
在本发明的方法中，在烯化氧的存在下活化起始物混合物中存在的DMC催化剂。起始物混合物中存在的DMC催化剂的活化任选通过（β）向步骤（α）中形成的起始物混合物中添加活化量的（b）烯化氧来进行。用于活化起始物混合物的烯化氧可以一次全部添加到步骤（α）的起始物（Si、Sx和DMC催化剂）混合物中，其中反应器系统中的压力将快速增加，或者烯化氧可以在烯化氧进料的初始渐增（ramp-up）过程中缓慢添加，其中反应器系统中的压力将缓慢增加。在快速添加烯化氧的情况下当烯化氧的压力降低到检测的峰值压力量的一半时，或在缓慢添加烯化氧的情况下当压力开始降低且反应器系统开始冷却反应（表明存在反应）时，检测起始物混合物中存在的DMC催化剂的活化。基于起始物混合物中存在的H官能起始物物质（Si）的量，为了活化而添加的烯化氧的量为1至12重量%。如本文中所用，活化步骤（α）的起始物混合物中存在的DMC催化剂所需的烯化氧的量可以被称为“初始”或“活化”烯化氧。
存在低当量重量H官能起始物物质（Sx）以便在DMC催化剂的活化过程中与步骤（β）中添加到步骤（α）的起始物混合物中的活化量的（b）烯化氧反应，或在开始步骤（δ）连续添加连续添加的H官能起始物物质（Sc）之前在步骤（γ）中连续添加烯化氧的初始渐增过程中与（a）烯化氧反应。低当量重量H官能起始物物质（Sx）与步骤（β）中添加的活化量的（b）烯化氧的反应防止了用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇与该活化量的烯化氧反应和最终聚氧化烯多元醇产物（P）的多分散性提高。低当量重量H官能起始物物质（Sx）必须以足以与活化和/或初始烯化氧（即在开始步骤(δ)连续添加H官能起始物物质(Sc)之前）反应的量添加到起始物混合物中，并限制了由于活化和/或初始量的烯化氧与起始物混合物的聚氧化烯多元醇H官能起始物物质（Si）的反应造成的最终聚氧化烯多元醇（P）产物的多分散性和粘度的提高。然而，添加过多的低当量重量H官能起始物物质（Sx）将导致活化和/或初始量的烯化氧不反应或反应缓慢，并可能以导致产生低品质产物（即具有高多分散性和高粘度的产物）的方式抑制DMC催化剂。技术人员知晓并理解最低当量重量物质优选在DMC催化剂的存在下与烯化氧反应，因此低当量重量H官能起始物物质（Sx）将优先与存在的活化和/或初始量的烯化氧反应。这是公知的，并且被本领域普通技术人员称为“追赶动力学（catch up kinetics）”。追赶动力学描述在“Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes”, 第2版, 第1卷, 2016, M. Ionescu, 第189-190页中，其公开内容经此引用并入本文。
本发明的方法附加地包括步骤（γ）当存在步骤（β）时向步骤（β）的混合物中连续添加（a）烯化氧或当不存在步骤（β）时向步骤（α）的混合物中连续添加（a）烯化氧。这种连续添加包括以稳态方式开始和增加烯化氧的添加，直到达到烯化氧的最终目标进料速率。（一个或多个）烯化氧进料的渐增在达到（一个或多个）最终目标进料速率前通常花费5至35分钟。
适于用作根据本发明的烯化氧（a）和/或（b）的烯化氧包括但不限于诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环氧己烷和氧化苯乙烯的化合物。除了（一种或多种）烯化氧嵌段外，二氧化碳可以与（一种或多种）烯化氧组合加入以形成聚醚碳酸酯多元醇。用作本发明中的组分（a）和/或（b）的（一种或多种）烯化氧可以相同或不同。
根据本发明，该方法附加地包括（δ）连续添加H官能起始物物质（Sc）。
适于用作连续添加的H官能起始物物质（Sc）的化合物包括例如具有至少大约2至大约8、或优选大约2至大约3的（标称）羟基官能度且具有大于或等于10 Da、或至少30 Da的当量重量和小于或等于70 Da、或优选小于或等于大约50 Da的当量重量的化合物。因此，H官能起始物物质（Sc）可以具有在这些上限值与下限值的任意组合之间的当量重量，例如大于或等于10 Da至小于或等于70 Da、或优选大约30 Da至大约50 Da的当量重量。适于在本文中用作连续添加的H官能起始物物质（Sc）的化合物包括例如但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、水、甘油、山梨糖醇、蔗糖等等的化合物。也可以使用单体引发剂或它们的氧烷基化低聚物的混合物。连续添加的H官能起始物物质（Sc）可以与步骤（α）中形成的起始物混合物的低当量重量H官能起始物物质（Sx）相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，连续添加的H官能起始物物质（Sc）选自丙二醇和/或甘油。在一个实施方案中，连续添加的H官能起始物物质（Sc）与起始物混合物中的低当量重量H官能起始物物质（Sx）相同。
连续添加的H官能起始物物质（Sc）可以用少量合适的酸来酸化，如例如美国专利6,077,978和美国专利7,919,575中所述。酸可以是如本领域中所述的已知合适的任何无机质子矿物酸或有机酸。通常，基于连续添加的H官能起始物物质（Sc）的重量，要添加到连续添加的H官能起始物物质（Sc）中的酸的量为30至250 ppm。在一个实施方案中，连续添加的H官能起始物物质（Sc）含有120至240 ppm的酸。磷酸是合适的酸的一个实例。
