CN111183169A - 用于制备具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的方法，所述方法包括：将以下连续进给到含有复合金属氰化物络合物催化剂和(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇的反应器中：(a)环氧乙烷，(b)经过取代的环氧烷烃，(c)任选地，羟基官能度为1到8的起始化合物，其中所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为50:50到95:5，并且其中在连续进给环氧乙烷期间，环氧乙烷浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，其中所述环氧乙烷浓度被定义为按反应器内容物的总重量计，所述反应器中的所述环氧乙烷的重量。

Description

用于制备具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的方法，涉及可通过所述方法获得的聚醚多元醇，涉及一种用于使用所述聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫的方法，涉及可通过所述方法获得的聚氨酯泡沫，并且涉及一种包括所述聚氨酯泡沫的成形制品。
背景技术
聚醚多元醇通常用于制造聚氨酯泡沫，如柔性聚氨酯泡沫。柔性聚氨酯泡沫广泛地用于许多应用中。应用的主要领域是汽车和飞机工业、装饰家具(upholsteredfurniture)和技术制品。例如，均由柔性聚氨酯泡沫制成的全泡沫座椅、座椅顶垫和背部和头部的靠枕(restraints)广泛用于汽车和飞机中。其它应用包含将柔性聚氨酯泡沫用作地毯背衬、卧具和床垫、摩托车的泡沫坐鞍、车身和其灯之间的衬垫、用于发动机的空气过滤器的唇式密封条以及汽车零件和发动机零件上减少声音和震动的隔绝层。
聚醚多元醇也经常被称为聚氧化烯多元醇。聚醚多元醇通常通过使具有多个活性氢原子的起始化合物或引发剂与一种或多种环氧烷烃反应而获得。通常，用于制造柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇是通过将(i)环氧丙烷排他性地或(ii)具有高环氧丙烷含量的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物添加到具有适当的羟基官能度的起始化合物中而获得。然而，为了生产许多聚氨酯泡沫，如软泡沫、特软泡沫和粘弹性泡沫，具体来说气动粘弹性泡沫，以及为了泡孔张开，还使用具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。US20110230581公开了一种用于使用双金属氰化物(DMC)催化剂制备具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇的一个重要特性是其粘度，尤其是其在较低温度下的粘度。粘度越低，聚醚多元醇就越容易处理(储存和运输)，尤其是在环境温度相对较低的国家。特别期望聚醚多元醇在较低温度下不固化(呈液体)。
仍进一步地，由于聚醚多元醇相对昂贵，尤其是具有高环氧乙烷(EO)含量的聚醚多元醇，因此期望可以将相对少量的此类聚醚多元醇用于制造某种聚氨酯泡沫。此类昂贵的多元醇然后可以有利地由更便宜的聚醚多元醇(部分地)，例如具有较低EO含量的聚醚多元醇替代。
特别期望提供如上所述的，适用于生产柔性聚氨酯泡沫的此类聚醚多元醇。特别期望此类多元醇可以用于各种各样的柔性聚氨酯泡沫应用中，包含软泡沫、超软(特软)泡沫和粘弹性泡沫，具体来说气动粘弹性泡沫，以及用于模制泡沫中的泡孔张开。
本发明的目的是提供一种使用复合金属氰化物络合物催化剂制备具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的方法，以及一种用于由此类聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫的方法，所述一种或多种方法具有上文所期望改进中的一项或多项。
发明内容
令人惊讶的是，发现上述目的可以通过一种方法实现，其中反应器中的环氧乙烷浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)。
因此，本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的方法，所述方法包括：
将以下连续进给到含有复合金属氰化物络合物催化剂和(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇的反应器中：
(a)环氧乙烷，
(b)对应于式(I)的经过取代的环氧烷烃
Figure BDA0002441326300000021
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C12烷基和/或苯基，条件是：
(I)所述基团R1到R4中的至少一个不表示氢，并且
(II)在任何C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧原子或硫原子替代，
(c)任选地，羟基官能度为1到8的起始化合物，
其中所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为50:50到95:5，并且
其中在连续进给环氧乙烷期间，环氧乙烷浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，其中所述环氧乙烷浓度被定义为按反应器内容物的总重量计，所述反应器中的所述环氧乙烷的重量。
进一步地，本发明涉及一种可通过上述方法获得的聚醚多元醇。
本发明还涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在存在起泡剂的情况下使聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应，其中所述聚醚多元醇是通过上述方法获得的聚醚多元醇。
进一步地，本发明涉及一种可通过上述方法获得的聚氨酯泡沫，并且涉及一种包括所述聚氨酯泡沫的成形制品。
具体实施方式
虽然本发明所述的方法和用于所述方法的组合物分别以“包括(comprising)”、“含有(containing)”或“包含(including)”一个或多个各种所描述的步骤和组分进行描述，但是所述步骤和组分还可以“基本上由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”“由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”。
在本发明的上述聚醚多元醇的制备方法中，将以下化合物连续进给到反应器中：(a)环氧乙烷，(b)经过取代的环氧烷烃，和(c)任选地，起始化合物。在本发明所述的方法中，在连续进给环氧乙烷期间，具体地在连续进给环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物期间，环氧乙烷的浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，优选地低于每分钟12,000ppmw，更优选地低于每分钟11,000ppmw，更优选地低于每分钟10,000ppmw，更优选地低于每分钟9,000ppmw，更优选地低于每分钟8,500ppmw，更优选地低于每分钟8,000ppmw，更优选地低于每分钟7,500ppmw，更优选地低于每分钟7,000ppmw，更优选地低于每分钟6,500ppmw，最优选地低于每分钟6,000ppmw。
