KR20200079253A - 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매와, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응기에, (a) 에틸렌 옥시드, (b) 치환된 알킬렌 옥시드, (c) 선택적으로 1 내지 8의 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비는 50:50 내지 95:5이고, 에틸렌 옥시드 농도는 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이며, 여기서 에틸렌 옥시드 농도는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 반응기 내 에틸렌 옥시드의 중량으로 정의되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
본 발명은 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올, 상기 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 발포체, 및 상기 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 수많은 적용분야에 널리 사용된다. 주요 적용 영역은 자동차 및 항공기 산업, 겉 천이 씌어진 가구(upholstered furniture) 및 기술적 물품이다. 예를 들어, 가요성 폴리우레탄 발포체로 제조된, 풀 폼 시트(full foam seat), 시트용 상단 패드 및 등받이와 목받침은, 자동차 및 비행기에서 널리 사용된다. 다른 적용분야에는, 카펫 뒤판, 침구 및 매트리스, 자전거용 발포 시트 안장, 차체와 조명 사이의 개스킷, 엔진용 에어 필터의 립 실(lip seal), 및 소리 및 진동을 감소시키기 위한 자동차 부품 및 엔진 부품 상의 단열 층으로서 가요성 폴리우레탄 발포체를 사용하는 것이 포함된다.
폴리에테르 폴리올은 흔히 폴리옥시알킬렌 폴리올로도 지칭된다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 복수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물 또는 개시제를 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득된다. 일반적으로, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은, 적절한 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물에, (i) 오로지 프로필렌 옥시드만, 또는 (ii) 높은 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 첨가함으로써 수득된다. 하지만, 연질 발포체, 극연질(hypersoft) 발포체 및 점탄성 발포체, 특히 공압 점탄성 발포체와 같은 다수의 폴리우레탄 발포체의 제조, 및 셀 개방을 위해, 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 이용된다. US20110230581에는, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
폴리에테르 폴리올의 중요한 특징은 이의 점도, 특히 비교적 낮은 온도에서의 이의 점도이다. 점도가 낮을수록, 특히 주변 온도가 비교적 낮은 국가에서 폴리에테르 폴리올을 취급하는 (저장 및 수송하는) 것이 더 용이하다. 폴리에테르 폴리올이 비교적 낮은 온도에서 고화되지 않는 것 (액체인 것)이 특히 바람직하다.
나아가, 폴리에테르 폴리올, 특히 높은 에틸렌 옥시드 (EO) 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올은 비교적 고가이기 때문에, 비교적 적은 양의 이러한 폴리에테르 폴리올을 사용하여 특정 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 고가의 폴리올은 유리하게는 (부분적으로) 더 저렴한 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 더 낮은EO 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올로 대체될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하기에 적합한, 상기 언급된 바와 같은 이러한 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리올이 연질 발포체, 초연질 (극연질) 발포체 및 점탄성 발포체, 특히 공압 점탄성 발포체를 포함하는 다양한 가요성 폴리우레탄 발포체의 적용, 및 성형된 발포체의 셀 개방에 사용될 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적은, 상기 바람직한 개선 중 하나 이상을 갖는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법, 및 이러한 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 언급된 목적이 반응기 내 에틸렌 옥시드 농도가 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만인 방법에 의해 달성될 수 있다고 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
복합 금속 시안화물 착물 촉매와, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응기에,
(a) 에틸렌 옥시드,
(b) 화학식 (I)에 상응하는 치환된 알킬렌 옥시드
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 및/또는 페닐기를 나타내고, 단,
(I) 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소를 나타내지 않고,
(II) 임의의 C1-C12-알킬 라디칼에서 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있음],
(c) 선택적으로 1 내지 8의 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며,
여기서 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비는 50:50 내지 95:5이고,
에틸렌 옥시드 농도는 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이며, 여기서 에틸렌 옥시드 농도는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 반응기 내 에틸렌 옥시드의 중량으로 정의되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 발포제(blowing agent)의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 상기 언급된 방법에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 발포체, 및 상기 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법에 사용되는 조성물이, 각각, 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 구성요소를 "포함하는", "함유하는" 또는 "포함되는"의 용어로 기재되어 있지만, 이는 또한, 각각, 상기 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 구성요소로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"것일 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조 방법에서, 하기 화합물들이 반응기에 연속적으로 공급된다: (a) 에틸렌 옥시드, (b) 치환된 알킬렌 옥시드, 및 (c) 선택적으로 출발 화합물. 본 발명의 방법에서, 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안, 특히 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 동안, 에틸렌 옥시드 농도는 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만, 바람직하게는 분당 12,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 11,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 10,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 9,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 8,500 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 8,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 7,500 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 7,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 6,500 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 분당 6,000 ppmw 미만이다.
에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 전체 기간 동안, 특히 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 전체 기간 동안, 에틸렌 옥시드 농도는 상기 언급된 값 중 하나 미만인 것이 바람직하다. 특히, 상기 연속 공급 기간 동안, 에틸렌 옥시드 농도가 분당 13,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 12,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 11,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 9,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 8,500 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 8,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 7,500 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 7,000 ppmw 이상이 아니고, 보다 바람직하게는 분당 6,500 ppmw 이상이 아니고, 가장 바람직하게는 분당 6,000 ppmw 이상이 아닌 것이 바람직하다.
본 명세서 내에서, 상기 언급된 "에틸렌 옥시드 농도"는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 반응기 내 에틸렌 옥시드의 중량으로 정의된다. 나아가, 본 명세서 내에서, 상기 에틸렌 옥시드 농도는 분당 중량 백반분율 (ppmw/분)의 단위로 표시된다. 상기 에틸렌 옥시드 농도는, 에틸렌 옥시드 농도가 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안의 기간 (이후에는 기간 T로 지칭됨)에 걸쳐 평균내어 질 수 있는, 시간 평균(time-averaged) 에틸렌 옥시드 농도이다. 상기 기간 T 동안, (i) 에틸렌 옥시드 공급 속도 및 (ii) 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비는 모두 일정하다.