在本发明的方法中，在步骤（δ）中开始连续添加H官能起始物物质（Sc）并可以与步骤（γ）中连续添加的烯化氧同时渐增。在进料来自步骤（γ）或来自步骤（β）和（γ）的烯化氧的总重量（包括进料以活化起始物混合物中存在的DMC催化剂的烯化氧的重量）的4重量%之前，开始连续添加H官能起始物物质（Sc）。
根据本发明，完成用步骤（γ）和任选步骤（β）的烯化氧来聚氧烷基化H官能起始物物质（Si、Sx和Sc）以形成具有2至8的官能度和大于35至115的OH值的聚氧化烯多元醇（P）。通过本发明的方法形成的聚氧化烯多元醇（P）通常具有2至8、或优选2至6、或更优选2至3的官能度，和大于35至115、或优选大于35至65、或更优选大于35至56的OH值。
在本发明的方法中，（i）步骤（γ）和（δ）同时开始，或者步骤（γ）在步骤（δ）之前开始；（ii）H官能起始物物质（Si）的理论官能度与聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的10%以内、或优选5%以内；（iii）H官能起始物物质（Sx）具有大于或等于10 Da且小于或等于250 Da、或优选大于或等于20 Da且小于或等于70 Da、或更优选大于或等于30 Da至小于或等于50 Da的当量重量；（iv）H官能起始物物质（Sc）具有大于或等于10 Da且小于或等于70 Da的当量重量；（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（γ）中添加的烯化氧的总重量的30至90重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）；和（vi）根据ASTM D4274-11来确定羟基值。
在本发明的方法中，（v）在步骤（δ）中，当在步骤（γ）中或在步骤（β）和（γ）中加入烯化氧的总量的30重量%至90重量%时，停止添加H官能起始物物质（Sc）。优选地，当在步骤（γ）中或在步骤（β）和（γ）中加入烯化氧的总重量的35重量%至85重量%、或更优选40至80重量%时，停止添加H官能起始物物质（Sc）。以这种方式停止添加连续添加的H官能起始物物质（Sc）导致在仅添加烯化氧的情况下完成了聚氧烷基化。这被称为“非-CAOS”封端。
在本发明的一个实施方案中，（δ）中的连续添加的H官能起始物物质（Sc）可以与烯化氧以恒定比率进料。在该实施方案中，设定向烯化氧中添加连续添加的H官能起始物物质（Sc）的比率，使得连续添加的H官能起始物物质（Sc）的添加在烯化氧达到其目标重量之前完成。停止加入连续添加的H官能起始物物质（Sc）并继续烯化氧进料使得连续添加的H官能起始物物质（Sc）能够与剩余的烯化氧充分反应，以提供聚氧化烯多元醇（P）产物中的窄分子量分布。这消除了分子量分布向较低分子量一侧的任何偏斜。
在反应结束时在没有连续添加的H官能起始物物质（Sc）的情况下进料烯化氧被称为“非-CAOS”封端。进料连续添加的H官能起始物物质（Sc）直到加入100%的目标烯化氧意味着存在聚氧化烯多元醇（P）产物的0%“非-CAOS”封端。术语“非-CAOS”封端定义为在批次结束时在没有连续添加的H官能起始物物质（Sc）的情况下进料的烯化氧的量除以总批次重量。
连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的比率可以在批次结束时变化，以保持添加减少量的连续添加的H-官能起始物物质（Sc）到批次结束（烯化氧进料结束），或直到H-官能起始物物质（Sc）结束（“非-CAOS”封端）。
在批次结束时使用最终降低的连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的进料速率比的过程被称为“低-CAOS”封端。“低-CAOS”封端比或百分比定义为在最终降低的进料速率比条件下进料的烯化氧的量除以总批次重量。在该操作模式中，连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的初始进料速率比高于连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的最终进料速率比。在“低-CAOS”封端过程中，连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的进料速率比的改变或降低在已经加入在步骤（γ）中或者当存在（β）时在步骤（β）和（γ）中添加的烯化氧的总重量的给定重量百分比下进行。连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的最终进料速率比小于连续添加的H-官能起始物物质（Sc）与烯化氧的初始进料速率比。“低-CAOS”封端可以后接“非-CAOS”封端。
