CN112979936B

CN112979936B - 一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN112979936B
Application number: CN202110181623.3A
Authority: CN
Inventors: 徐菲; 王卫卫; 何宏艳; 杨子锋; 赵秋; 方文娟; 张振才; 张延强
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: CN112979936A

Abstract

本发明公开了一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体通过氢键作用形成；其中氢键受体包含季铵盐或咪唑盐中的任意一种，氢键供体包含有机酸或有机碱中的任意一种。本发明所提供的低共熔溶剂以亲电‑亲核作用将碳酸二酯和二醇高效活化；通过调节氢键供体的酸碱性，高分子链在缩聚阶段的降解被有效抑制，这促进了高分子量聚碳酸酯的合成。与现有报道相比，使用低共熔溶剂为催化剂合成高分子量的聚碳酸酯所需反应时间更短；更重要的是低共熔溶剂在缩聚的最后阶段被大量分解，有效避免了催化剂残留对产品性能的影响。

Description

一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及绿色、清洁的催化领域，尤其涉及一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)因其良好的光学、热学、力学性能，是当前最畅销的工程塑料之一。然而，目前市面所销售的PC主要是以光气和双酚A(BPA)为原料通过界面缩聚法所合成(路线1)。该合成路线的主要缺陷在于：一方面使用了大量高毒性的光气和二氯甲烷作为反应试剂；另一方面BPA不仅是一种石油基单体无法再生，且已经被证明具有雌激素和慢毒性效应被明确禁止用于食品包装和医疗企业等领域。因此，以可再生的生物质代替石油基单体通过绿色简单的合成路线制备聚碳酸酯是当前研究的热点。

异山梨醇是一种来源于生物质且已经商业化的生物基二醇。其独特的手性结构和两个相邻的呋喃环赋予了聚异山梨醇碳酸酯(PIC)优异的光学和热学性能。以碳酸二酯和异山梨醇为原料通过熔融酯交换法合成PIC(路线2)不仅避免了大量有害试剂的使用而且制备工艺简单。因此，异山梨醇被广泛认为是BPA的潜在替代者。

然而，由于异山梨醇的内羟基与相邻呋喃环的氧原子间存在分子间氢键作用使得异山梨醇的内羟基难活化。此外，已有文献报道表明(Journal of Hazardous Materials,2011,189,249-254)，催化剂的碱性越强对PC的降解作用越明显。为了改善异山梨醇内羟基的活性合成高分子量的聚碳酸酯，大量碱金属、碱土金属、有机碱、季铵盐和咪唑盐被开发。典型的碱金属催化剂包括碳酸铯(CN104094142)、乙酰丙酮锂(CN 102746504A)等；碱土金属催化剂包括醋酸钙(CN107108873)；有机碱类包括TBD(CN202010037088.X)；季铵类催化剂包括四乙基铵咪唑盐(ZL201610555285.4)；咪唑类催化剂包括1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐(ZL201710940476.7)。与金属催化剂相比，虽然有机碱和离子液体催化剂更加绿色且有效解决了金属催化剂在产品中残留造成着色的问题，但反应时间被延长且离子液体价格昂贵、制备过程复杂、易产生杂质影响催化效果。因此，开发一种廉价、易制备的高效催化剂是目前PIC工业化所面临的主要挑战。

发明内容

本发明目的在于提出一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体通过氢键作用连接形成，在催化制备PIC的过程中氢键供体通过亲核作用活化生物基二醇，氢键受体通过亲电作用活化碳酸二酯，两者从整体上形成一种亲电-亲核的协同催化作用从而高效的将反应原料活化。同时，通过调节氢键供体的酸碱性有效避免了缩聚阶段高分子链的降解，促进了高分子量聚碳酸酯的合成。另一方面，本发明所提供的低共熔溶剂不仅价格低廉、制备过程简单不易引入杂质且可以通调节氢键供体和氢键受体的类型对催化剂进行结构设计，将该低共熔溶剂用于熔融酯交换法合成聚碳酸酯反应时间被缩短的同时所合成的PIC的分子量更高，这极大的提升了PIC的制备效率。此外，本发明所提供的低共熔溶剂在酯交换阶段能保持良好的稳定性，在缩聚的最后阶段又能被完全分解这避免了催化剂在PIC中残留影响产品的性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：常压下，在惰性气体的保护下以碳酸二酯和二醇化合物为原料，以低共熔溶剂为催化剂通过酯交换过程合成预聚物；