특히, 상기 에틸렌 옥시드 농도는 t0에서 출발하여 t1에서 종결되는 상기 언급된 기간 T에 관하여 하기와 같이 계산될 수 있다. 먼저, 전체 기간 T에 걸친 총 에틸렌 옥시드 농도 (이하 "C1"로 지칭됨)가 하기와 같이 계산된다:
C1 (ppmw로 표시됨) = [(기간 T 동안 공급된 에틸렌 옥시드의 총 중량)/(t0에서의 반응기 내용물의 총 중량)]*1,000,000
두 번째로, 시간 평균 에틸렌 옥시드 농도 (이하 "C2"로 지칭됨)가 하기와 같이 계산된다:
C2 (ppmw/분으로 표시됨) = C1/(기간 T에서 분의 수)
본 발명에서, 상기 (시간 평균) 에틸렌 옥시드 농도 "C2"는, 상기 추가로 기재된 바와 같이, 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이어야 한다.
나아가, 상기 언급된 연속 공급 기간 동안, 상기 언급된 에틸렌 옥시드 농도는 분당 적어도 1,000 ppmw 또는 분당 적어도 2,000 ppmw 또는 분당 적어도 3,000 ppmw 또는 분당 적어도 4,000 ppmw일 수 있다.
나아가, 본 발명의 방법에서, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 연속적으로 공급되는 반응기는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유한다. 나아가, 상기 반응기는, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올인 폴리올을 함유한다. 반응기로의 상기 연속 공급의 시작 전, 반응기가 상기 촉매 및 상기 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 항목 (i)로 언급된 바와 같은 상기 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은, 본 발명의 폴리올 제조 방법에서 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드 (즉, 에틸렌 옥시드 단위 이외의 단위)의 총량의 중량비에 대하여 본 명세서에 정의된 바와 같은 범위 중 하나인, 에틸렌 옥시드 단위 대 치환된 알킬렌 옥시드 단위의 중량비를 갖는다.
바람직하게는, 반응기에 함유된 상기 언급된 폴리올은 상기 항목 (ii)로 언급된 바와 같은, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올이다. 특히, 상기 폴리에테르 폴리올은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 예비형성된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 이러한 예비형성된 폴리에테르 폴리올은, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물을 연속적으로 공급하기 전에, 반응기에 첨가되거나, 또는 반응기 내 제자리에서 형성될 수 있다. 바람직한 후자의 경우, 이러한 예비형성된 폴리에테르 폴리올은 반응기에 남아있는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 반응기에 남아있는 이러한 예비형성된 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 "힐(heel)"로 지칭된다. 힐이 반응기에 존재하는 것을 확실하게 하는 쉬운 방법은, 반응기가 완전히 비워지기 전에 폴리에테르 폴리올의 제거를 중단하는 것이다.
에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 연속적으로 첨가되는 반응기에 함유된 상기 언급된 폴리올의 중량 비율은, 반응기 내 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 상기 비율은 1 내지 80 중량%, 또는 3 내지 70 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 7 내지 50 중량%, 또는 8 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 비율은 소위 "구축비(build ratio)"와 관련이 있으며, 이는 본 명세서에서 상기 폴리올의 중량에 대한 반응기 내 최종 생성물의 총 중량의 비로 정의된다. 즉, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올의 중량 비율은, 반응기 내 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 또는 3 내지 70 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 7 내지 50 중량%, 또는 8 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비는, 연속 공급의 적어도 일부 동안, 바람직하게는 연속 공급의 초기 부분 동안 증가될 수 있다. 본 명세서 내에서, 상기 비는, 달리 지시되지 않는 한, 몰비이다.
치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비의 상기 언급된 증가는, 하기 표에 4가지 경우로 나타낸 바와 같이 여러 방식으로 달성될 수 있다:
Figure pct00002
상기 언급된 1 및 2의 경우가 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법의 연속 공급 동안, 에틸렌 옥시드 공급 속도는 증가될 수 있고, 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도는 감소되거나 일정하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 연속 공급 동안, 에틸렌 옥시드 공급 속도와 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도는 모두 증가될 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥시드 공급 속도가 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도보다 더 높은 비율로 증가된다.
바람직하게는, 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 연속 공급 동안, 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비의 증가가 시작될 때, 상기 비는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.3 범위이다. 나아가, 바람직하게는, 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 연속 공급 동안, 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비의 증가가 종결될 때, 상기 비는 4.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 4.3 내지 5.5, 가장 바람직하게는 4.5 내지 5.3 범위이다.
치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비가 연속 공급의 적어도 일부 동안 증가되는 상기 언급된 경우, 반응기 내 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 연속적으로 공급되는 반응기에 함유된 폴리올의 중량의 상기 언급된 비율은, 비교적 낮은 것이, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 방법에서, 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비는, 연속 공급 동안, 바람직하게는 연속 공급의 전체 기간 동안 일정하게 유지될 수 있다. 이는 하기 표에 3가지 경우로 나타낸 바와 같이 여러 방식으로 달성될 수 있으며, 이 중 첫 번째 경우가 바람직하다.
Figure pct00003
치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비가 연속 공급 동안 일정하게 유지되는 상기 언급된 경우, 반응기 내 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 연속적으로 공급되는 반응기에 함유된 폴리올의 중량의 상기 언급된 비율은, 비교적 높은 것이, 바람직하게는 50 초과 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 초과 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 초과 내지 60 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 반응기에 연속적으로 공급된다. 촉매의 적어도 일부는 반응기로의 상기 연속 공급의 시작 전에 반응기에 공급될 수 있다. 나아가, 촉매의 적어도 일부는 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 연속적으로 공급되는 반응기에 함유된 폴리올인, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올에 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 (d) 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하지만, 상기 촉매가 반응기에 연속적으로 공급되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 폴리에테르 폴리올은 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서 알킬렌 옥시드 (에틸렌 옥시드 및 치환된 알킬렌 옥시드)의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 이러한 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조 후 제거되지 않는다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 흔히 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매로도 지칭된다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양은 최종 폴리에테르 폴리올을 기준으로, 5 내지 100 중량 백반분율 (ppmw), 바람직하게는 10 내지 40 ppmw일 수 있다.
본 발명에서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 하기 화학식 (1)을 가질 수 있다:
(1) M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
[식 중, M1 및 M2는 각각 금속이고, X는 할로겐 원자이고, R은 유기 리간드이고, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는, 각각, 금속의 원자가, 배위되는 유기 리간드의 수 등에 따라 달라지는 수임].