根据本发明，在步骤（δ）中，当向反应混合物中添加连续添加的H官能起始物物质（Sc）时，烯化氧必须与连续添加的H官能起始物物质（Sc）同时添加。在添加连续添加的H官能起始物物质（Sc）的过程中，如果出于任何原因，连续添加的H官能起始物物质（Sc）或烯化氧的进料中断和停止，则另一进料也必须停止。在进料中断后重新开始时，这些进料必须同时开始和渐增。在目标非-CAOS封端之前，在不连续添加H官能起始物物质（Sc）的情况下进料烯化氧可能显著改变分子量分布和提高产物粘度，即使随后在该批次中添加正确量的连续添加的H官能起始物物质（Sc）（从而获得正确的羟基值或当量重量）也是如此。在没有烯化氧的情况下进料连续添加的H官能起始物物质（Sc）可能在重新开始烯化氧进料时导致DMC催化剂反应性问题，包括DMC催化剂失活和/或温度偏离，这会导致分子量分布和粘度的不合意的变化。
根据本发明，该方法通常在配备有电加热夹套和可用于加热或冷却反应混合物的内部盘管的不锈钢反应容器（例如35升或更大）中进行。水蒸气、水或二者的组合可以通过冷却盘管以控制反应温度。也可以使用调温水或热油系统来控制温度。反应器系统包括机械搅拌器，其可以配备有单一搅拌装置，如框式混合器或锚式混合器或本领域技术人员已知的其它此类装置。搅拌器还可以配备有一个或多个混合器，如斜叶叶轮、Rushton型叶轮、平叶片、弯曲叶片、斜叶片或本领域技术人员已知的其它此类装置。叶片可以单独使用或组合使用。在批次过程中搅拌器速度可以恒定或改变。反应器内部可以包括挡板。反应器还可以配备有再循环泵回路，其从反应器底部部分抽取反应混合物并通过反应器上部部分中的浸管或喷嘴或通过反应器底部部分处的浸管或喷射环（sparge ring）将反应混合物泵送回到反应器中。再循环回路可以包括用于温度控制的热交换器，或可以包括静态混合装置。反应器以及相关联的计量和监测设备与数字工艺控制系统连接。
反应器系统包括用于一种或多种烯化氧进料（例如环氧丙烷和/或环氧乙烷）的烯化氧定量给料系统。当使用超过一种烯化氧时，可以将烯化氧一起或分别引入到反应器中。它们可以混合并一起进料，或它们可以单独储存并使用静态混合装置混合，随后引入到反应器中。烯化氧可以通过浸管或喷嘴引入到反应器的顶部空间中，或者通过浸管或喷射环引入到反应器中的液相中。混合叶轮可以优化以匹配烯化氧添加的位置以便在烯化氧注入位置附近提供高剪切/混合区。烯化氧还可以直接或经由静态混合装置引入到再循环管线中。根据反应器配置（混合）和热去除能力，烯化氧进料可以在0.25小时至20小时的范围内定量给料。
反应器系统包括用于连续添加的H官能起始物物质（Sc）的定量给料系统。当使用超过一种连续添加的H官能起始物物质（Sc）时，这些物质可以一起或分别引入到反应器中。它们可以混合并一起进料，或它们可以单独储存并使用静态混合装置混合，随后引入到反应器中。连续添加的H官能起始物物质（Sc）可以通过浸管或喷嘴引入到反应器的顶部空间中，或者通过浸管或喷射环引入到反应器中的液相中。混合叶轮可以优化以匹配连续添加的H官能起始物物质（Sc）添加点的位置以便在连续添加的H官能起始物物质（Sc）注入位置附近提供高剪切/混合区。连续添加的H官能起始物物质（Sc）还可以直接或经由静态混合装置引入到再循环管线中。连续添加的H官能起始物物质（Sc）还可以与烯化氧预混合并经由浸管或喷射环或者经由静态混合装置直接引入到反应器中。
本发明的含有残余DMC催化剂的完成的聚氧化烯多元醇产物（P）可以在使用或不使用水蒸气和/或氮气的情况下真空汽提以除去任何由反应或原材料引入的残余化合物。完成的聚氧化烯多元醇产物（P）还通常用本领域技术人员已知的抗氧化剂来抑制氧化。适于聚醚多元醇的抗氧化剂的实例包括空间位阻酚化合物，如BHT（即丁基化羟基甲苯）、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯（即Irganox 1076）、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇（即Irganox E-201）或其它等效的抗氧化剂或抑制剂。完成的聚氧化烯多元醇产物（P）还可以用如本领域中所述的已知合适的任何无机质子矿物酸或有机酸来酸化。完成的聚氧化烯多元醇产物（P）优选在使用或不使用水蒸气和/或氮气的汽提前用抗氧化剂来抑制氧化。可以在使用或不使用水蒸气和/或氮气的汽提之后加入附加的抑制剂，并且如果需要的话，任何酸添加优选在使用或不使用水蒸气和/或氮气的汽提之后添加。最终的抑制剂和/或酸可以直接添加到汽提容器中，或添加到储存容器中，或可以在汽提容器与储存容器之间的传输管线中连续添加到产物中。或者，聚氧化烯多元醇产物（P）可以在仅有抗氧化剂的情况下储存，并且任何所需的酸可以在运输之前添加到储存容器中，或添加到运输容器中，可以直接添加到该容器中或连续添加到储存容器与运输容器之间的传输管线中，或在最终产物使用之前添加。
