CN108654689A - 一种低共熔非腐蚀酸性催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低共熔非腐蚀酸性催化剂、制备方法及其用途，属于清洁生产领域。该酸性催化剂由质子受体、强酸和晶体抑制剂组成，质子受体是吡啶、烷基吡啶、N‑烷基咪唑、环状脲的混合物，强酸是硫酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种的混合物，晶体抑制剂是环丁砜或聚乙二醇二甲醚。由本发明所提供配方获得的酸性催化剂具有低共熔特性，同时与对应的强酸相比，其腐蚀性很低。以上特性使得此酸性催化剂具有易于工业操作、污染低的特点，可用于酯化、酯交换等反应。
Description
技术领域
本发明属于清洁生产领域，具体涉及一种低共熔非腐蚀酸性催化剂、合成方法及其在酯化反应、酯交换反应方面的用途。
背景技术
酸性催化剂是化工生产领域用途最广、用量最大的催化剂之一。被广泛用来催化酸和醇的酯化反应、脂和醇的酯交换反应、醇脱水反应、脂/酸酐/水解、羟醛缩合反应、烯烃水合反应、付克烷基化反应等等。在工业上，基于成本考虑，主要采用硫酸、盐酸等强酸来催化此类反应，公开号为CN201310546287.3和CN201621256211.2的中国专利报道了采用浓硫酸为催化剂催化乙醇和醋酸反应制备乙酸乙酯的方法；公开号为CN201310475412.6的中国专利报道了采用浓硫酸为催化剂催化乙醇和二苯乙醇酸反应制备1,1-二苯基-1-羟基乙酸乙酯的方法；公开号为CN201210410088.5中国专利报道了采用浓硫酸为催化剂催化正丁醇和2，4-二氯苯氧乙酸反应制备2，4-二氯苯氧乙酸丁酯的方法；公开号为CN200610039280.2和CN00107970.0的中国专利报道了采用浓硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇反应制备乙酸丁酯的方法；公开号为CN201710727518.9的中国专利报道了采用浓硫酸为催化剂催化对二甲基苯甲酸和乙醇反应制备对二甲氨基苯甲酸乙酯的方法。随着绿色化学化工的兴起以及对环境保护的呼声越来越高，采用硫酸、盐酸等强酸所带来的废酸、废水问题，以及强酸所带来的设备腐蚀问题日益突显。在此背景下，酸性分子筛、酸性树脂等获得了长足的发展。虽然酸性分子筛、酸性树脂在固定床反应器领域获得了许多成功，但应该看到在许多领域仍然希望所使用的酸性催化剂具有较好的流动性(比如浓硫酸、盐酸均具有很好的流动性)，以方便管道输送。同时，在管道反应器、釜式反应器中，具有流动性的酸性催化剂在工业上更加容易操作和使用。因此，开发室温附近呈现液态、且腐蚀性很低的酸性催化剂具有非常重要的工业价值。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种低共熔非腐蚀酸性催化剂、制备方法及其用途。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于该酸性催化剂由质子受体、强酸和晶体抑制剂组成；所述的质子受体是吡啶、烷基吡啶、N-烷基咪唑、环状脲的混合物；所述的强酸是硫酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种的混合物；所述的晶体抑制剂是环丁砜或聚乙二醇二甲醚。
优选地，所述的强酸为硫酸时，硫酸占强酸摩尔量百分数为100％。
优选地，所述的强酸为硫酸和磷酸的混合物时，硫酸占强酸的摩尔量百分数为93.33％，磷酸占强酸的摩尔量百分数为6.67％。
优选地，所述的强酸为硫酸、磷酸、三氟乙酸的混合物时，硫酸占强酸摩尔量百分数为85～95％，磷酸强酸摩尔量百分数为2.5～7.5％,三氟乙酸占强酸摩尔量百分数为2.5～7.5％。
优选地，所述的强酸包括硫酸、磷酸、三氟甲磺酸的混合物时，硫酸占强酸摩尔量百分数为86.67％，磷酸强酸摩尔量百分数为6.66％,三氟乙酸占强酸摩尔量百分数为6.66％。
优选地，所述的吡啶占质子受体摩尔量百分数为2.5～7％；烷基吡啶占质子受体摩尔量百分数为5～30％；N-烷基咪唑占质子受体摩尔量百分数65～85％；环状脲环状脲为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N,N-二甲基丙烯基脲，其占质子受体摩尔量百分数为2.5～7％；晶体抑制剂占催化剂总摩尔量百分数为0～10％。
优选地，所述的烷基吡啶具有如下结构：
所述的烷基咪唑具有如下结构：
其中R基团为氢或1～6个碳原子的直链或支链烷基。
一种所述的低共熔非腐蚀酸性催化剂的制备方法，其特征在于在0～80℃条件下，将质子受体、强酸和晶体抑制剂混合，反应1～9小时，即可得到本发明所涉及的低共熔非腐蚀酸性催化剂。
优选地，所述的质子受体和强酸的摩尔量之比在0.5:1到1:0.5之间。
一种所述的低共熔非腐蚀酸性催化剂的用途，其特征在于低共熔非腐蚀酸性催化剂用于酯化、酯交换反应。
有益效果：
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用具有一定结构的质子受体、强酸和晶体抑制剂形成强酸弱碱盐体系，对316L钢材具有非常低的腐蚀性；同时由于强酸弱碱盐与晶体抑制剂之间的低共熔作用，获得的非腐蚀酸性催化剂在室温附近呈现液态，具有良好的流动性。
(2)本发明提供一种全新的低共熔非腐蚀酸性催化剂，该催化剂在酯化反应、酯交换反应等领域具有较高催化活性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