优选的是，在连续进给环氧乙烷的整个时间段期间，具体地在连续进给环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物的整个时间段期间，环氧乙烷浓度低于上述值之一。具体地，优选的是在所述连续进给时间段期间，环氧乙烷浓度不等于或不超过每分钟13,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟12,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟11,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟9,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟8,500ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟8,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟7,500ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟7,000ppmw，更优选地不等于或不超过每分钟6,5000ppmw，最优选地不等于或不超过每分钟6,000ppmw。
在本说明书中，上述“环氧乙烷浓度”被定义为按反应器内容物的总重量计，反应器中的环氧乙烷的重量。进一步地，在本说明书中，所述环氧乙烷浓度以每分钟百万分之重量份(ppmw/分钟)为单位表示。所述环氧乙烷浓度是时间平均的(time-averaged)环氧乙烷浓度，其中环氧乙烷浓度可以在连续进给环氧乙烷期间的时间段内平均，下文中称为时间段T。在所述时间段T期间，(i)环氧乙烷进给速率和(ii)环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率均是恒定的。
具体地，所述环氧乙烷浓度可以相对于从时间t0开始到时间t1结束的上述时间段T，可以计算如下。首先，在整个时间段T内的总环氧乙烷浓度(下文中称为“C1”)计算如下：
C1(以ppmw表示)＝[(在时间段T期间所进给的环氧乙烷的总重量)/(在t0时反应器内容物的总重量)]*1,000,000
其次，时间平均的环氧乙烷浓度(下文中称为“C2”)计算如下：
C2(以ppmw/分钟表示)＝C1/(时间段T内分钟数)
在本发明中，所述(时间平均的)环氧乙烷浓度“C2”应低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，如上文进一步描述的。
进一步地，在上述连续进给时间段期间，上述环氧乙烷浓度可以是至少每分钟1,000ppmw、或至少每分钟2,000ppmw、或至少每分钟3,000ppmw或至少每分钟4,000ppmw。
进一步地，在本发明所述的方法中，将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到其中的反应器含有复合金属氰化物络合物催化剂。进一步地，所述反应器含有多元醇，所述多元醇是(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇。优选的是，在所述连续进给开始进入反应器之前，反应器含有所述催化剂和所述多元醇。优选地，如上文在(i)项下所述的，所述聚(氧化烯)多元醇的环氧乙烷单元与经过取代的环氧烷烃单元(即，除环氧乙烷单元之外)的重量比处于本说明书中所定义的范围之一中，即在本发明的多元醇制备方法中所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比。
优选地，如反应器中所含有的上述多元醇是可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇，如上文在(ii)项下所述的。具体地，所述聚醚多元醇包括通过根据本发明所述的方法获得的预成型聚醚多元醇。在连续进给环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物之前，可以将通过根据本发明所述的方法获得的此类预成型聚醚多元醇添加到反应器中或在反应器中原位形成。在后一种情况下(这是优选的)，此类预成型聚醚多元醇包括通过根据本发明所述的方法获得的、保留在反应器中的聚醚多元醇。保留在反应器中的此类预成型聚醚多元醇通常被称为“尾料(heel)”。确保反应器中存在尾料的一种简单方法是在反应器完全排空之前停止去除聚醚多元醇。
按反应器中的最终产物的总重量计，如将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到其中的反应器中含有的上述多元醇的重量比例可以在宽范围内变化。所述比例可以是1wt.％到80wt.％、或3wt.％到70wt.％、或5wt.％到60wt.％、或7wt.％到50wt.％、或8wt.％到40wt.％。所述比例与所谓的“构造比(build ratio)”相关，在本说明书中，所述“构造比”被定义为反应器中最终产物的总重量与所述多元醇的重量的比率。换言之，按反应器中的最终产物的总重量计，可通过根据本发明所述的方法获得的(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)聚醚多元醇的重量的比例可以是1wt.％到80wt.％、或3wt.％到70wt.％、或5wt.％到60wt.％、或7wt.％到50wt.％、或8wt.％到40wt.％。
在本发明所述的方法中，环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率在连续进给的至少一部分期间可以增加，优选地在连续进给的初始部分期间可以增加。在本说明书中，除非另有说明，否则所述比率是摩尔比。
上述增加环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率可以通过若干种方式实现，如下表中4种情况所指示的：
环氧乙烷进给速率 经过取代的环氧烷烃进给速率
1 增加 降低或恒定
2 以更高的速率增加 以更低的速率增加
3 以更低的速率降低 以更高的速率降低
4 恒定 减少
上述情况1和2是优选的。换言之，在本发明所述的方法的连续进给期间，环氧乙烷进给速率可以增加，并且经过取代的环氧烷烃进给速率可以降低或保持恒定。可替代地，并且更优选地，在本发明所述的方法的连续进给期间，环氧乙烷进给速率和经过取代的环氧烷烃进给速率两者均可以增加，其中环氧乙烷进给速率以比经过取代的环氧烷烃进给速率更高的速率增加。