(2)缩聚阶段：在真空条件下，升高反应温度将步骤(1)得到的预聚物进行缩聚反应，得到聚碳酸酯；

所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体按照摩尔比1:30～30:1的比例通过氢键作用形成；其中氢键受体包含季铵盐或咪唑盐中的任意一种，氢键供体包含有机酸或有机碱中的任意一种。

本发明所提供的氢键供体与氢键受体按照摩尔比1:30～30:1的比例进行混合后通过加热搅拌形成氢键作用得到所需的低共熔溶剂。

所述咪唑盐的结构如下：

其中R₁,R₂,R₃可以相同也可以不同，为H,C_nH_2n+1,C_nH_2n,C_nH_2n-1,C_nH_2nOH,C_nH_2nCOOH,C_nH_2nNH₂,C_nH_2nCl,C_nH_2nBr,C_nH_2nI中的至少一种且n＝1～20；X^-为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的任意一种；

所述季铵盐包含以下1-15所示结构中的任意一种：

其中，咪唑盐优选结构为：

其中R₁′为C_nN_mO_pH_q，n，m，p，q分别为0-10的整数，R₃′为碳原子数为1-10的亚烷基，Y^-为氯离子或溴离子中的任意一种。

所述有机酸或有机碱为16-46中的任意一种：

所述的低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，所述步骤(1)中催化剂用量为碳酸二酯物质的量的1×10^-5～1×10^-4倍，碳酸二酯和二醇化合物的摩尔比为1:0.2～2，酯交换温度为90℃～180℃，酯交换时间为0.5h～6h；步骤(2)缩聚温度为200℃～260℃，缩聚时间为0.2h～6h，缩聚阶段的压力保持为50～1300Pa。

所述步骤(1)中碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的任意一种。

所述二醇化合物包括脂肪族二醇和芳香族二醇，其中脂肪族二醇为异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,4-环己烷二醇，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3-金刚烷二甲醇；芳香族二醇为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴、9，9-双(5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基丙氧基)萘基)芴、9,9-双(6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)萘基)芴、9,9-双(5-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-1-萘基)芴、2,2'-双(2-羟基丙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-1,1'-联萘、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。

所述方法中，以异山梨醇作为一种二醇化合物时，反应通式如下所示：

其中R'为苯环或亚烷基中的任意一种，R为C₁-C₂₀的亚烷基、亚环烷基或芳香族基团中的任意一种，m，n为聚合度，x/y＝0/100～100/0。

本发明的有益效果是：

(1)与金属催化剂相比，可通过对低共熔溶剂的氢键供体和氢键受体进行结构设计有效抑制Fries重排和支化反应以增加催化剂的选择性，同时还能通过调节氢键供体的酸碱性避免聚合物在缩聚阶段的降解促进高分子量聚碳酸酯的合成；

(2)与传统的离子液体相比，低共熔溶剂价格低廉、制备过程简单且避免了复杂的离子交换过程避免了杂质的引入；

(3)本发明所提供的低共熔溶剂在酯交换阶段能保持良好的稳定性，而在缩聚的最终阶段被大量分解，有效避免了因催化剂残留对产品性能所造成的影响；

(4)与现有报道相比，使用本发明所提供的低共熔溶剂合成碳酸酯的反应时间被缩短30％。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所使用的低共熔溶剂的红外谱图。

图2为本发明实施例1产物的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所述的低共熔溶剂的具体合成实例如下：

(1)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2三乙醇胺)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(5.96g)三乙醇胺(TEOA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2三乙醇胺([EminOH]Cl-2TEOA)，在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2TEOA的pH为11.10。

(2)

(1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2三乙醇胺)

取20mmol(4.41g)[PminOH]Br、40mmol(5.96g)三乙醇胺(TEOA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2三乙醇胺([PminOH]Br-2TEOA)，在0.1mol/L的水溶液中，[PminOH]Br-2TEOA的pH为11.75。

(3)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2咪唑)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(2.72g)咪唑(IM)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2咪唑([EminOH]Cl-2IM)；在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2IM的pH为9.86。

(4)