在1000ml圆底烧瓶中加入650.0g硫酸(6.5mol，浓度98％)，57.6g磷酸(0.5mol，浓度85％)，三氟乙酸57.0g(0.5mol)，搅拌混合均匀得混酸。
在2000ml的三口烧瓶中，加入吡啶39.6g(0.5mol)，2-甲基吡啶47.1g(0.5mol)，1-甲基咪唑246.3g(3.0mol)，1-乙基咪唑288.3g(3.0mol)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮57.1g(0.5mol)，环丁砜60.1g(0.5mol)。冰水浴下搅拌，2小时内滴加配置好的混酸。滴完后自然升温至室温，继续搅拌反应3小时，得室温呈现液态的低共熔非腐蚀酸性催化剂A(产率100％)。在60℃下进行腐蚀试验测定，此催化剂对316L钢的腐蚀速率为：0.08mg/(dm·m)。
实施例2-12
类似于实施例1，在不同条件下进行操作所得结果如下表所示：
实施例15
在1000ml的三口瓶中，加入100.0g实施例1所得低共熔非腐蚀酸性催化剂，276.4g乙醇(6.0mol)，360.3g乙酸(6.0mol)。在25℃下，搅拌反应1小时，经气相色谱分析，显示所得溶液乙酸乙酯含量为85.1％。
实施例16
在1000ml的三口瓶中，加入100.0g实施例1所得低共熔非腐蚀酸性催化剂，276.4g乙醇(6.0mol)，360.3g乙酸(6.0mol)。在80℃下，搅拌反应1小时，经气相色谱分析，显示所得溶液乙酸乙酯含量为99.2％。
实施例17
在1000ml的三口瓶中，加入100.0g实施例14所得低共熔非腐蚀酸性催化剂，276.4g乙醇(6.0mol)，360.3g乙酸(6.0mol)。在25℃下，搅拌反应1小时，经气相色谱分析，显示所得溶液中乙酸乙酯含量为89.9％。
实施例18
在1000ml的三口瓶中，加入50.0g实施例1所得低共熔非腐蚀酸性催化剂，360.3g碳酸二甲酯(4.0mol)，480.6g丙醇(8.0mol)。在50℃下，搅拌反应12小时，经气相色谱分析，显示所得溶液中碳酸二丙酯含量为51.7％。
实施例19
在1000ml的三口瓶中，加入50.0g实施例5所得低共熔非腐蚀酸性催化剂，360.3g碳酸二甲酯(4.0mol)，480.6g丙醇(8.0mol)。在50℃下，搅拌反应12小时，经气相色谱分析，显示所得溶液中碳酸二丙酯含量为47.9％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进。本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于该酸性催化剂由质子受体、强酸和晶体抑制剂组成；所述的质子受体是吡啶、烷基吡啶、N-烷基咪唑、环状脲的混合物；所述的强酸是的硫酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种的混合物；所述的晶体抑制剂是环丁砜或聚乙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于所述的强酸为硫酸时，硫酸占强酸摩尔量百分数为100％。
3.根据权利要求1所述的一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于所述的强酸为硫酸和磷酸的混合物时，硫酸占强酸的摩尔量百分数为93.33％，磷酸占强酸的摩尔量百分数为6.67％。
4.根据权利要求1所述的一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于所述的强酸为硫酸、磷酸、三氟乙酸的混合物时，硫酸占强酸摩尔量百分数为85～95％，磷酸强酸摩尔量百分数为2.5～7.5％,三氟乙酸占强酸摩尔量百分数为2.5～7.5％。
5.根据权利要求1所述的一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于所述的强酸包括硫酸、磷酸、三氟甲磺酸的混合物时，硫酸占强酸摩尔量百分数为86.67％，磷酸强酸摩尔量百分数为6.66％,三氟乙酸占强酸摩尔量百分数为6.66％。
6.根据权利要求1所述的一种低共熔非腐蚀酸性催化剂，其特征在于所述的吡啶占质子受体摩尔量百分数为2.5～7％；烷基吡啶占质子受体摩尔量百分数为5～30％；N-烷基咪唑占质子受体摩尔量百分数65～85％；环状脲环状脲为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N,N-二甲基丙烯基脲，其占质子受体摩尔量百分数为2.5～7％；晶体抑制剂占催化剂总摩尔量百分数为0～10％。
7.根据权利要求1所述一种低共熔非腐蚀酸性催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基吡啶具有如下结构：
所述的烷基咪唑具有如下结构：
其中R基团为氢或1～6个碳原子的直链或支链烷基。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的低共熔非腐蚀酸性催化剂的制备方法，其特征在于在0～80℃条件下，将质子受体、强酸和晶体抑制剂混合，反应1～9小时，即可得到低共熔非腐蚀酸性催化剂。
9.根据权利要求8所述一种低共熔非腐蚀酸性催化剂的制备方法，其特征在于所述的质子受体和强酸的摩尔量之比在0.5:1到1:0.5之间。
10.一种如权利要求1至7中任一项所述的低共熔非腐蚀酸性催化剂的用途，其特征在于低共熔非腐蚀酸性催化剂用于酯化、酯交换反应。
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