优选地，在环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃的连续进给期间，在环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率开始增加时，所述比率范围处于1.0到3.0，更优选地1.3到2.5，最优选地1.5到2.3。进一步地，优选地，在环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃的连续进给期间，在环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率结束增加时，所述比率范围处于4.0到6.0，更优选地4.3到5.5，最优选地4.5到5.3。
在上述情况下，其中环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率在连续进给的至少一部分期间增加，优选的是，按反应器中的最终产物的总重量计，将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续地进给到其中的反应器中含有的多元醇的重量的上述比例相对较低，优选地范围处于1wt.％到50wt.％，更优选地2wt.％到40wt.％，更优选3wt.％到30wt.％，更优选4wt.％到25wt.％，最优选地5wt.％到20wt.％。
进一步地，在本发明所述的方法中，在连续进给期间，优选地在连续进给的整个时间段期间，环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率可以保持恒定。如下表中3种情况所指示的，这可以通过若干种方式实现，其中第一种情况是优选的：
环氧乙烷进给速率 经过取代的环氧烷烃进给速率
1 恒定 恒定
2 以相同的速率增加 以相同的速率增加
3 以相同的速率降低 以相同的速率降低
在上述情况下，其中在连续进给期间，环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率保持恒定，优选的是，按反应器中的最终产物的总重量计，将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到其中的反应器中含有的多元醇的重量的上述比例相对较高，优选地范围大于50wt.％到80wt.％，更优选地大于50wt.％到70wt.％，最优选地大于50wt.％到60wt.％。
在本发明所述的方法中，将环氧乙烷、取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到含有复合金属氰化物络合物催化剂的反应器中。在所述连续进给开始进入反应器之前，可以将至少部分催化剂进给到反应器中。进一步地，至少部分催化剂可以包含在可通过根据本发明所述的方法获得的(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)聚醚多元醇中，所述多元醇包含在将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到其中的反应器中。
本发明所述的方法可以另外包括将以下连续进给到反应器中：(d)复合金属氰化物络合物催化剂。然而，优选的是，未将催化剂连续地进给到反应器中。
在本发明中，聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下通过环氧烷烃(环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃)的开环聚合而制备的聚醚多元醇。优选地，在这种情况下，在制备聚醚多元醇之后，不去除复合金属氰化物络合物催化剂。复合金属氰化物络合物催化剂通常也称为双金属氰化物(DMC)催化剂。按最终的聚醚多元醇计，复合金属氰化物络合物催化剂的量可以是百万分之5到100重量份(ppmw)，优选地10ppmw到40ppmw。
在本发明中，复合金属氰化物络合物催化剂可以具有下式(1)：
(1)M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
其中M1和M2各自是金属，X是卤素原子，R是有机配体，并且a、b、c、d、e、f、g、h和i各自是根据金属的原子平衡、要配位的有机配体的数量等而变化的数字。
在上式(1)中，M1是优选地选自以下的金属：Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)，特别优选地Zn(II)或Fe(II)。在上式中，M2是优选地选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)的金属，特别优选地Co(III)或Fe(III)。上述括号之间的II、III、IV和V表示原子价。
在上式(1)中，R是有机配体，并且是优选地选自由以下组成的组的至少一种化合物：醇、醚、酮、酯、胺、酰胺。作为此类有机配体，可以使用水溶性配体。具体地，选自以下的一种或多种化合物可以用作一种或多种有机配体：叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(glyme或ethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diglyme或diethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triglyme或triethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇和二噁烷。二噁烷可以是1,4-二噁烷或1,3-二噁烷，并且优选地是1,4-二噁烷。最优选地，复合金属氰化物络合物催化剂中的有机配体或有机配体之一是叔丁醇。进一步地，作为醇有机配体，可以使用多元醇，优选地聚醚多元醇。更优选地，分子量范围处于500道尔顿到2,500道尔顿，优选地800道尔顿到2,200道尔顿的聚(丙二醇)可以用作有机配体或有机配体之一。最优选地，此聚(丙二醇)与叔丁醇组合使用作为有机配体。
可以通过已知的生产方法生产复合金属氰化物络合物催化剂。例如，所述复合金属氰化物络合物催化剂可以通过一种方法生产，其中有机配体与通过金属卤化物与碱金属氰基金属盐(alkali metal cyano metalate)在水溶液中反应而获得的反应产物配位，然后分离固体组分，并且将所分离的固体组分用含有有机配体的水溶液洗涤。一种替代性方法是使金属卤化物与碱金属氰基金属盐在含有有机配体的水溶液中反应，并且分离所得到的反应产物(固体组分)，并且将所分离的固体组分用含有机配体的水溶液洗涤。
作为金属卤化物的金属，可以使用上文所例示的作为M1的一种金属，并且特别优选地Zn(II)或Fe(II)。最优选的金属卤化物为ZnCl2。作为构成氰基金属盐的金属，可以使用上文所例示的作为M2的一种金属，特别优选地Co(III)或Fe(III)。碱金属氰基金属盐的优选具体实例是Na3[Co(CN)6]或K3[Co(CN)6]。进一步地，还可以使用H3[Co(CN)6]代替碱金属氰基金属盐。
进一步地，可以将通过上述方法所获得的反应产物洗涤，然后经历过滤，并且可以将由此所获得的滤饼(固体组分)干燥以制备呈粉末形式的复合金属氰化物络合物催化剂。可替代地，在洗涤反应产物之后，可以将含有有机配体和复合金属氰化物络合物催化剂的水溶液分散在多元醇中，并且然后可以蒸馏出过量的水和有机配体，以制备呈浆液形式的复合金属氰化物络合物催化剂。