상기 화학식 (1)에서, M1은 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) 및 Pb(II)로부터 선택되는 금속이고, 특히 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II)이다. 상기 화학식에서, M2는 바람직하게는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 금속이고, 특히 바람직하게는 Co(III) 또는 Fe(III)이다. 상기 괄호 사이의 II, III, IV 및 V는 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에서, R은 유기 리간드이며, 바람직하게는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 이러한 유기 리간드로서, 수용성 리간드가 사용될 수 있다. 구체적으로, tert-부틸 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-펜틸 알코올, 이소펜틸 알코올, N,N-디메틸 아세트아미드, 글라임 (에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디글라임 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸에테르, 이소프로필 알코올 및 디옥산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이, 유기 리간드(들)로서 사용될 수 있다. 디옥산은 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥산이며, 바람직하게는 1,4-디옥산이다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 하나는, tert-부틸 알코올이다. 나아가, 알코올 유기 리간드로서, 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 500 내지 2,500 달톤, 바람직하게는 800 내지 2,200 달톤 범위의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜)이, 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 하나로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 폴리(프로필렌 글리콜)은 유기 리간드로서 tert-부틸 알코올과 조합으로 사용된다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매는 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 할라이드를 수용액에서 알칼리 금속 시아노 메탈레이트(metalate)와 반응시켜 수득된 반응 생성물에 유기 리간드를 배위시킨 후, 고체 성분을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 세정하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적인 방법은, 금속 할라이드를 유기 리간드를 함유하는 수용액에서 알칼리 금속 시아노 메탈레이트와 반응시키고, 수득된 반응 생성물 (고체 성분)을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 리간드를 함유하는 수용액으로 세정하는 방법이다.
금속 할라이드에 대한 금속으로서, M1로서 상기 예시된 것이 사용될 수 있으며, Zn(II) 또는 Fe(II)이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 금속 할라이드는 ZnCl2이다. 시아노 메탈레이트를 구성하는 금속으로서, M2로서 상기 예시된 것이 사용될 수 있으며, Co(III) 또는 Fe(III)이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 시아노 메탈레이트의 바람직한 특정예는 Na3[Co(CN)6] 또는 K3[Co(CN)6]이다. 나아가, 알칼리 금속 시아노 메탈레이트 대신, H3[Co(CN)6]이 또한 사용될 수 있다.
나아가, 상기 방법에 의해 수득된 반응 생성물을 세정한 후 여과에 적용하고, 이에 의해 수득된 케이크 (고체 성분)를 건조시켜, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 분말 형태로 제조할 수 있다. 대안적으로, 반응 생성물의 세정 후 유기 리간드 및 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 수용액을 폴리올에 분산시킨 후, 과량의 물 및 유기 리간드를 증발시켜, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 슬러리 형태로 제조할 수 있다.
이러한 분산용 폴리올로서, 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는, 알칼리 촉매 또는 양이온성 촉매의 존재 하에서, 알킬렌 옥시드와 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 같은 다가 알코올의 개환 중합에 의해 수득 가능한, 2 내지 12의 히드록실기 및 300 내지 5,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 또한 슬러리 형태의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 후속으로 폴리에테르 폴리올을 제조할 때 개시제로서 사용될 수 있다.
이러한 분산용 폴리올에서 히드록실기의 수는 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다. 가장 바람직하게는, 상기 분산용 폴리올은 300 내지 1,500 달톤의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜)이다.
본 발명의 방법에서, 하기 알킬렌 옥시드가 반응기에 연속적으로 공급된다:
(a) 에틸렌 옥시드,
(b) 화학식 (I)에 상응하는 치환된 알킬렌 옥시드
Figure pct00004
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 및/또는 페닐기를 나타내고, 단,
(I) 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소를 나타내지 않고,
(II) 임의의 C1-C12-알킬 라디칼에서 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있음].
바람직하게는, 상기 언급된 치환된 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 치환된 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드이다.
본 발명의 방법에서 연속 공급의 적어도 일부 동안, 에틸렌 옥시드 및 치환된 알킬렌 옥시드는 반응기에 동시에 공급된다. 따라서, 생성된 폴리에테르 폴리올은 랜덤하게 분포된 에틸렌 옥시드 단위와 치환된 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 에폭시드 혼합 블록을 함유한다. 이러한 에폭시드 혼합 블록에서, 에틸렌 옥시드 단위 대 치환된 알킬렌 옥시드 단위의 중량비는50:50 내지 95:5, 바람직하게는 55:45 내지 90:10, 보다 바람직하게는 60:40 내지 85:15, 가장 바람직하게는 70:30 내지 80:20인 것이 바람직하다. 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비가 연속 공급 동안 (시간의 경과에 따라) 증가되는 본 발명의 방법의 경우, 치환된 알킬렌 옥시드 단위보다 더 많은 에틸렌 옥시드 단위가 폴리에테르 폴리올에서 사슬 말단을 향해 존재한다. 나아가, 동일한 이유로, 1차 히드록실 말단기가 비교적 많이 존재한다. 에틸렌 옥시드 단위가 히드록실 말단기인 경우만, 이는 1차 히드록실 말단기에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비는, 50:50 내지 95:5, 바람직하게는 55:45 내지 90:10, 보다 바람직하게는 60:40 내지 85:15, 가장 바람직하게는 70:30 내지 80:20이다. 공급된 에틸렌 옥시드의 상기 총량은, 연속적으로 또는 비(非)연속적으로, 별도로 또는 함께 공급된 모든 에틸렌 옥시드의 양을 포함한다. 나아가, 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 상기 총량은, 연속적으로 또는 비연속적으로, 별도로 또는 함께 공급된 모든 치환된 에틸렌 옥시드의 양을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 상기 언급된 에폭시드 혼합 블록이 생성되는 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 연속 공급 이전 단계에서, 에틸렌 옥시드 또는 치환된 알킬렌 옥시드만, 바람직하게는 치환된 알킬렌 옥시드만 공급되어, 상기 한가지 유형의 알킬렌 옥시드로 이루어진 블록이 생성되는 것이 고려된다. 나아가, 본 발명의 방법에서, 상기 언급된 에폭시드 혼합 블록이 생성되는 에틸렌 옥시드와 치환된 알킬렌 옥시드의 연속 공급 이후의 단계에서, 에틸렌 옥시드 또는 치환된 알킬렌 옥시드만, 바람직하게는 치환된 알킬렌 옥시드만 공급되어, 상기 한가지 유형의 알킬렌 옥시드로 이루어진 블록이 생성되는 것이 고려된다.
선택적으로, 본 발명의 방법에서, 1 내지 8, 적합하게는 2 내지 8, 보다 적합하게는 2 내지 6, 보다 적합하게는 2 내지 4, 가장 적합하게는 2 내지 3의 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물이, 반응기에 연속적으로 공급된다. 상기 "히드록실 관능도"는, 출발 화합물 당 히드록실기의 수를 나타낸다.