在第一实施方案中，本发明涉及通过H官能起始物物质（Si）、（Sc）和（Sx）与一种或多种烯化氧在双金属氰化物催化剂（DMC）的存在下反应来制备具有2至8的官能度和大于35mg KOH/g多元醇至115 mg KOH/g多元醇的羟基值的聚氧化烯多元醇（P）的方法，其中该方法包括步骤（α）形成包含H官能起始物物质（Si）、H官能起始物物质（Sx）和双金属氰化物催化剂的起始物混合物，并任选地，在使用或不使用氮气的情况下在真空下汽提起始物混合物；（γ）向步骤（α）的起始物混合物中连续添加（a）烯化氧；和（δ）连续添加H官能起始物物质（Sc）；其中（i）步骤（γ）和（δ）同时开始，或步骤（γ）在步骤（δ）之前开始；（ii）H官能起始物物质（Si）的理论官能度与聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的10%以内；（iii）H官能起始物物质（Sx）具有大于或等于10 Da且小于或等于250 Da的当量重量；（iv）H官能起始物物质（Sc）具有大于或等于10 Da且小于或等于70 Da的当量重量；（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（γ）中添加的烯化氧的总重量的30重量%至90重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）；和（vi）根据ASTM D4274-11确定羟基值。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案所述的方法，附加地包括（β）向步骤（α）的起始物混合物中添加活化量的（b）烯化氧，其中在步骤（γ）中，连续添加（a）烯化氧到（β）中形成的混合物中；和（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（β）和（γ）中添加的烯化氧的总重量的30至90重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案所述的方法，其中（ii）H官能起始物物质（Si）的理论官能度与聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的5%以内。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一或第三实施方案所述的方法，其中（v）在步骤（δ）中，当加入步骤（γ）中添加的烯化氧的总重量的35重量%至85重量%时、优选40重量%至80重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第二或第三实施方案所述的方法，其中（v）在步骤（δ）中，当加入步骤（β）和（γ）中添加的烯化氧的总重量的35重量%至85重量%时、优选40重量%至80重量%时，停止连续添加H官能起始物物质（Sc）。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Si）具有大约2至大约8的官能度和大于35至115的OH值、优选2至6的官能度和大于35至65的OH值、更优选2至3的官能度和大于35至56的OH值。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Si）包含含有双金属氰化物催化剂残余物的聚氧化烯多元醇。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Si）包含含有双金属氰化物催化剂残余物的聚氧化烯多元醇，其中双金属氰化物催化剂残余物预先暴露于烯化氧。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Si）包含含有双金属氰化物催化剂残余物的聚氧化烯多元醇，其中双金属氰化物催化剂残余物包含预活化的催化剂，其预先在反应条件下暴露于烯化氧。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Si）包含聚氧化烯多元醇，所述聚氧化烯多元醇包含抗氧化剂和/或酸。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Sx）具有大约20 Da至大约70 Da、更优选30 Da至50 Da的当量重量。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案之一所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sx）包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Sc）具有大约30 Da至大约50 Da的当量重量。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第十三实施方案之一所述的方法，其中在（γ）中连续添加的（a）烯化氧包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第二至第十四实施方案之一所述的方法，其中在（β）中添加的（b）烯化氧包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第十五实施方案之一所述的方法，其中基于步骤（α）的起始物混合物中存在的所述H官能起始物物质（Si）的重量，H官能起始物物质（Sx）以0.1至2.0重量%、或优选0.25至1.75重量%、或更优选0.5至1.5重量%的量存在。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六实施方案之一所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sx）与所述H官能起始物物质（Sc）是相同的物质。