作为此类分散多元醇，可以使用聚醚多元醇。聚醚多元醇优选地是具有2到12个羟基且分子量为300道尔顿到5,000道尔顿的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇在碱性催化剂或阳离子催化剂的存在下，可通过环氧烷烃与多元醇(如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇)的开环聚合获得。在随后使用呈浆液形式的复合金属氰化物络合物催化剂生产聚醚多元醇时，也可以将此类聚醚多元醇用作引发剂。
此类分散多元醇中的羟基的数量优选地为2到8，特别优选地2到3。最优选地，所述分散多元醇是分子量为300道尔顿到1,500道尔顿的聚(丙二醇)。
在本发明所述的方法中，将以下环氧烷烃连续进给到反应器中：
(a)环氧乙烷，
(b)对应于式(I)的经过取代的环氧烷烃
Figure BDA0002441326300000101
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C12烷基和/或苯基，条件是：
(I)所述基团R1到R4中的至少一个不表示氢，并且
(II)在任何C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧原子或硫原子替代。
优选地，上述经过取代的环氧烷烃选自由以下组成的组：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。最优选地，经过取代的环氧烷烃是环氧丙烷。
在本发明所述的方法中在连续进给的至少部分期间，将环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃同时进给到反应器中。因此，所得聚醚多元醇含有包括随机分布的环氧乙烷单元和经过取代的环氧烷烃单元的环氧化物混合嵌段。优选的是，在此环氧化物混合嵌段中，环氧乙烷单元与经过取代的环氧烷烃单元的重量比为50:50到95:5，优选地55:45到90:10，更优选地60:40到85:15，最优选地70:30到80:20。在本发明所述的方法的情况下，在连续进给期间，环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率(随时间)增加，朝向聚醚多元醇的链端存在多于经过取代的环氧烷烃单元的环氧乙烷单元。进一步地，出于相同的原因，存在相对更多的伯羟基端基。仅在环氧乙烷单元是羟基端基的情况下，这才涉及伯羟基端基。
在本发明所述的方法中，所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为50:50到95:5，优选地55:45到90:10，更优选地60:40到85:15，最优选地70:30到80:20。所述所进给的环氧乙烷的总量包括连续或不连续，单独或不单独所进给的所有环氧乙烷的量。进一步地，所述所进给的经过取代的环氧烷烃的总量包括连续或不连续，单独或不单独所进给的所有经过取代的环氧烷烃的量。
设想的是，在本发明所述的方法中，在连续进给环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃得到上述环氧化物混合嵌段之前的步骤中，仅进给环氧乙烷或经过取代的环氧烷烃，优选地仅经过取代的环氧烷烃，得到由所述一种类型的环氧烷烃组成的嵌段。进一步地，可以设想的是，在本发明所述的方法中，在连续进给环氧乙烷和经过取代的环氧烷烃得到上述环氧化物混合嵌段之后的步骤中，仅进给环氧乙烷或经过取代的环氧烷烃，优选地仅环氧乙烷，得到由所述一种类型的环氧烷烃组成的嵌段。
任选地，在本发明所述的方法中，将羟基官能度为1到8，合适地为2到8，更合适地为2到6，更合适地为2到4，最合适地为2到3的起始化合物连续进给到反应器中。所述“羟基官能度”是指每种起始化合物的羟基的数量。
优选地，在连续进给起始化合物的情况下，在连续进给的至少一部分期间，此起始化合物的进给速率(随时间)增加。进一步地，优选的是，在本发明所述的方法中在连续进给的至少一部分期间，将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和起始化合物同时进给到反应器中。
作为上述起始化合物，优选地分子量最高为400的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇，或具有2到8个羟基且分子量为300道尔顿到5,000道尔顿的聚醚单醇或聚醚多元醇，在碱性催化剂或阳离子催化剂的存在下，可通过环氧烷烃与上述多元醇的开环聚合获得。上述多元醇中的羟基的数量优选地为2到8，特别优选地2到3。更优选地，使用丙二醇(MPG)、乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、丙三醇或其组合。最优选地，使用丙二醇(MPG)、丙三醇或两者的组合。
本发明的多元醇的制备方法可以在50℃到200℃，优选地80℃到180℃，最优选地100℃到160℃的温度下进行。
进一步地，本发明涉及一种可通过上述方法获得的聚醚多元醇。
本发明的聚醚多元醇的羟值(OH值)可以为15mg KOH/g到300mgKOH/g，更合适地为15mg KOH/g到250mg KOH/g，更合适地为15mg KOH/g到200mg KOH/g，更合适地为15mg KOH/g到150mg KOH/g，更合适地为20mg KOH/g到100mg KOH/g，更合适地为20mg KOH/g到75mgKOH/g，最合适地为25mg KOH/g到60mg KOH/g。
进一步地，本发明的聚醚多元醇可以具有与如上述的起始化合物的羟基官能度相同的羟基官能度。因此，上文对此性质的描述同样适用于本发明的聚醚多元醇。
进一步地，本发明的聚醚多元醇的分子量范围可以为350道尔顿到15,000道尔顿，更合适地500道尔顿到6,500道尔顿，更合适地1,500道尔顿到6,000道尔顿，最合适地2,500道尔顿到5,500道尔顿。
进一步地，本发明的聚醚多元醇的伯羟基含量范围可以为50％到90％，更合适地为50％到85％，更合适地为55％到80％，最合适地为60％到75％。所述“伯羟基含量”是指环氧乙烷(EO)端基占端基总数的百分比。
优选的是，根据本发明的多元醇制备方法，将环氧乙烷、经过取代的环氧烷烃和任选地起始化合物连续进给到其中的反应器中含有的多元醇具有与如上述的本发明的聚醚多元醇的性质类似的性质。此类性质包含羟值、羟基官能度、分子量和伯羟基含量。因此，上文对这些性质的描述同样适用于反应器中所含有的所述多元醇。
本发明还涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在存在起泡剂的情况下使聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应，其中所述聚醚多元醇是通过上述聚醚多元醇制备方法而获得的聚醚多元醇。
进一步地，本发明涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
制备聚醚多元醇，其包括：
将以下连续进给到含有复合金属氰化物络合物催化剂和(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇的反应器中：
(a)环氧乙烷，
(b)对应于式(I)的经过取代的环氧烷烃
Figure BDA0002441326300000131
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C12烷基和/或苯基，条件是：