바람직하게는, 출발 화합물이 연속적으로 공급되는 경우, 이러한 출발 화합물의 공급 속도는 연속 공급의 적어도 일부 동안 (시간의 경과에 따라) 증가된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 연속 공급의 적어도 일부 동안, 에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 출발 화합물이 반응기에 동시에 공급되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 출발 화합물로서, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 같은 최대 400의 분자량을 갖는 다가 알코올, 또는 알칼리 촉매 또는 양이온성 촉매의 존재 하에서 알킬렌 옥시드와 상기 언급된 다가 알코올의 개환 중합에 의해 수득 가능한, 2 내지 8개의 히드록실기 및 300 내지 5,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올이, 사용될 수 있다. 상기 언급된 다가 알코올에서 히드록실기의 수는 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 (MPG), 에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 글리세롤 또는 이들의 조합이 사용된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 (MPG), 글리세롤 또는 이 둘의 조합이 사용된다.
본 발명의 폴리올 제조 방법은 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올은 15 내지 300 mg KOH/g, 보다 적합하게는 15 내지 250 mg KOH/g, 보다 적합하게는 15 내지 200 mg KOH/g, 보다 적합하게는 15 내지 150 mg KOH/g, 보다 적합하게는 20 내지 100 mg KOH/g, 보다 적합하게는 20 내지 75 mg KOH/g, 가장 적합하게는 25 내지 60 mg KOH/g의 히드록실가 (OH가)를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 출발 화합물에 대하여 상기 기재된 바와 같은 히드록실 관능도와 동일한 히드록실 관능도를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 특성의 상기 설명은 본 발명의 폴리에테르 폴리올에 동일하게 적용된다.
나아가, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15,000 달톤, 보다 적합하게는 500 내지 6,500 달톤, 보다 적합하게는 1,500 내지 6,000 달톤, 가장 적합하게는 2,500 내지 5,500 달톤 범위의 분자량을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 50 내지 90%, 보다 적합하게는 50 내지 85%, 보다 적합하게는 55 내지 80%, 가장 적합하게는 60 내지 75% 범위의 1차 히드록실 함량을 가질 수 있다. 상기 "1차 히드록실 함량"은, 전체 말단기에 대한 에틸렌 옥시드 (EO) 말단기의 백분율을 나타낸다.
에틸렌 옥시드, 치환된 알킬렌 옥시드 및 선택적으로 출발 화합물이 본 발명의 폴리올 제조 방법에 따라 연속적으로 공급되는 반응기에 함유된 폴리올은, 본 발명의 폴리에테르 폴리올에 대하여 상기 기재된 바와 유사한 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특성에는, 히드록실가, 히드록실 관능도, 분자량 및 1차 히드록실 함량이 포함된다. 따라서, 이러한 특성의 상기 설명은 반응기에 함유된 상기 폴리올에 동일하게 적용된다.
본 발명은 또한, 발포제의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 상기 언급된 폴리에테르 폴리올 제조 방법에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은,
폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계로서,
복합 금속 시안화물 착물 촉매와, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응기에,
(a) 에틸렌 옥시드,
(b) 화학식 (I)에 상응하는 치환된 알킬렌 옥시드
Figure pct00005
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 및/또는 페닐기를 나타내고, 단,
(I) 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소를 나타내지 않고,
(II) 임의의 C1-C12-알킬 라디칼에서 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있음],
(c) 선택적으로 1 내지 8의 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며,
여기서 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비는 50:50 내지 95:5이고,
에틸렌 옥시드 농도는 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이며, 여기서 에틸렌 옥시드 농도는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 반응기 내 에틸렌 옥시드의 중량으로 정의되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 단계를 포함하고,
발포제의 존재 하에서 상기 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 언급된 폴리우레탄 발포체 제조 방법에서, 폴리에테르 폴리올 제조의 제1 단계는 본 발명의 상기 기재된 폴리에테르 폴리올 제조 방법에 해당한다. 따라서, 폴리에테르 폴리올 제조 방법의 상기 설명은 상기 폴리우레탄 발포체 제조 방법의 제1단계에 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 제조되는 폴리우레탄 발포체는 가요성 폴리우레탄 발포체다. 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 폴리에테르 폴리올 (가요성 폴리에테르 폴리올로도 지칭됨)은, 비교적 높은 분자량 (예를 들어 3,000 내지 6,500 달톤) 및 비교적 낮은 공칭 관능도 (Fn; 예를 들어 분자 당 2 내지 3개의 히드록실기)를 갖는다. ["Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes ", Rapra Technology Ltd., 2005], 특히 8페이지를 참조한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 제조 방법에서, 폴리에테르 폴리올을 발포제의 존재 하에서 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.
폴리이소시아네이트는, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 중합체성 MDI (즉 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트)와 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥시메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트, 또는 이의 변형된 생성물일 수 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)는, "TDI-80"로서 시판되는 혼합물인, 80 중량%의 2,4-TDI와 20 중량%의 2,6-TDI의 혼합물일 수 있다. 나아가, 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 둘 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 TDI와 MDI의 혼합물, 특히 TDI:MDI의 중량비가 10:90 내지 90:10로 달라지는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 제조 방법에서, 폴리에테르 폴리올 중 히드록실 (OH) 기에 대한 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트 (NCO) 기의 몰비는, 최종 폴리우레탄 발포체가 말단 유리(free) NCO 기를 함유하지 않도록 하는 비일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서, 이소시아네이트 지수 (또는 NCO 지수)는 넓은 범위에서 달라질 수 있으며, 60 내지 150, 적합하게는 65 내지 130일 수 있다. 이소시아네이트 지수는 하기와 같이 정의된다:
[(실제 이소시아네이트의 양)/(이론적인 이소시아네이트의 양)]*100 (여기서, "이론적인 이소시아네이트의 양"은 1 당량의 이소시아네이트 반응성 기 당 1 당량의 이소시아네이트 (NCO) 기와 동일함).