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第一至第十七实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Sc）包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第一至第十八实施方案之一所述的方法，其中H官能起始物物质（Sc）附加地包含至少一种酸。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第一至第十九实施方案之一所述的方法，其中所得聚氧化烯多元醇（P）具有2至6的官能度和大于35至65的羟基值、优选2至3的官能度和大于35至56的OH值。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十实施方案之一所述的方法，其中在步骤（γ）中添加以活化催化剂的烯化氧的量为步骤（α）的起始物混合物中存在的H官能起始物物质（Si）的1至12重量%。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第二至第二十实施方案所述的方法，其中在步骤（β）中添加以活化催化剂的烯化氧的量为步骤（α）的起始物混合物中存在的H官能起始物物质（Si）的1至12重量%。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十二实施方案之一所述的方法，其中在进料由步骤（γ）添加的烯化氧的总重量的4重量%之前开始步骤（δ）连续添加所述H官能起始物物质（Sc）。
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据第二至第二十三实施方案之一所述的方法，其中在进料由步骤（β）和（γ）添加的烯化氧的总重量的4重量%之前开始步骤（δ）连续添加所述H官能起始物物质（Sc）。
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十四实施方案之一所述的方法，其中所得聚氧化烯多元醇（P）附加地包含抗氧化剂和/或酸。
以下实施例进一步详细说明本发明的方法。在前述公开内容中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例的限制。本领域技术人员将容易理解，可以使用以下程序的条件的已知变化。除非另行说明，否则所有温度为摄氏度，且所有份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
在实施例中，OH（羟基值）如上所述根据ASTM D-4274-11来测定，并以mg [KOH]/g多元醇为单位来报道。
粘度如上所述根据ASTM-D4878-15来测定。
凝胶渗透色谱法（GPC）用于如上文所述根据DIN 55672-1测定分子量（重均分子量和数均分子量）。除非另行规定，否则所有分子量是数均分子量。
本文中的实施例在配备有电加热夹套和可用于用水冷却反应混合物的内部盘管的35升不锈钢反应容器中进行。该反应器配备有挡板和搅拌器，所述搅拌器包括在底部处的Ruston型搅拌器和在上部部分中的斜叶片。使用浸管将烯化氧和连续添加的H官能起始物物质（Sc）进料引入到液相中。
在实施例中使用以下化合物或材料。
催化剂A：根据美国专利号5,482,908中的程序制备的双金属氰化物催化剂
Irganox E-201：主（酚类）抗氧化剂，其含有维生素E，并可购自BASF
对比例1：向上述35升反应器中装入2500克经由半间歇式方法使用催化剂A制得的2000 MW二醇（Si）和0.6克的催化剂A。将该混合物加热至130℃。施加真空至0.1 psia的水平，并经由浸管或向液相中引入氮气30分钟。装入环氧丙烷（100克）以活化催化剂。压力增加到15 psia，然后稳定地降低，表明催化剂是活性的。当压力达到3 psia时，重新开始PO进料并经20分钟渐增至72.8克/分钟。同时，开始加入作为连续添加的起始物（Sc）的丙二醇并渐增至3.07克/分钟的进料速率。作为Sc的PG在进料100克的PO或要进料的总PO的0.6重量%（100克/16836克）之后开始加入。基于PO进料速率，以4.2重量%的恒定比率（3.07克/分钟PG/72.8克/分钟 PO）进料PG。继续PG和PO进料，直到PG进料达到664克的目标重量。在4.2%的目标PG/PO比率下，在进料15836克的PO或总PO的94%之后达到该目标。剩余的1000克的PO以72.8克/分钟的进料速率继续加入，直到达到16836的最终PO目标。在没有PG进料的情况下进料1000克的PO对应于基于总批次重量计5%的“非-CAOS”封端（1000克/20000克批次）。最终产物（P）用160 ppm Irganox E-201来抑制氧化。最终产物（P）具有57.1 mg KOH/g的羟基值和363 cSt的粘度（羟基值调节后的粘度为370 cSt，调节至56.1 mg KOH/g多元醇的羟基值）以及1.104的多分散性指数（Mw/Mn）。本对比例在不采用加入到起始物混合物中的“预-CAOS”装料（无Sx）的情况下制得并且在采用5重量%的“非-CAOS”封端的情况下制得。图1显示了使用该产物到产物方法制备的产物（P）的宽分子量分布。在GPC的较高分子量一侧的第二峰或肩峰是由于在起始物混合物中不存在PG或低当量重量H官能起始物物质（Sx）而使得用作起始物混合物的H官能起始物物质（Si）的聚氧化烯多元醇（P）与活化烯化氧反应所导致的结果。在较高的粘度方面也证明了差的（即宽的）分子量分布。