(I)所述基团R1到R4中的至少一个不表示氢，并且
(II)在任何C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧原子或硫原子替代，
(c)任选地，羟基官能度为1到8的起始化合物，
其中所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为50:50到95:5，并且
其中在连续进给环氧乙烷期间，环氧乙烷浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，其中所述环氧乙烷浓度被定义为按所述反应器内容物的总重量计，所述反应器中的所述环氧乙烷的重量，
并且另外包括：
在存在起泡剂的情况下使所述聚醚多元醇和所述聚异氰酸酯反应。
在本发明的上述聚氨酯泡沫制备方法中，制备聚醚多元醇的第一步与本发明的上述聚醚多元醇制备方法对应。因此，上文对后一种方法的描述同样适用于所述聚氨酯泡沫制备方法的第一步。
优选地，在本发明方法中要制备的聚氨酯泡沫是柔性聚氨酯泡沫。适用于由其制备柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇(也称为柔性聚醚多元醇)具有相对较高的分子量(例如，3,000道尔顿到6,500道尔顿)和相对较低的标称官能度(Fn；例如，每分子2到3个羟基)。参考《聚氨酯多元醇化学和技术(Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes)》,英国瑞普拉技术有限公司(Rapra Technology Ltd.),2005,尤其是第8页。
在本发明的聚氨酯泡沫制备方法中，在存在起泡剂的情况下使聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应。
聚异氰酸酯可以例如是芳香族聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI(即，聚亚甲基聚苯异氰酸酯)，脂肪族聚异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或其改性产物。甲苯二异氰酸酯(TDI)可以是80wt.％2,4-TDI和20wt.％2,6-TDI的混合物，所述混合物作为“TDI-80”销售。进一步地，聚异氰酸酯可以是上述聚异氰酸酯中的两种或更多种任何混合物。例如，聚异氰酸酯可以是TDI和MDI的混合物，具体地其中TDI:MDI的重量比为10:90到90:10不等的混合物。
在本发明的聚氨酯泡沫制备方法中，聚异氰酸酯中的异氰酸酯(NCO)基团与聚醚多元醇中的羟基(OH)基团的摩尔比可以使得最终的聚氨酯泡沫不含游离的末端NCO基团。通常，在本发明所述的方法中，异氰酸酯指数(或NCO指数)可以在宽范围内变化，并且可以为60到150，合适地为65到130。
异氰酸酯指数被定义为：
[(异氰酸酯的实际量)/(异氰酸酯的理论量)]*100，其中“异氰酸酯的理论量”等于每1当量异氰酸酯反应性基团1当量异氰酸酯(NCO)基团。
如上文所提到的此“异氰酸酯反应性基团”包含例如来自多元醇和来自可以用作起泡剂的任何水的OH基团。异氰酸酯基团还与水反应，如下文进一步所讨论的。
制备本发明的聚氨酯泡沫所需的起泡剂类型不是必需的。例如，合适的起泡剂包含水、丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂肪族烷烃和脂环族烷烃。由于完全氯化的氟化烷烃(CFC)的臭氧消耗效应，通常不优选使用此类型的起泡剂，但是在本发明的范围内可以使用所述起泡剂。其中至少一个氢原子未被卤素原子(所谓的HCFC)取代的卤代烷烃没有或几乎没有任何臭氧消耗效应，并且因此是在物理发泡泡沫中要使用的优选卤代烷烃。非常合适的HCFC型起泡剂是1-氯-1,1-二氟乙烷。水作为(化学)起泡剂的使用也是众所周知的。根据众所周知的NCO/H2O反应，使水与异氰酸酯基反应，由此释放二氧化碳，从而引起发泡发生。最后，脂肪族和脂环族烷烃被开发为CFC的替代性起泡剂。此类烷烃的实例是正戊烷和正己烷(脂肪族)与环戊烷和环己烷(脂环族)。应当理解的是，上述起泡剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。其中要使用的起泡剂的量是常规用量，即，在水的情况下介于0.1php与10php之间，优选地0.1php与5php之间，并且在卤代烃、脂肪族烷烃和脂环族烷烃的情况下介于约0.1php与20php之间。
另外，在本发明的聚氨酯制备过程期间还可以存在其它组分，如一种或多种聚氨酯催化剂、表面活性剂和/或交联剂。
聚氨酯催化剂是本领域已知的，并且包含许多不同的化合物。出于本发明的目的，合适的催化剂包含锡基催化剂、铅基催化剂或钛基催化剂，优选地锡基催化剂，如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体的实例是辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其它合适的催化剂是叔胺，例如双(2,2'-二甲基氨基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(DMEA)。可商购的叔胺催化剂的实例是以商品名NIAX、TEGOAMIN和DABCO(所有商标)销售的那些催化剂。催化剂通常以每一百重量份聚醚多元醇(php)的0.01到2.0重量份的量使用。催化剂的优选量是0.05php到1.0php。
泡沫稳定剂(表面活性剂)的使用是众所周知的。有机硅表面活性剂是聚氨酯生产中最常规应用的泡沫稳定剂。各种各样的此类有机硅表面活性剂是可商购的。通常，按多元醇反应物和聚异氰酸酯反应物的反应混合物计，此类泡沫稳定剂的使用量最多为5重量％。
交联剂在聚氨酯泡沫生产中的使用也是众所周知的。已知多官能乙二醇胺可用于此目的。最经常使用的并且也用于制备本发明柔性聚氨酯泡沫的多官能乙二醇胺是二乙醇胺，通常缩写为DEOA。如果完全使用，则交联剂的用量最多为3.0php，但是最合适地用量范围为0.2php到1.5php。
另外，在本发明的聚氨酯制备过程期间还可以使用其它众所周知的助剂，如着色剂、阻燃剂和填料。
进一步地，本发明涉及一种可通过上述方法获得的聚氨酯泡沫，并且涉及一种包括所述聚氨酯泡沫的成形制品。
在以下实例中对本发明进一步进行了说明。
实例
在实例中，使用双金属氰化物(DMC)催化剂制备聚醚多元醇(也称为“多元醇”)。DMC催化剂含有六氰基钴酸(III)锌(II)(zinc(II)-hexacyanocobaltate(III))、叔丁基醇和聚丙二醇(PPG)。所述PPG的分子量约1,000道尔顿。根据WO200180994的实例6制备DMC催化剂。
在下文的实例1和2中，根据本发明分别制备多元醇B和多元醇C。在多元醇B的制备中，不使用丙三醇(起始化合物)。在多元醇C的制备中，使用丙三醇。
A)实例1：多元醇B
在多元醇A的存在下制备多元醇B。多元醇A的羟基官能度为3.0并且OH值为250mgKOH/g，并且通过将环氧丙烷添加到丙三醇中来加以制备。