(1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2咪唑)

取20mmol(4.41g)[PminOH]Br、40mmol(2.72g)咪唑(IM)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2咪唑([PminOH]Br-2IM)；在0.1mol/L的水溶液中，[PminOH]Br-2IM的pH为10.21。

(5)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2尿素)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2尿素([EminOH]Cl-2UREA)；在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2UREA的pH为8.33。

(6)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐-2尿素)

取20mmol(4.41g)[PminOH]Br、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2尿素([PminOH]Br-2UREA)；在0.1mol/L的水溶液中，[PminOH]Br-2TEOA的pH为8.65。

(7)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2乙二醇)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(2.48g)乙二醇(EG)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2乙二醇([EminOH]Cl-2EG)；在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2EG的pH为6.63。

(8)

(1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2乙二醇)

取20mmol(4.41g)[PminOH]Br、40mmol(2.48g)乙二醇(EG)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂(1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2乙二醇)([PminOH]Br-2EG)；在0.1mol/L的水溶液中，[PminOH]Br-2EG的pH为7.25。

(9)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2戊五醇)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(6.08g)戊五醇(AL)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2戊五醇)([EminOH]Cl-2AL)，在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2AL的pH为7.55。

(10)

(1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2戊五醇)

取20mmol(4.41g)[PminOH]Br、40mmol(6.08g)戊五醇(AL)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟丙基-3-甲基咪唑溴盐-2戊五醇([PminOH]Br-2AL)；在0.1mol/L的水溶液中，[PminOH]Br-2AL的pH为7.85。

(11)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2乳酸)

取20mmol(3.24g)[EminOH]Cl、40mmol(3.60g)乳酸(LA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2乳酸([EminOH]Cl-2LA)；在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2LA的pH为1.53；

(12)

(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2对苯磺酸)

取20mmol(4.69g)[EminOH]Cl、40mmol(6.88g)(PTSA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐-2对苯磺酸([EminOH]Cl-2PTSA)；在0.1mol/L的水溶液中，[EminOH]Cl-2PTSA的pH为1.33。

(13)

(1-羟丁基-3-甲基咪唑溴盐-2尿素)

取20mmol(4.69g)[BminOH]Br、、40mmol(2.4g)(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂1-羟丁基-3-甲基咪唑溴盐-2尿素([BminOH]Br-2UREA)。

(14)

(氯化胆碱-2尿素)

取20mmol(2.79g)ChCl、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂氯化胆碱-2尿素(ChCl-2UREA)。

(15)

(溴化胆碱-2尿素)

取20mmol(3.68g)ChBr、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂溴化胆碱-2尿素(ChBr-2UREA)。

(16)

(四乙基氯化铵-2尿素)

取20mmol(3.30g)[N₂₂₂₂][Cl]、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂四乙基氯化铵-2尿素([N₂₂₂₂][Cl]-2UREA)。

(17)

(四乙基溴化铵-2尿素)

取20mmol(4.20g)ChBr、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂四乙基溴化铵-2尿素([N₂₂₂₂][Br]-2UREA)。

(18)

(四丁基氯化铵-2尿素)

取20mmol(5.56g)[N₄₄₄₄][Cl]、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂四丁基氯化铵-2尿素([N₄₄₄₄][Cl]-2UREA)。

(19)

(四丁基溴化铵-2尿素)

取20mmol(6.44g)[N₄₄₄₄][Br]、40mmol(2.40g)尿素(UREA)于50ml的单口烧瓶中在90℃下加热搅拌2h至反应物为澄清透明的溶液，冷却至室温后仍能保持透明溶液状态，得到低共熔溶剂四丁基溴化铵-2尿素([N₄₄₄₄][Br]-2UREA)。

对比例1

将116.7g(0.80mol)异山梨醇和171.05g(0.80mol)碳酸二苯酯加入反应釜中，在氮气保护下升温至100℃熔融，加入1-乙基-2,3-二甲基咪唑甘氨酸盐[EDmim][Gly]离子液体12.00mg(异山梨醇物质的量的1.0×10^-6)，抽真空，将釜内压强调至30000Pa，继续升温至165℃，反应2h后，压强降到200Pa，升温至245℃，停留1h即停止反应。用氮气压出产物，得到异山梨醇型聚碳酸酯，数均分子量为24800g/mol。