对比例2：向上述35升反应器中装入2500克经由半间歇式方法使用催化剂A制得的2000 MW二醇（Si）和0.6克的催化剂A。将该混合物加热至130℃。施加真空至0.1 psia的水平，并经由浸管或向液相中引入氮气30分钟。在停止引入氮气后，向起始物混合物中装入12.5克的丙二醇（Sx）（基于起始物混合物的聚氧化烯多元醇组分(Si)的重量计0.5重量%的PG）。12.5克的PG代表0.5重量%的“预-CAOS”装料（12.5克PG/2500克Si）。装入环氧丙烷（100克）以活化催化剂。压力增加到12 psia，然后稳定地降低，表明催化剂是活性的。当压力达到5 psia时，重新开始PO进料并经20分钟渐增至72.8克/分钟。同时，开始加入作为连续添加的起始物（Sc）的丙二醇并渐增至3.02克/分钟的进料速率。作为Sc的PG在进料100克的PO或要进料的总PO的0.6重量%（100克/16836克）之后开始加入。基于PO进料速率，以4.1重量%的恒定比率（3.02克/分钟 PG/72.8克/分钟 PO）进料PG。继续PG和PO进料，直到PG进料达到652克的目标重量。在4.1重量%的目标PG/PO比率下，在进料15836克的PO或总PO的94%之后达到该目标。剩余的1000克的PO以72.8克/分钟的进料速率继续加入，直到达到16836的最终PO目标。在没有PG进料的情况下进料1000克的PO对应于基于总批次重量计5重量%的“非-CAOS”封端（1000克/20000克批次）。最终产物（P）用160 ppm Irganox E-201来抑制氧化。最终产物（P）具有56.6 mg KOH/g多元醇的羟基值和354 cst的粘度（羟基值调节后的粘度为358 cSt，调节至56.1 mg KOH/g多元醇的羟基值）以及1.092的多分散性指数（Mw/Mn）。本对比例在采用加入到起始物混合物的聚氧化烯聚醚H官能起始物物质（Si）中的“预-CAOS”装料（Sx）和5重量%的“非-CAOS”封端的情况下制得。图2显示了在本实施例中，通过在用PO活化DMC催化剂之前向起始物混合物的聚氧化烯聚醚物质（Si）中添加PG或“预-CAOS”装料（Sx）来使高分子量肩峰最小化。实施例1和2的5重量%的“非-CAOS”封端示出了在该分子量（即2000 MW）下在较低分子量一侧的多分散性变宽。产物的粘度也受较宽/非对称MW分布的影响。
实施例3：使用与实施例2相同的反应器和反应条件，装入2500克的2000 MW二醇（Si）、0.6克的催化剂A和12.5克的PG（0.5重量%“预-CAOS”，12.5克PG/2500克Si）（Sx）。装入100克的PO以活化催化剂。PO和PG（Sc）同时渐增至对于PO为72.8克/分钟和对于PG为7.04克/分钟（PG/PO比率为9.7重量%）。作为Sc的PG在进料100克的PO或要进料的总PO的0.6重量%（100克/16836克）之后开始加入。继续PG和PO进料，直到PG进料达到652克的目标重量。在9.7重量%的目标PG/PO比率下，在进料6836克的PO或总PO的40%之后达到该目标。剩余的10000克的PO以72.8克/分钟的进料速率继续加入，直到达到16836的最终PO目标。在没有PG进料的情况下进料10000克的PO对应于基于总批次重量计50重量%的“非-CAOS”封端（10000克/20000克批次）。最终产物（P）用160 ppm Irganox E-201来抑制氧化。最终产物（P）具有55.7 mg KOH/g多元醇的羟基值、340 cSt的粘度（调节后的粘度为338 cSt，调节至56.1 mgKOH/g多元醇的羟基值）以及1.035的多分散性指数（Mw/Mn）。产物（P）在采用预-CAOS装料（Sx）和50重量%的非-CAOS封端的情况下制得。图3示出了该产物的分子量分布。对于该分子量使用预-CAOS装料（Sx）和50重量%的非-CAOS封端，产物粘度良好，并且分子量分布窄。使用预-CAOS装料（Sx）防止了起始物混合物的聚氧化烯聚醚物质（Si）与活化烯化氧反应，因为当使用DMC催化剂时，低当量重量物质（Sx）优先与烯化氧反应。50重量%的非-CAOS封端为连续添加的起始物（Sc）提供了充足的烯化氧以完全反应至目标当量重量。
实施例4、5和6：使用与实施例3相同的反应器和反应条件，制备三个连续批次的2000 MW二醇。第一批次（实施例4）使用与实施例3相同的条件（即相同的Si、0.5重量%的“预-CAOS”（Sx）和50重量%的“非-CAOS”封端）。实施例5使用来自实施例4的产物（P）作为起始物混合物的聚氧化烯聚醚物质（Si），然后使用与实施例3相同的条件（即0.5重量%的“预-CAOS”（Sx）和50重量%的“非-CAOS”封端）。实施例6使用来自实施例5的产物（P）作为起始物混合物的聚氧化烯聚醚物质（Si）和与实施例3相同的条件（即0.5重量%的“预-CAOS”（Sx）和50重量%的“非-CAOS”封端）。条件和结果示于表1中。结果表明使用本发明的产物到产物方法能够制备连续批次。