将393.6g多元醇A和含0.243g上述DMC催化剂的63.2g聚丙二醇(分子量为400g/mol)在氮气气氛下引入到5.5l实验室高压釜中。关闭高压釜，并且将其内容物在300rpm的搅拌器速度下并在800mbar的压力下，在130℃下汽提持续1小时的时间段，同时每分钟通入50ml氮气。一旦反应温度稳定在130℃，搅拌速度就增加到约1000rpm。然后引入22.62g环氧丙烷(PO)以使催化剂活化。在引入环氧丙烷之后5分钟，聚合反应的开始表现为压力的加速下降。一旦压力稳定，使用氮气将反应器压力增加到约1.9bar。
然后以107g/h进给速度开始进入反应器中的环氧丙烷(PO)流动。在PO流动开始之后两分钟，以150g/h进给速度开始环氧乙烷(EO)流动。在连续进给的初始部分期间，PO进给速率和EO进给速率两者均递增地增加。EO进给速率的增加多于PO进给速率，使得在连续进给的初始部分期间，EO进给速率与PO进给速率的比率递增地增加。在PO流动开始后223分钟之后，停止EO流动。在PO流动开始后232分钟之后，停止PO流动。
下表1中示出了随着时间推移的EO和PO进给速率、EO进给速率与PO进给速率的摩尔比以及EO浓度。表1中示出了在连续时间点之间，EO和PO进给速率均保持恒定。
表1
Figure BDA0002441326300000181
(1)从PO流动开始计数。
(2)EO浓度的定义和计算如先前实例的章节中所描述的：
C1(以ppmw表示)＝[(表1中所示出的两个连续时间点之间的时间段T期间所进给的环氧乙烷的总重量)/(在时间段T开始时反应器内容物的总重量)]*1,000,000；
EO浓度(以ppmw/分钟表示)＝C1/(时间段T内的分钟数)；
在表1所示出的连续时间段T的每个时间段期间，(i)EO进给速率和(ii)EO进给速率与PO进给速率的比率两者均是恒定的。
如从表1可以看出，在将环氧乙烷连续进给到反应器的整个时间段期间，环氧乙烷浓度低于每分钟8,000重量份(ppmw)。
在此实验的连续进给阶段期间，将总量为2033.3g环氧乙烷和679.7g环氧丙烷添加到反应器中。因此，在所述连续进给阶段期间，所进给的环氧乙烷的总量与所进给的环氧丙烷的总量的重量比为75:25。
在0.75小时的反应后时间之后，将混合物冷却到110℃，并在800mbara压力下在真空中用氮气汽提持续0.5小时，并且此后冷却到60℃。
多元醇B的羟基官能度为2.8，OH值为39.0mg KOH/g，并且在25℃下粘度为902mPas。在5℃下，多元醇B仍呈液态并且粘度为3700mPas。多元醇B在25℃下是透明的，并且在5℃下变浑浊。进一步地，多元醇B中的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为74:26。并且其构造比(最终产物的重量与多元醇A的重量的比率)为8.1。按最终产物的重量计，这对应于多元醇A的比例12.3wt.％。多元醇B的分子量为4,363g/mol。最终多元醇中DMC催化剂的量为75ppmw。
B)实例2：多元醇C
多元醇C是以与多元醇B(在实例1中)相同的方式制备，其中条件是，
1)使用407.5g多元醇B。所述多元醇B的量是在实例1的实验完成之后保留在反应器中的多元醇B的残留量(“尾料”)。
2)使用含0.225g DMC催化剂的51.5g聚丙二醇。
3)引入23.13g环氧丙烷(PO)以使催化剂活化。
4)在PO流动开始之后两分钟，以9.1g/h进给速率开始丙三醇流动。
5)在PO流动开始之后四分钟，开始环氧乙烷(EO)流动。在连续进给阶段期间，EO进给速率与PO进给速率的比率以与实例1类似的方式增加。在PO流动开始后245分钟之后，停止EO流动。在PO流动开始后253分钟之后，停止PO流动。进一步参见下表2。如从表2可以看出，在将环氧乙烷连续进给到反应器的整个时间段期间，环氧乙烷浓度低于每分钟6,500重量份(ppmw)。
6)丙三醇进给速率以每10分钟0.22g/h递增地增加，直到丙三醇流动开始之后在第218分钟达到最大进给速率19g/h，此后丙三醇进给速率保持恒定。在3.72小时的时间段内添加总量43.0g丙三醇。
7)在此实验的连续进给阶段期间，将总量1873.3g环氧乙烷和总量615.9g环氧丙烷添加到反应器中。因此，在所述连续进给阶段期间，所进给的环氧乙烷的总量与所进给的环氧丙烷的总量的重量比为75:25。
8)在0.52小时的反应后时间之后，将混合物冷却到110℃，并在800mbara压力下在真空中用氮气汽提持续1小时，并且此后冷却到60℃。
9)多元醇C的羟基官能度为2.8，OH值为36.4mg KOH/g，并且在25℃下粘度为1217mPas。在5℃下，多元醇C仍呈液态并且粘度为5400mPas。多元醇C在25℃下是透明的，并且在5℃下变浑浊。进一步地，多元醇C中的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为75:25。并且其构造比(最终产物的重量与多元醇B的重量的比率)为7.4。按最终产物的重量计，这对应于多元醇B的比例13.5wt.％。多元醇C的分子量为4,363g/mol。最终多元醇中DMC催化剂的量为75ppmw。
表2
Figure BDA0002441326300000201
Figure BDA0002441326300000211
参见上文在表1下的说明。
C)与US20110230581的实例4的比较
将上述实例1和2的结果与US20110230581的实例4的结果进行了比较。相关参数汇总于下表3中。
表3
Figure BDA0002441326300000212
(1)构造比＝最终产物的重量与起始多元醇的重量的比率；起始多元醇的比例＝[1/构造比]*100％
有利地，当与US20110230581的实例4中所制备的多元醇的粘度(1541mPas)相比时，多元醇B和C(本发明)的粘度(在25℃下)令人惊讶地低得多(分别为902mPas和1217mPas)。
D)制备聚氨酯泡沫
有利地，在下述聚氨酯泡沫实验中，示出了可通过本发明所述的方法获得的多元醇可以成功地应用于宽范围的聚氨酯泡沫应用中，包含：1)气动粘弹性泡沫；2)软泡沫；3)超软泡沫；以及4)作为模制泡沫中的泡孔扩张剂(cell opener)。
这将在下面章节中更详细地描述，其中使用了如在上文实例2中所制备的多元醇C。下表4中描述了聚氨酯泡沫实验中所使用的材料(多元醇、聚异氰酸酯和其它组分)。
表4
Figure BDA0002441326300000221
MDI＝亚甲基二苯基二异氰酸酯；
TDI＝甲苯二异氰酸酯
测量由此获得的泡沫的以下性质中的一种或多种：
1)压实力(FTC)：泡沫必须以完全不被干扰/变形的方式处理，因此在测试开始时，泡沫中的所有闭孔应该是完整的。在脱模后55秒时，将泡沫放置于压痕器底座(indentorfoot)下面，使得压痕器底座的中心垂直于泡沫，正好位于模制泡沫的中心点上方。在脱模后60秒时，开始用压痕器底座压缩泡沫。当泡沫被缩进其原始高度的75％时，压痕器会反转方向。在压缩循环期间所测得最大力被视为FTC值。
2)根据ASTM D3574(样品尺寸100*100*50mm3，2样品/泡沫)的密度。
3)根据ASTM D3574-测试H(样品尺寸100*100*50mm3，2样品/泡沫)的弹性，所述弹性涉及将直径16mm钢球轴承跌落到样品上，并测量所述球轴承反弹的百分比高度。
4)根据DIN 53577(样品尺寸100*100*50mm3，2样品/泡沫)在40％压缩(CLD40％)下的硬度压缩载荷挠度，所述硬度压缩载荷挠度涉及测量将样品压缩40％所需的力。