상기 언급된 이러한 "이소시아네이트 반응성 기"는, 예를 들어 폴리올로부터의 OH 기와 발포제로서 사용될 수 있는 임의의 물로부터의 OH 기를 포함한다. 이소시아네이트기는 또한, 하기에 추가로 논의되는 바와 같이 물과 반응한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 필요한 발포제의 유형은, 중요하지 않다. 예를 들어, 적합한 발포제에는, 물, 아세톤, 가스 또는 액체 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸이 포함된다. 완전 염소화 플루오르화된 알칸 (CFC)의 오존 고갈 효과로 인해, 이러한 유형의 발포제의 사용은 일반적으로 바람직하지 않지만, 본 발명의 범위 내에서 이를 사용하는 것은 가능하다. 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되지 않은 할로겐화 알칸 (소위 HCFC)은 오존 고갈 효과를 갖지 않거나 거의 갖지 않기 때문에, 물리적으로 발포된 발포체에 사용하기에 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적합한 HCFC 유형 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. (화학적) 발포제로서 물의 사용 또한 널리 공지되어 있다. 물은 널리 공지된 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 방출함으로써, 발포를 일으킨다. 최종적으로, 지방족 및 지환족 알칸이 CFC에 대한 대안적인 발포제로서 개발되었다. 이러한 알칸의 예는, n-펜탄 및 n-헥산 (지방족)과, 시클로펜탄 및 시클로헥산 (지환족)이다. 상기 발포제는 단독으로, 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 발포제가 사용되는 양은, 통상적으로 적용되는 양이며, 즉 물의 경우, 0.1 내지 10 php, 바람직하게는 0.1 내지 5 php이고, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우 약 0.1 내지 20 php이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 동안, 하나 이상의 폴리우레탄 촉매, 계면활성제 및/또는 가교제와 같은 다른 성분이 또한 존재할 수 있다.
폴리우레탄 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 다수의 상이한 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 적합한 촉매는 주석계, 납계 또는 티타늄계 촉매, 바람직하게는 카르복실산의 주석 염 및 디알킬 주석 염과 같은 주석계 촉매를 포함한다. 특정예는 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아세테이트 및 디부틸주석 디아세테이트이다. 다른 적합한 촉매는, 예를 들어 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민 (DMEA)과 같은 3차 아민이다. 상업적으로 입수 가능한 3차 아민 촉매의 예는, 상표명 NIAX, TEGOAMIN 및 DABCO (모두 등록상표임)로 시판되는 것들이다. 상기 촉매는 전형적으로 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 0.01 내지 2.0 중량부 (php)의 양으로 사용된다. 상기 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1.0 php이다.
발포체 안정화제 (계면활성제)의 사용은 널리 공지되어 있다. 유기실리콘 계면활성제는 폴리우레탄 제조에서 발포체 안정화제로서 가장 통상적으로 적용된다. 다양한 이러한 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수 가능하다. 통상적으로, 이러한 발포체 안정화제는, 폴리올 반응물과 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로, 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서 가교제의 사용이 또한 널리 공지되어 있다. 다관능성 글리콜 아민이 이러한 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 가장 흔히 사용되며, 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에도 유용한 다관능성 글리콜 아민은, 종종 DEOA로 약어화되는 디에탄올 아민이다. 사용되는 경우, 가교제는 3.0 php 이하의 양으로 적용되지만, 가장 적합하게는 0.2 내지 1.5 php 범위의 양이 적용된다.
또한, 착색제, 난연제 및 충전제와 같은 다른 널리 공지된 보조제가 또한 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 동안 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 발포체, 및 상기 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예에서, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올 ("폴리올"로도 지칭됨)을 제조하였다. DMC 촉매는 아연(II)-헥사시아노코발테이트(III), tert-부틸알코올 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)을 함유하였다. 상기 PPG는 약 1,000 달톤의 분자량을 가졌다. DMC 촉매는 WO200180994의 실시예 6에 따라 제조하였다.
하기 실시예 1 및 2에서, 폴리올 B 및 폴리올 C를, 각각, 본 발명에 따라 제조하였다. 폴리올 B의 제조에서는, 글리세롤 (출발 화합물)을 사용하지 않았다. 폴리올 C의 제조에서는, 글리세롤을 사용하였다.
A) 실시예 1: 폴리올 B
폴리올 B를 폴리올 A의 존재 하에서 제조하였다. 폴리올 A는 히드록실 관능도가 3.0, OH가가 250 mg KOH/g이었으며, 프로필렌 옥시드를 글리세롤에 첨가하여 제조하였다.
분자량이 400 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜 63.2 g 중의, 폴리올 A 393.6 g 및 상기 언급된 DMC 촉매 0.243 g을, 질소 분위기 하에서 5.5 l 실험실 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 닫고, 이의 내용물을 300 rpm의 교반기 속도 및 800 mbar의 압력에서, 분당 50 ml의 질소를 통과시키면서, 130℃에서 1시간의 기간에 걸쳐 스트리핑하였다. 반응 온도가 130℃에서 안정화되면, 교반기 속도를 약 1000 rpm까지 증가시켰다. 이어서, 22.62 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 도입하여 촉매를 활성화시켰다. 프로필렌 옥시드의 도입 5분 후, 가속화된 압력의 강하에 의해 중합 반응이 개시되었다. 압력이 안정화되면, 반응기 압력을 질소를 사용하여 약 1.9 bar까지 증가시켰다.
이어서, 반응기로의 프로필렌 옥시드 (PO)의 흐름을 107 g/h의 공급 속도로 시작하였다. PO 흐름 시작 2분 후, 에틸렌 옥시드 (EO) 흐름을 150 g/h의 공급 속도로 시작하였다. PO 공급 속도와 EO 공급 속도는 모두 연속 공급의 초기 부분 동안 점진적으로 증가하였다. EO 공급 속도가 PO 공급 속도보다 더 증가하여, PO 공급 속도에 대한 EO 공급 속도의 비가 연속 공급의 초기 부분 동안 점진적으로 증가하였다. PO 흐름의 시작 223분 후, EO 흐름을 중단시켰다. PO 흐름의 시작 232분 후, PO 흐름을 중단시켰다.
시간의 경과에 따른, EO 및 PO 공급 속도, PO 공급 속도에 대한 EO 공급 속도의 몰비, 및 EO 농도가 하기 표 1에 제시되어 있다. EO 및 PO 공급 속도는 표 1에 제시된 시간의 연이은 지점 사이에서 일정하게 유지되었다.
Figure pct00006
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 에틸렌 옥시드를 반응기에 연속적으로 공급하는 전체 기간 동안, 에틸렌 옥시드 농도는 분당 8,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이었다.