实施例4、5和6中的产物（P）在采用0.5重量%的预-CAOS装料（Sx）和50重量%的非-CAOS封端的情况下制得。这些产物中的每一种都具有良好的低粘度和窄分子量分布。
表1
对比例1 对比例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
预-CAOS，步骤α中添加（S<sub>x</sub>）的重量% 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
非-CAOS封端，重量% 5 5 50 50 50 50
在非-CAOS封端下总进料的氧化物的重量%，重量% 94 94 40 40 40 40
S<sub>c</sub>重量/氧化物重量比率，% 4.2 4.1 9.7 9.7 9.7 9.7
羟基值<sup>1</sup> (mg KOH/g多元醇) 57.1 56.6 55.7 55.5 55.6 55.4
粘度<sup>2</sup> (cSt @ 25℃) 363 354 340 341 341 340
OH#调节后的粘度(cSt @ 25℃)<sup>3</sup> 370 358 338 338 338 336
多分散性 (Mw/Mn)<sup>4</sup> 1.104 1.092 1.035 1.032 1.032 1.032
1：根据ASTM-D4274-11测得
2：根据ASTM D-4878-15测得
3：通过采用实测OH#和实测粘度并在实测OH#大于目标时线性提高粘度（MW或EQ小于目标，因而MW或EQ必须增大以达到目标，因此粘度提高）和在实测OH#小于目标时线性降低粘度（MW或EQ大于目标，因而MW或EQ必须减小以达到目标，因此粘度降低），调节至目标值（56.1 mg KOH/g）
4：根据DIN 5567201测得。
尽管出于说明的目的已经在上文中详细描述了本发明，但是要理解的是，这样的细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下在本文中进行改变，除了其可能受到权利要求的限制。

Claims (25)

1.通过H官能起始物物质（Si）、（Sc）和（Sx）与一种或多种烯化氧在双金属氰化物催化剂（DMC）的存在下反应来制备具有2至8的官能度和大于35 mg KOH/g至115 mg KOH/g的羟基值的聚氧化烯多元醇（P）的方法，包括：
（α）形成包含所述H官能起始物物质（Si）和（Sx）以及所述双金属氰化物催化剂的起始物混合物，并任选地，在真空下汽提所述起始物混合物；
（γ）向步骤（α）的起始物混合物中连续添加（a）烯化氧；
和
（δ）连续添加所述H官能起始物物质（Sc）；
其中
（i）步骤（γ）和（δ）同时开始，或步骤（γ）在步骤（δ）之前开始；
（ii）所述H官能起始物物质（Si）的理论官能度与所述聚氧化烯多元醇（P）的理论官能度相同，并且所述H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距所述聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的10%以内；
（iii）所述H官能起始物物质（Sx）具有大于或等于10 Da且小于或等于250 Da的当量重量；
（iv）所述H官能起始物物质（Sc）具有大于或等于10 Da且小于或等于70 Da的当量重量；
（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（γ）中添加的烯化氧的总重量的30重量%至90重量%时，停止连续添加所述H官能起始物物质（Sc）；
和
（vi）根据ASTM D4274-11确定所述羟基值。
2.根据权利要求1所述的方法，附加地包括：
（β）向步骤（α）的起始物混合物中添加活化量的（b）烯化氧；
其中在步骤（γ）中，连续添加烯化氧（a）到（β）中形成的混合物中；和（v）在步骤（δ）中，当已经加入步骤（β）和（γ）中添加的烯化氧的总重量的30重量%至90重量%时，停止连续添加所述H官能起始物物质（Sc）。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Si）的实测羟基值在距所述聚氧化烯多元醇（P）的实测羟基值的5%以内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中（v）在步骤（δ）中，当加入步骤（γ）中添加的烯化氧的总重量的35重量%至85重量%时，停止连续添加所述H官能起始物物质（Sc）。