5)根据DIN 53577(样品尺寸380*320*50mm3，1样品/泡沫)在25％、40％或65％压缩(ILD25％、ILD40％或ILD65％)下的硬度压痕载荷挠度，所述硬度压痕载荷挠度涉及测量将样品压缩25％、40％或65％所需的力。在本发明的实例中，所述样品尺寸被改变为325*375*75mm3。
6)压陷因子(Sag factor)是用ILD65％除以ILD25％确定的。
7)使用“IDM”泡沫孔隙率测试仪(ASTM D3574-测试G)确定孔隙率，其中将50*50*25mm3泡沫样品放置于真空室腔中，并且应用指定的自动恒压差(125Pa)。空气量的读数以升/分钟记录。
8)用100*100*50mm3泡沫样品，使用ASTM D3574-测试M(比测试方法中所提及的样品更小)确定恢复时间。测量到2N的恢复时间或到4.5N的恢复时间(如测试方法)。
D.1)粘弹性泡沫
D.1.1)基于MDI的气动模制粘弹性泡沫
将下表5中所示出的非异氰酸酯组分放入烧杯中，并且将混合物搅拌持续40秒。然后添加异氰酸酯(MDI)组分，并且将混合物搅拌持续5到10秒，并且然后倒入在50℃下预热的铝模具中。8到10分钟后打开模具，并且在切割之前，将所得泡沫固化持续24小时。在测试之前，将泡沫在23℃下进一步调节持续至少18小时。
表5
本发明 对比
调配物
Caradol SC48-08(pbw) 20 20
Caradol SA36-02(pbw) 0 80
多元醇C(pbw) 80 0
水(pphp) 3.6 3.6
Niax C225(pphp) 0.28 0.28
Niax L618(pphp) 0.32 0.32
Niax L417(pphp) 1.5 1.5
Desmodur 3133(指数) 75 75
性质
密度(kg/m<sup>3</sup>) 41 41
ILD25％(N) 36.0 36.4
ILD40％(N) 46.6 46.9
ILD65％(N) 75.0 74.6
压陷因子 2.1 2.1
到2N的恢复时间(s) 10 9
pbw＝重量份
pphp＝每100份多元醇的份数(按重量计)
指数＝异氰酸酯指数
在两个实验中，均形成了具有相当性质的稳定的气动模制粘弹性泡沫。这是令人惊讶的，因为在所述实验中使用了不同的多元醇：Caradol SA36-02(对比)相对于多元醇C(本发明)。用两种所述多元醇获得良好的泡沫稳定性。观察到泡沫未发生收缩、塌陷和下沉(sink back)，这证明了泡沫具有良好的稳定性。
D.1.2)基于TDI的粘弹性泡沫
将下表6中所示出的非异氰酸酯组分放入烧杯中，并且将混合物搅拌持续40秒。然后添加异氰酸酯(TDI)组分，并且将混合物搅拌持续5到10秒，并且然后倒入纸板盒中。在切割之前，将所得泡沫固化持续24小时。在测试之前，将泡沫在23℃下进一步调节持续至少18小时。
表6
Figure BDA0002441326300000251
在两组实验1-3和4-6中(可以将实验1和4进行比较；可以将实验2和5进行比较；可以将实验3和6进行比较)，形成具有相当性质的粘弹性泡沫。这是令人惊讶的，因为在所述实验中使用了不同的多元醇：CaradolSA36-02(对比)相对于多元醇C(本发明)。例如，两种所述多元醇均给出了相当的泡孔开放效率(cell opening efficiency)(如由类似孔隙率所指示的)和类似的恢复时间。
进一步地，在实验4-6(本发明)的组中，可以看出，使用增加量的多元醇C有利地导致泡沫孔隙率的增加。
D.2)超软泡沫
将下表7中所示出的非异氰酸酯组分在约2,000rpm下在高速混合器中混合持续40秒。然后添加异氰酸酯(TDI)组分，并且将混合物搅拌持续7秒，并且然后倒入以形成泡沫。一旦发泡过程结束，则在倒入之后约12分钟，将泡沫在70℃下在烘箱中保持约6分钟。随后将泡沫从烘箱中取出并固化。在约24小时之后，根据要求将泡沫切成薄片，并且测量其物理性质。
表7
本发明 对比
调配物
Caradol SC48-08(pbw) 90 90
Caradol SA36-02(pbw) 0 10
多元醇C(pbw) 10 0
水(pphp) 3.1 3.1
Niax A33(pphp) 0.1 0.1
Tegostab B4900(pphp) 1 1
Niax A1(pphp) 0.05 0.05
Dabco T-9(pphp) 0.25 0.25
TDI-80(指数) 100 100
性质
密度(kg/m<sup>3</sup>) 28.9 28.6
孔隙率(l/min) 102 98
CLD40％(kPa) 2.57 2.54
弹性(％) 48 46
如从上表7可以看出，根据本发明所生产的泡沫具有低硬度特性。通常，当泡沫的CLD值的范围处于1.5到2.7时，其被分类为软泡沫。
在两个实验中，均形成具有相当性质的软泡沫。这是令人惊讶的，因为在所述实验中使用了不同的多元醇：Caradol SA36-02(对比)相对于多元醇C(本发明)。
D.3)超软泡沫
将下表8和9中所示出的非异氰酸酯组分在约2,000rpm下在高速混合器中混合持续40秒。然后添加异氰酸酯(TDI)组分，并且将混合物搅拌持续7秒，并且然后倒入以形成泡沫。一旦发泡过程结束，则在倒入之后约12分钟，将泡沫在70℃下在烘箱中保持约6分钟。随后将泡沫从烘箱中取出并固化。在约24小时之后，根据要求将泡沫切成薄片，并且测量其物理性质。
表8
本发明 对比
调配物
Caradol SC48-08(pbw) 40 25
Caradol SA36-02(pbw) 0 75
多元醇C(pbw) 60 0
水(pphp) 4.5 4.5
Niax A33(pphp) 0.1 0.1
Tegostab BF2370(pphp) 1.2 1.2
Dabco T-9(pphp) 0.05 0.05
Niax A1 0.1 0.1
TDI-80(指数) 96 96
性质
密度(kg/m<sup>3</sup>) 22.8 21.3
CLD40％(kPa) 0.71 0.63
如从上表8可以看出，根据本发明所生产的泡沫具有非常低的硬度特性。通常，当泡沫的CLD值小于1.5时，将其分类为超软泡沫(或特软泡沫)。
在两个实验中，均形成具有相当性质的超软泡沫。这是令人惊讶的，因为在所述实验中使用了不同的多元醇：Caradol SA36-02(对比)相对于多元醇C(本发明)。
进一步地，有利地，相比于在对比实例中使用较多量(在此：75pbw)的CaradolSA36-02来制备具有相同柔软度的超软泡沫，当使用通过本发明的多元醇制备方法所获得的多元醇(如所述多元醇C)时，仅需使用相对少量(在此：60pbw)的此类多元醇来制备超软泡沫。这是有利的，因为聚醚多元醇相对昂贵，尤其是具有高EO含量的聚醚多元醇(如所述多元醇C和CaradolSA36-02)。因此，如上所述，期望可以使用相对少量的此类聚醚多元醇来制备泡沫。此类昂贵的多元醇然后可以有利地(部分地)被更便宜的聚醚多元醇替代，例如具有较低EO含量的聚醚多元醇(如所述Caradol SC48-08)。
进一步地，当与US20110230581的实例18中所生产的泡沫相比时，根据本发明所生产的上述泡沫似乎有利地具有优异的柔软性。这在仅0.71kPa的较低CLD40％中是显而易见的，而US20110230581的实例18中所生产的泡沫的压缩强度是1.3kPa。除了在US20110230581的实例18中使用75pbw根据US20110230581的实例4所制备的多元醇代替根据本发明的实例中的60pbw多元醇C之外，以类似的方式生产所述2种泡沫。这是有利的，因为具有高EO含量的聚醚多元醇(如所述2种多元醇；参见上表3)通常相对昂贵。