총 2033.3 g의 에틸렌 옥시드 및 679.7 g의 프로필렌 옥시드의 양을 본 실험의 연속 공급 단계 동안 반응기에 첨가하였다. 따라서, 상기 연속 공급 기간 동안, 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 프로필렌 옥시드의 총량의 중량비는 75:25였다.
반응 0.75시간 후, 혼합물을 110℃까지 냉각시키고, 800 mbar의 압력에서 진공에서 질소로 0.5시간 동안 스트리핑한 후, 60℃까지 냉각시켰다.
폴리올 B는 히드록실 관능도가 2.8, OH가가 39.0 mg KOH/g, 25℃에서의 점도가 902 mPas이었다. 5℃에서, 폴리올 B는 여전히 액체였으며, 3700 mPas의 점도를 가졌다. 폴리올 B는 25℃에서 투명했으며, 5℃에서 흐려졌다. 나아가, 폴리올 B 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 중량비는 74:26이었다. 이의 구축비 (폴리올 A의 중량에 대한 최종 생성물의 중량의 비)는 8.1이었다. 이는, 최종 생성물의 중량을 기준으로, 12.3 중량%의 폴리올 A의 비율에 해당한다. 폴리올 B의 분자량은 4,363 g/mol이었다. 최종 폴리올 중 DMC 촉매의 양은 75 ppmw이었다.
B) 실시예 2: 폴리올 C
폴리올 C를, 하기를 제외하고는, 폴리올 B (실시예 1에서)와 동일한 방식으로 제조하였다:
1) 407.5 g의 폴리올 B을 사용하였다. 상기 폴리올 B 양은 실시예 1의 실험이 완료된 후 반응기에 남아있던 폴리올 B의 잔류량 ("힐")이었다.
2) 51.5 g의 폴리프로필렌 글리콜 중 0.225 g의 DMC 촉매를 사용하였다.
3) 23.13 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 도입하여 촉매를 활성화시켰다.
4) PO 흐름의 시작 2분 후, 글리세롤 흐름을 9.1 g/h의 공급 속도로 시작하였다.
5) PO 흐름의 시작 4분 후, 에틸렌 옥시드 (EO) 흐름을 시작하였다. 연속 공급 단계 동안, PO 공급 속도에 대한 EO 공급 속도의 비는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 증가하였다. PO 흐름의 시작 245분 후, EO 흐름을 중단시켰다. PO 흐름의 시작 253분 후, PO 흐름을 중단시켰다. 추가로, 하기 표 2를 참조한다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응기에 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 전체 기간 동안, 에틸렌 옥시드 농도는 분당 6,500 중량 백만분율 (ppmw) 미만이었다.
6) 글리세롤 흐름의 시작 218분 후 19 g/h의 최대 공급 속도에 도달할 때까지, 글리세롤 공급 속도를 10분 마다 0.22 g/h로 점진적으로 증가시키고, 그 후에는 글리세롤 공급 속도를 일정하게 유지시켰다. 총 43.0 g의 글리세롤의 양을 3.72시간의 시간에 걸쳐 첨가하였다.
7) 총 1873.3 g의 에틸렌 옥시드 및 615.9 g의 프로필렌 옥시드의 양을 본 실험의 연속 공급 단계 동안 반응기에 첨가하였다. 따라서, 상기 연속 공급 기간 동안, 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 프로필렌 옥시드의 총량의 중량비는 75:25였다.
8) 반응 0.52시간 후, 혼합물을 110℃까지 냉각시키고, 800 mbar의 압력에서 진공에서 질소로 1시간 동안 스트리핑한 후, 60℃까지 냉각시켰다.
9) 폴리올 C는 히드록실 관능도가 2.8, OH가가 36.4 mg KOH/g, 25℃에서의 점도가 1217 mPas이었다. 5℃에서, 폴리올 C는 여전히 액체였으며, 5400 mPas의 점도를 가졌다. 폴리올 C는 25℃에서 투명했으며, 5℃에서 흐려졌다. 나아가, 폴리올 C 중 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 중량비는 75:25였다. 이의 구축비 (폴리올 B의 중량에 대한 최종 생성물의 중량의 비)는 7.4였다. 이는, 최종 생성물의 중량을 기준으로, 13.5 중량%의 폴리올 B의 비율에 해당한다. 폴리올 C의 분자량은 4,363 g/mol이었다. 최종 폴리올 중 DMC 촉매의 양은 75 ppmw이었다.
Figure pct00007
C) US20110230581의 실시예 4와의 비교
상기 실시예 1 및 2의 결과를 US20110230581의 실시예 4의 결과와 비교하였다. 관련 파라미터는 하기 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00008
유리하게는, 폴리올 B 및 C (본 발명)의 점도 (25℃에서)는, US20110230581의 실시예 4에서 제조된 폴리올의 점도 (1541 mPas)와 비교할 때, 놀랍게도 실질적으로 더 낮았다 (각각, 902 mPas 및 1217 mPas).
D) 폴리우레탄 발포체의 제조
유리하게는, 하기 기재되는 폴리우레탄 발포체 실험에서, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 폴리올이, 하기를 포함하는 광범위한 폴리우레탄 발포체 적용분야에 성공적으로 적용될 수 있다는 것을 보여준다: 1) 공압 점탄성 발포체; 2) 연질 발포체; 3) 초연질 발포체; 및 4) 성형된 발포체에서 셀 개방제(cell opener)로서.
이는, 상기 실시예 2에서 제조된 폴리올 C가 사용되는 하기 섹션에서 보다 상세하게 기재될 것이다. 폴리우레탄 발포체 실험에 사용된 재료 (폴리올, 폴리이소시아네이트 및 다른 성분)는 하기 표 4에 기재되어 있다.
Figure pct00009
이와 같이 수득된 발포체의 하기 특성 중 하나 이상을 측정하였다:
1) 파쇄력 (Force-to-crush, FTC): 발포체는 전혀 손상되거나/변형되지 않는 방식으로 취급되어야 하며, 따라서 시험의 시작 시 발포체의 모든 폐쇄된 셀은 온전한 상태여야 한다. 탈형(demolding) 55초 후, 인덴터 풋(indentor foot)의 중심이 성형된 발포체의 중심점 바로 위에서 발포체에 수직이 되도록, 발포체를 인덴터 풋 아래에 배치한다. 탈형 60초 후, 인덴터 풋으로 발포체를 압축하기 시작한다. 발포체가 이의 본래 높이의 75% 만큼 구부러지면, 인덴터의 방향을 반대로 한다. 압축 사이클 동안 측정된 최고 힘을 FTC 값으로 취한다.