5.根据权利要求2所述的方法，其中（v）在步骤（δ）中，当加入步骤（β）和（γ）中添加的烯化氧的总重量的35重量%至85重量%时，停止连续添加所述H官能起始物物质（Sc）。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Si）具有大约2至大约8的官能度和大于35至大约115的OH值。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Si）包含含有双金属氰化物催化剂残余物的聚氧化烯多元醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其中双金属氰化物催化剂残余物预先暴露于烯化氧。
9.根据权利要求7所述的方法，其中双金属氰化物催化剂残余物包含预活化的催化剂，其预先在反应条件下暴露于烯化氧。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Si）包含聚氧化烯多元醇，所述聚氧化烯多元醇包含抗氧化剂和/或酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sx）具有大约20 Da至大约70 Da的当量重量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sx）包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sc）具有大约30 Da至大约50 Da的当量重量。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在（γ）中连续添加的（a）所述烯化氧包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
15.根据权利要求2所述的方法，其中在（β）中添加的（b）所述烯化氧包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中基于步骤（α）的所述起始物混合物中存在的所述H官能起始物物质（Si）的重量，所述H官能起始物物质（Sx）以0.1至2.0重量%的量存在。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sx）与所述H官能起始物物质（Sc）是相同的物质。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sc）包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述H官能起始物物质（Sc）附加地包含至少一种酸。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所形成的聚氧化烯多元醇（P）具有2至6的官能度和大于35至65的羟基值。
21.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（γ）中添加以活化催化剂的（a）烯化氧的量为步骤（α）的起始物混合物中存在的H官能起始物物质（Si）的1至12重量%。
22.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤（β）中添加以活化催化剂的（b）烯化氧的量为步骤（α）的起始物混合物中存在的H官能起始物物质（Si）的1至12重量%。
23.根据权利要求1所述的方法，其中在进料由步骤（γ）添加的烯化氧的总重量的4重量%之前开始（δ）连续添加H官能起始物物质（Sc）。
24.根据权利要求2所述的方法，其中在进料由步骤（β）和（γ）添加的烯化氧的总重量的4重量%之前开始（δ）连续添加H官能起始物物质（Sc）。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所得聚氧化烯多元醇（P）附加地包含抗氧化剂和/或酸。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016149673A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Bioactive components conjugated to substrates of microneedle arrays
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
US20170137569A1 (en) * 2014-07-03 2017-05-18 Covestro Deutschland Ag Method for Producing Polyether Carbonate Polyols

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CN103038273A (zh) * 2010-03-17 2013-04-10 拜耳知识产权有限责任公司 用于生产具有高氧化乙烯含量的聚醚多元醇的方法
US20170137569A1 (en) * 2014-07-03 2017-05-18 Covestro Deutschland Ag Method for Producing Polyether Carbonate Polyols

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