表9
本发明 本发明 对比 本发明 对比 本发明
1 2 3 4 5 6
调配物
Caradol SC48-08(pbw) 40 35 35 40 40 35
Caradol SA36-02(pbw) 0 0 65 0 60 0
多元醇C(pbw) 60 65 0 60 0 65
水(pphp) 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45
Niax A33(pphp) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Niax L580(pphp) 1 1 1 1 1 1
TDI-80(指数) 105 105 105 110 110 110
性质
密度(kg/m<sup>3</sup>) 35.4 34.7 - 34.8 - 34.8
CLD40％(kPa) 0.61 0.79 - 0.71 - 0.92
弹性(％) 46 50 - 45 - 45
本发明＝本发明；对比＝对比
上表9中的实验与表8中的实验的不同之处在于，前者是在更高的异氰酸酯指数下进行：实验1-3(指数＝105)和实验4-6(指数＝110)。在表8的实验中，异氰酸酯指数是96。
在根据表9的所述两组实验中，似乎不能测量使用Caradol SA36-02(对比)所制备的关于泡沫的物理性质，而当使用多元醇C(本发明)时则可以测量。在使用Caradol SA36-02的对比实验3和5中，泡沫的不规则泡孔结构具有宽的泡孔尺寸分布。
D.4)评估模制泡沫调配物中的泡孔扩张剂
将下表10中所提及的组分调节到约21℃。然后将表10中所示出的非异氰酸酯组分在高速混合器中混合。进一步地，将脱模剂(可从美国肯天(ChemTrend)商购的RCTA1211)应用到尺寸为32*38*7.5cm的模具上，并预热到约50℃。然后添加异氰酸酯(MDI)组分，并且然后将所得混合物倒入模具中。倒入之后六分钟，发生脱模。然后在脱模后60秒，对所得泡沫进行压实力(FTC)测量。进一步地，在切割之前，将泡沫样品在室温下固化持续至少24小时，在这之后，进一步分析所述泡沫样品。
表10
本发明 对比
调配物
Caradol SA34-05(pbw) 87.8 87.8
Caradol MD22-40(pbw) 4.6 4.6
Caradol SA36-02(pbw) 0 2.3
多元醇C(pbw) 2.3 0
水(pbw) 3.5 3.5
Niax A33(pbw) 0.2 0.2
Niax L3627(pbw) 0.7 0.7
Niax C225(pbw) 0.4 0.4
DeoA(pbw) 0.5 0.5
Suprasec 2721(指数) 66.5 66.5
性质
FTC(N) 2145 2220
ILD40％(N) 385 379
密度(kg/m<sup>3</sup>) 45.9 45.9
CLD40％(kPa) 7.5 7.4
弹性(％) 49 49
泡孔扩张剂的重要性质是增加泡沫的开口度，这将影响泡沫的尺寸稳定性。具体地，泡孔扩张剂导致FTC值降低。如从上表10中可以看出，与对比实验中所生产的泡沫相比，有利地降低了根据本发明所生产的泡沫的FTC值。

Claims (10)

1.一种用于制备聚醚多元醇的方法，所述方法包括：
将以下连续进给到含有复合金属氰化物络合物催化剂和(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)可通过根据本发明所述的方法获得的聚醚多元醇的反应器中：
(a)环氧乙烷，
(b)对应于式(I)的经过取代的环氧烷烃
Figure FDA0002441326290000011
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C12烷基和/或苯基，条件是：
(I)所述基团R1到R4中的至少一个不表示氢，并且
(II)在任何C1-C12烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧原子或硫原子替代，
(c)任选地，羟基官能度为1到8的起始化合物，
其中所进给的环氧乙烷的总量与所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为50:50到95:5，并且
其中在连续进给环氧乙烷期间，环氧乙烷浓度低于每分钟百万分之13,000重量份(ppmw)，其中所述环氧乙烷浓度被定义为按反应器内容物的总重量计，所述反应器中的环氧乙烷的重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧乙烷浓度低于每分钟12,000ppmw，优选地低于每分钟11,000ppmw，更优选地低于每分钟10,000ppmw，更优选地低于每分钟9,000ppmw，更优选地低于每分钟8,500ppmw，更优选地低于每分钟8,000ppmw，更优选地低于每分钟7,500ppmw，更优选地低于每分钟7,000ppmw，更优选地低于每分钟6,500ppmw，最优选地低于每分钟6,000ppmw。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中按所述反应器中的最终产物的总重量计，可通过根据本发明所述的方法获得的(i)聚(氧化烯)多元醇或(ii)聚醚多元醇的重量的比例为1wt.％到80wt.％、或3wt.％到70wt.％、或5wt.％到60wt.％、或7wt.％到50wt.％、或8wt.％到40wt.％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经过取代的环氧烷烃选自由以下组成的组：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯，优选地其中所述经过取代的环氧烷烃是环氧丙烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中环氧乙烷进给速率与经过取代的环氧烷烃进给速率的比率在所述连续进给的至少一部分期间增加，优选地在所述连续进给的初始部分期间增加。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所进给的环氧乙烷的总量与所述所进给的经过取代的环氧烷烃的总量的重量比为55:45到90:10，优选地60:40到85:15，最优选地70:30到80:20。
7.一种聚醚多元醇，其可通过根据权利要求1到6中任一项所述的方法获得。
8.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在存在起泡剂的情况下使聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应，其中所述聚醚多元醇是通过根据权利要求1到6中任一项所述的方法获得的聚醚多元醇。
9.一种聚氨酯泡沫，其可通过根据权利要求8所述的方法获得。
10.一种成形制品，其包括根据权利要求9所述的聚氨酯泡沫。
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