2) ASTM D3574에 따른 밀도 (샘플 크기 100*100*50 mm3, 발포체 당 2개의 샘플).
3) ASTM D3574에 따른 탄력성(resilience) - 시험 H (샘플 크기 100*100*50 mm3, 발포체 당 2개의 샘플): 16 mm 직경의 스틸 볼 베어링(steel ball bearing)을 샘플에 떨어뜨리고, 볼 베어링이 다시 튀어오른 높이%를 측정하는 것을 포함한다.
4) DIN 53577에 따른 40% 압축 시의 경도 압축 하중 편향(Hardness Compression Load Deflection) (CLD40%) (샘플 크기 100*100*50 mm3, 발포체 당 2개의 샘플): 샘플을 40% 압축하는데 필요한 힘을 측정하는 것을 포함한다.
5) DIN 53577에 따른 25%, 40% 또는 65% 압축 시의 경도 압입 하중 편향(Hardness Indention Load Deflection) (ILD25%, ILD40% 또는 ILD65%) (샘플 크기 380*320*50 mm3, 발포체 당 1개의 샘플): 샘플을 25%, 40% 또는 65% 압축하는데 필요한 힘을 측정하는 것을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 샘플 크기를 325*375*75 mm3로 변경하였다.
6) 처짐 계수(sag factor)는 ILD65%를 ILD25%로 나누어 결정하였다.
7) 공극률은 "IDM" 발포체 공극률 시험기 (ASTM D3574 - 시험 G)를 사용하여, 50*50*25 mm3 발포체 샘플을 진공 챔버 캐비티에 배치하고, 지정된 자동으로 일정한 차압 (125 Pa)을 적용하여 결정하였다. 공기량의 판독은 리터/분으로 기록된다.
8) 회복 시간은 ASTM D3574 - 시험 M을 사용하여 100*100*50 mm3의 발포체 샘플 (시험 방법에 언급된 것보다 작음)로 측정하였다. 2 N까지의 회복 시간 또는 4.5 N까지의 회복 시간을 (시험 방법에서와 같이) 측정하였다.
D.1) 점탄성 발포체
D.1.1) MDI 기반 공압 성형된 점탄성 발포체
하기 표 5에 제시된 비(非)이소시아네이트 성분을 비커에 넣고, 혼합물을 40초 동안 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트 (MDI) 성분을 첨가하고, 혼합물을 5 내지10초 동안 교반한 후, 50℃로 예열된 알루미늄 주형에 부었다. 8 내지 10분 후 주형을 열고, 생성된 발포체를 절단 전 24시간 동안 경화시켰다. 발포체를 시험 전 적어도 18시간 동안 23℃에서 추가로 조건화시켰다.
Figure pct00010
두 가지 실험에서, 비슷한 특성을 갖는 안정한 공압 성형된 점탄성 발포체가 형성되었다. 이는, 상기 실험에서 상이한 폴리올이 사용되었다는 점에서 놀라운 일이다: Caradol SA36-02 (비교) 대 폴리올 C (본 발명). 양호한 발포체 안정성이 상기 폴리올 모두에서 얻어졌다. 이러한 양호한 발포체 안정성은 발포체의 수축 없음, 붕괴 없음 및 싱크백 (sink back) 없음을 관찰함으로써 입증되었다.
D.1.2) TDI 기반 점탄성 발포체
하기 표 6에 제시된 비이소시아네이트 성분을 비커에 넣고, 혼합물을 40초 동안 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트 (MDI) 성분을 첨가하고, 혼합물을 5 내지10초 동안 교반한 후, 판지 상자에 부었다. 생성된 발포체를 절단 전 24시간 동안 경화시켰다. 발포체를 시험 전 적어도 18시간 동안 23℃에서 추가로 조건화시켰다.
Figure pct00011
두 가지 실험 세트 1 내지 3와 4 내지 6에서 (실험 1과 4를 비교할 수 있고; 실험 2와 5를 비교할 수 있고; 실험 3과 6을 비교할 수 있음), 비슷한 특성을 갖는 점탄성 발포체가 형성되었다. 이는, 상기 실험에서 상이한 폴리올이 사용되었다는 점에서 놀라운 일이다: Caradol SA36-02 (비교) 대 폴리올 C (본 발명). 예를 들어, 상기 폴리올은 모두 비슷한 셀 개방 효율 (유사한 공극률에 의해 나타난 바와 같음) 및 유사한 회복 시간을 제공하였다.
나아가, 실험 세트 4 내지 6 (본 발명)에서, 증가하는 양의 폴리올 C의 사용이 유리하게 발포체 공극률의 증가를 유도한다는 것을 볼 수 있다.
D.2) 연질 발포체
하기 표 7에 제시된 비이소시아네이트 성분을 약 2,000 rpm에서 40초 동안 고속 믹서에서 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트 (MDI) 성분을 첨가하고, 혼합물을 7초 동안 교반한 후, 부어 발포체를 형성하였다. 붓기 약 12 분 후 발포체 형성 과정이 완료되면, 발포체를 70℃의 오븐에서 약 6분 동안 유지시켰다. 이어서, 발포체를 오븐에서 꺼내어 경화시켰다. 약 24시간 후, 발포체를 필요에 따라 슬라이싱하고, 이의 물리적 특성을 측정하였다.
Figure pct00012
상기 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 낮은 경도 특징을 갖는다. 일반적으로, 발포체의 CLD 값이 1.5 내지 2.7 범위인 경우, 이는 연질 발포체로 분류된다.
두 가지 실험에서, 비슷한 특성을 갖는 연질 발포체가 형성되었다. 이는, 상기 실험에서 상이한 폴리올이 사용되었다는 점에서 놀라운 일이다: Caradol SA36-02 (비교) 대 폴리올 C (본 발명).
D.3) 초연질 발포체
하기 표 8 및 표 9에 제시된 비이소시아네이트 성분을 약 2,000 rpm에서 40초 동안 고속 믹서에서 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트 (MDI) 성분을 첨가하고, 혼합물을 7초 동안 교반한 후, 부어 발포체를 형성하였다. 붓기 약 12 분 후 발포체 형성 과정이 완료되면, 발포체를 70℃의 오븐에서 약 6분 동안 유지시켰다. 이어서, 발포체를 오븐에서 꺼내어 경화시켰다. 약 24시간 후, 발포체를 필요에 따라 슬라이싱하고, 이의 물리적 특성을 측정하였다.