对比例2

在氮气氛围下，于250ml的烧瓶中加入4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，在100℃下熔融，加入3.42mg(异山梨醇物质的量的5×10^-4)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐

常压下酯交换5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高至240℃，真空泵减压至10Pa，缩聚反应0.5h最终得到异山梨醇型聚碳酸酯的数均分子量为61700g/mol，玻璃化温度为174℃。

对比例3

酯交换阶段在常压条件下，将4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.43g(0.03mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到98℃使原料熔融，加入2.96×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-4)四乙基铵咪唑盐，预聚阶段在氮气氛围下反应5h合成预聚物；缩聚阶段，真空泵减压至10Pa，在反应温度230℃下反应5h。最终得到异山梨醇型聚碳酸酯的分子量为24000g/mol，收率为93％。

对比例4

在氮气氛围下，将7.35g(50mmol)异山梨醇，10.70g(50mmol)碳酸二苯酯加入到250ml的三口圆底烧瓶中，接入氮气，反应温度调节至140℃搅拌至原料完全融化，向反应器中加入0.41mg[EminOH]Cl(异山梨醇物质的量的5×10^-5)，酯交换阶段保持2h，缩聚阶段反应温度上升至240℃，调节压力为1300Pa，缩聚阶段保持30min。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为59600g/mol，产品收率为91％。

对比例5

同对比例4，除所使用的催化剂为[EminOH]Br外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为63700g/mol，产品收率为89％。

对比例6

同对比例4，除所使用的催化剂为[PminOH]Br外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为54000g/mol，产品收率为89％。

对比例7

同对比例4，除所使用的催化剂为[BminOH]Br外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为58700g/mol，产品收率为89％。

实施例1

实施方案：在室温下，将7.35g(50mmol)异山梨醇，10.70g(50mmol)碳酸二苯酯加入到250ml的三口圆底烧瓶中，接入氮气，反应温度调节至140℃搅拌至原料完全融化，向反应器中加入0.72mg[EminOH]Cl-2EG(异山梨醇物质的量的5×10^-5)，酯交换阶段保持2h，缩聚阶段反应温度上升至240℃，调节压力为1300Pa，缩聚阶段保持10min。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为102000g/mol，产品收率为98％。

实施例2

同实施例1，除所使用的催化剂为[PminOH]Br-2EG外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为90700g/mol，产品收率为93％。

实施例3

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2AL外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为88900g/mol，产品收率为91％。

实施例4

同实施例1，除所使用的催化剂为[PminOH]Br-2AL外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为83700g/mol，产品收率为94％。

实施例5

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为89100g/mol，产品收率为92％。

实施例6

同实施例1，除所使用的催化剂为[PminOH]Br-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为81500g/mol，产品收率为92％。

实施例7

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2IM外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为76700g/mol，产品收率为91％。

实施例8

同实施例1，除所使用的催化剂为[PminOH]Br-2IM外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为71200g/mol，产品收率为92％。

实施例9

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2TEOA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为70100g/mol，产品收率为93％。

实施例10

同实施例1，除所使用的催化剂为[PminOH]Br-2TEOA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为66000g/mol，产品收率为90％。

实施例11

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2LA外，不改变其他条件。所合成的聚碳异山梨醇型酸酯的重均分子量为14700g/mol，产品收率为21％。

实施例12

同实施例1，除所使用的催化剂为[EminOH]Cl-2PTSA外，不改变其他条件。所合成的聚异山梨醇型碳酸酯的重均分子量为6700g/mol，产品收率为11％。

实施例13

同实施例1，除所使用的催化剂为[BminOH]Br-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为86500g/mol，产品收率为94％。

实施例14

同实施例1，除所使用的催化剂为ChCl-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为36300g/mol，产品收率为53％。

实施例15

同实施例1，除所使用的催化剂为ChBr-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为44500g/mol，产品收率为61％。

实施例16

同实施例1，除所使用的催化剂为[N₂₂₂₂][Cl]-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为56300g/mol，产品收率为89％。

实施例17

同实施例1，除所使用的催化剂为[N₂₂₂₂][Br]-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为59100g/mol，产品收率为81％。

实施例18

同实施例1，除所使用的催化剂为[N₄₄₄₄][Cl]-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为53000g/mol，产品收率为83％。