Figure pct00013
상기 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 매우 낮은 경도 특징을 갖는다. 일반적으로, 발포체의 CLD 값이 1.5 미만인 경우, 이는 초연질 발포체 (또는 과연질 발포체)로 분류된다.
두 가지 실험에서, 비슷한 특성을 갖는 초연질 발포체가 형성되었다. 이는, 상기 실험에서 상이한 폴리올이 사용되었다는 점에서 놀라운 일이다: Caradol SA36-02 (비교) 대 폴리올 C (본 발명).
나아가, 유리하게는, 본 발명의 폴리올 제조 방법에 의해 수득된 폴리올 (예컨대 상기 폴리올 C)을 사용하는 경우, 동일한 연성을 갖는 초연질 발포체를 제조하기 위해 비교예에서 보다 많은 양 (여기서: 75 pbw)의 Caradol SA36-02가 사용되었던 것과 비교하여, 초연질 발포체를 제조하기 위해서는 단지 비교적 적은 양 (여기서: 60 pbw)의 이러한 폴리올이 사용되어야 한다. 이는, 폴리에테르 폴리올, 특히 높은 EO 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (예컨대 폴리올 C 및 Caradol SA36-02)이 비교적 고가이기 때문에 유리하다. 따라서, 상기 설명된 바와 같이, 비교적 적은 양의 이러한 폴리에테르 폴리올을 사용하여 발포체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 고가의 폴리올은 유리하게는 (부분적으로) 더 저렴한 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 더 낮은 EO 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (예컨대 상기 Caradol SC48-08)로 대체될 수 있다.
나아가, US20110230581의 실시예 18에서 제조된 발포체와 비교할 때, 본 발명에 따라 제조된 상기 발포체는 유리하게 뛰어난 연성을 갖는 것으로 보인다. 이는, US20110230581의 실시예 18에서 제조된 발포체의 압축 강도는 1.3 kPa인 반면, 단지 0.71 kPa인 더 낮은 CLD40%로부터 명백하다. US20110230581의 실시예 18에서, 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 60 pbw의 폴리올 C 대신, US20110230581의 실시예 4에 따라 제조된 75 pbw의 폴리올을 사용하였던 것을 제외하고는, 상기 2가지 발포체를 유사한 방식으로 제조하였다. 이는, 높은 EO 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (예컨대 상기 2 폴리올; 상기 표 3 참조)이 일반적으로 비교적 고가이기 때문에 유리하다.
Figure pct00014
상기 표 9에서의 실험은, 더 높은 이소시아네이트 지수: 실험 1 내지 3 (지수 = 105) 및 실험 4 내지 6 (지수 = 110)에서 수행되었던 표 8에서의 실험과 상이하다. 표 8 실험에서, 이소시아네이트 지수는 96이었다.
상기 표 9의 시험 세트 모두에서, Caradol SA36-02 (비교)를 사용하여 제조된 발포체에서는 물리적 특성을 측정하는 것이 불가능하였던 반면, 폴리올 C (본 발명)를 사용한 경우에는 가능한 것으로 나타났다. Caradol SA36-02를 사용한 비교 실험 3 및 5에서, 발포체는 넓은 셀 크기 분포를 갖는 불규칙한 셀 구조를 가졌다.
D.4) 성형된 발포체 제형에서 셀 개방제로서의 평가
하기 표 10에 언급된 성분을 약 21℃로 조건화시켰다. 이어서, 표 10에 제시된 비이소시아네이트 성분을 고속 믹서에서 혼합하였다. 나아가, 이형제 (Chem Trend에서 상업적으로 입수 가능한 RCTA1211)를 약 50℃로 예열된 32*38*7.5cm의 크기를 갖는 주형에 적용하였다. 이어서, 이소시아네이트 (MDI) 성분을 첨가하고, 생성된 혼합물을 주형에 부었다. 붓기 6분 후, 탈형하였다. 이어서, 탈형 60초 후, 생성된 발포체를 파쇄력 (FTC) 측정에 적용하였다. 나아가, 발포체 시편을 절단 전 적어도 24 시간 동안 실온에서 경화시킨 후, 추가로 분석하였다.
Figure pct00015
셀 개방제의 중요한 특성은 발포체의 치수 안정성에 영향을 미치는 발포체의 개구부를 증가시키는 것이다. 특히, 셀 개방제는 FTC 값의 감소를 유도한다. 상기 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 발포체의 FTC 값은 비교 실험에서 제조된 발포체가 비해, 유리하게 감소되어 있다.

Claims (10)

  1. 복합 금속 시안화물 착물 촉매와, (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올을 함유하는 반응기에,
    (a) 에틸렌 옥시드,
    (b) 화학식 (I)에 상응하는 치환된 알킬렌 옥시드
    Figure pct00016

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬기 및/또는 페닐기를 나타내고, 단,
    (I) 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소를 나타내지 않고,
    (II) 임의의 C1-C12-알킬 라디칼에서 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있음],
    (c) 선택적으로 1 내지 8의 히드록실 관능도를 갖는 출발 화합물을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며,
    여기서 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비는 50:50 내지 95:5이고,
    에틸렌 옥시드 농도는 에틸렌 옥시드를 연속적으로 공급하는 동안 분당 13,000 중량 백만분율 (ppmw) 미만이며, 여기서 에틸렌 옥시드 농도는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 반응기 내 에틸렌 옥시드의 중량으로 정의되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥시드 농도가 분당 12,000 ppmw 미만, 바람직하게는 분당 11,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 10,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 9,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 8,500 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 8,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 7,500 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 7,000 ppmw 미만, 보다 바람직하게는 분당 6,500 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 분당 6,000 ppmw 미만인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 내 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 상기 (i) 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 (ii) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올의 중량 비율이, 1 내지 80 중량%, 또는 3 내지 70 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 7 내지 50 중량%, 또는 8 내지 40 중량%인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환된 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 치환된 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환된 알킬렌 옥시드 공급 속도에 대한 상기 에틸렌 옥시드 공급 속도의 비가, 연속 공급의 적어도 일부 동안, 바람직하게는 연속 공급의 초기 부분 동안 증가되는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급된 에틸렌 옥시드의 총량 대 상기 공급된 치환된 에틸렌 옥시드의 총량의 중량비가, 55:45 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15, 가장 바람직하게는 70:30 내지 80:20인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올.
  8. 발포제(blowing agent)의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 폴리올인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  9. 제8항에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
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