实施例19

同实施例1，除所使用的催化剂为[N₄₄₄₄][Br]-2UREA外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为50700g/mol，产品收率为81％。

实施例20

同实施例1，除所使用的催化剂为乙二醇外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为50300g/mol，产品收率为93％。

实施例21

同实施例1，除所使用的催化剂为尿素外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为46900g/mol，产品收率为91％。

实施例22

同实施例1，除所使用的催化剂为咪唑外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为58900g/mol，产品收率为95％。

实施例23

同实施例1，除所使用的催化剂为三乙醇胺外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为46700g/mol，产品收率为90％。

实施例24

同实施例1，除所使用的催化剂为乳酸外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为21400g/mol，产品收率为83％。

实施例25

同实施例1，除所使用的催化剂为对苯磺酸外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为3800g/mol，产品收率为12％。

实施例26

同实施例1，除酯交换时间变为1.5h外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为62700g/mol，产品收率为94％。

实施例27

同实施例1，除酯交换时间变为2.5h外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为90800g/mol，产品收率为96％。

实施例28

同实施例1，除酯交换时间变为3h外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为72600g/mol，产品收率为98％。

实施例30

同实施例1，除酯交换时间变为4h外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为56000g/mol，产品收率为94％。

实施例31

同实施例1，除酯交换温度变为120℃外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为48100g/mol，产品收率为91％。

实施例32

同实施例1，除酯交换温度变为130℃外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为66000g/mol，产品收率为93％。

实施例33

同实施例1，除酯交换温度变为150℃外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为89200g/mol，产品收率为95％。

实施例34

同实施例1，除酯交换温度变为160℃外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为80700g/mol，产品收率为95％。

实施例35

同实施例1，低共熔溶剂中[EminOH]Cl与EG的摩尔比变为1:4外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为123800g/mol，产品收率为98％。

实施例36

同实施例1，低共熔溶剂中[EminOH]Cl与EG的摩尔比变为1:6外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为149300g/mol，产品收率为98％。

实施例37

同实施例1，低共熔溶剂中[EminOH]Cl与EG的摩尔比变为1:8外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为89300g/mol，产品收率为97％。

实施例38

同实施例1，低共熔溶剂中[EminOH]Cl与EG的摩尔比变为1:10外，不改变其他条件。所合成的异山梨醇型聚碳酸酯的重均分子量为59300g/mol，产品收率为92％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低共熔溶剂作为催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酯交换阶段：常压下，在惰性气体的保护下以碳酸二酯和二醇化合物为原料，以低共熔溶剂为催化剂通过酯交换过程合成预聚物；

（2）缩聚阶段：在真空条件下，升高反应温度将步骤（1）得到的预聚物进行缩聚反应，得到聚碳酸酯；

所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体按照摩尔比1:30～30:1的比例通过氢键作用形成；其中氢键受体包含季铵盐或咪唑盐中的任意一种，氢键供体包含有机酸或有机碱中的任意一种；

所述咪唑盐的结构如下：

，其中R₁′为C _n N _m O _p H _q，n，m，p，q分别为0-10的整数，R₃′为碳原子数为1-10的亚烷基，Y^-为氯离子或溴离子中的任意一种；

所述季铵盐包含以下所示结构中的任意一种：

；

所述有机酸或有机碱为以下所示结构中的任意一种：

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂用量为碳酸二酯物质的量的1×10^-5～1×10^-4倍，碳酸二酯和二醇化合物的摩尔比为1:0.2～2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酯交换温度为90 °C～180°C，酯交换时间为0.5 h～6 h，步骤（2）缩聚温度为200 °C～260 °C，缩聚时间为0.2 h～6h，缩聚阶段的压力保持为50～1300 Pa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二醇化合物包括脂肪族二醇和芳香族二醇，其中脂肪族二醇为异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇；芳香族二醇为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(6-(2-羟基)萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)萘基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴、9，9-双(5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基丙氧基)萘基)芴、9,9-双(6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)萘基)芴、9,9-双(5-（2-(2-羟基乙氧基) 乙氧基)-1-萘基)芴、2，2'-双(2-羟基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-羟基丙氧基)-1,1'-联萘、2,2'-双(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-1,1'-联萘、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。