CN105693454A - 利用[Bmim][FeCl4]萃取正辛烷中对二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，包括如下步骤：(一)[Bmim][FeCl₄]的制备；(二)正辛烷和对二甲苯混合物的分离；S1：配制不同摩尔比例的正辛烷和对二甲苯混合液于平衡釜中；S2：加入与正辛烷和对二甲苯总质量和相等的离子液体，匀速搅拌，在一定温度下恒温静置，分层。本发明的有益效果在于，以[Bmim][FeCl₄]离子液体分离正辛烷和对二甲苯混合物的方法，应用气象色谱对分层的各液相定量分析，发现该离子液体对对二甲苯具有很好的吸收效果，选择性高，分离效果显著。此方法简单易行，原料适应范围广，在常温下即可进行，降低能耗。

Description

利用[Bmim][FeCl4]萃取正辛烷中对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及液液萃取领域，特别是涉及一种利用离子液体[Bmim][FeCl₄]分离正辛烷和对二甲苯混合物的萃取方法。

背景技术

对二甲苯(PX)是很重要的化工原料，我国对其的需求量很大，它主要是从石脑油中催化生成的混合二甲苯中经过吸附分离和结晶分离来获取。芳香烃和脂肪烃的分离，尤其是正辛烷和对二甲苯，在石油化工工业具有十分重要的意义。然而，正辛烷与对二甲苯沸点非常相近，易于形成共沸物，因此分离起来较为困难。目前最为常见的分离方法是萃取精馏。以传统溶剂环丁砜、甘油醇、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉等为萃取剂的萃取精馏能耗较低，操作简单，但由于传统溶剂毒性较大、易挥发，在环境友好性上存在一些问题，且需要提纯萃取相、萃余相和溶剂，导致分离工序复杂，回收成本高。

基于传统溶剂存在的问题及共沸物分离的特殊性，离子液体因其良好的物理化学性质(如萃取能力强、蒸汽压极低、物质溶解性好、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、热稳定性好、酸碱稳定性好和相稳定性好等)作为绿色溶剂，在工业催化、化工分离过程、有机合成、电化学以及生物化学和材料工程等领域被广泛应用。

在芳香烃和脂肪烃的分离过程中，过程设计和优化的基础是液液相平衡数据。由于不同离子液体结构的排列组合数量极其庞大，加之不同物质组成的多种共沸物体系，使得含离子液体混合体系的液液相平衡数据非常不完善。测定{芳香烃-脂肪烃-离子液体}三元体系的液液相平衡数据，对于补充含离子液体体系的热力学基础数据，发展含离子液体体系的热力学模型，评价离子液体的分离能力，开发离子液体强化分离新技术，具有十分重要的现实意义。

离子液体作为一种新型环保溶剂有望代替传统的有机溶剂，解决传统分离技术中的缺点和不足，实现绿色化学中绿色原料、绿色溶剂的需要。离子液体(ionicliquids)就是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温(或稍高于室温的温度)下呈液态的离子体系，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体。与传统溶剂相比，它具有许多优良性能，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域的应用日益被世人所关注，被认为是能在许领域代替易挥发的有机溶剂的绿色溶剂。离子液体的制备简便，价格相对便宜；几乎无蒸汽压、不挥发、不燃、不爆炸，因此可彻底消除因挥发而产生的环境污染问题；熔点低，呈液态的温度范围广，化学和热稳定性较好，通常在高达300℃时不分解；溶解性很好，能溶解许多有机物，如有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，也可以延长许多不稳定物种，如[RuCl₆]₃ ^－、[ZrCl₆]₂ ^－等的寿命；分离结束后的产物处理简单，离子液体可循环使用。

离子液体在化工分离领域表现出卓越的分离能力，这是由离子液体与混合物体系中各组分分子间的相互作用关系决定的。因此，深入了解离子液体与混合物体系中各组分之间的相互作用机制，有助于更好地进行实验工作的筛选设计，减少试差实验的盲目性。

申请号为201510711708.2公开了一种离子液体在化工分离技术中的应用，其中所公布的离子液体为[bmim]PF₆，包括离子液体[bmim]PF₆的合成和[bmim]PF₆离子液体在化工分离操作中的方法。

离子液体[bmim]PF₆的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中,在氮气保护下,加入61.5g(0.75mol)的N-甲基咪唑和1233g(0.90mol)溴代正丁烷(物质的量比1:1.2),并分别加入80ml的甲苯和环己烷，回流搅拌6h后停止反应,用倾倒法除去上层溶剂以及未反应的原料,下层油状液体趁热用乙酸乙酯洗涤3次,旋蒸，即得[Bmim]Br。将[Bmim]Br与KPF₆按物质的量比1:1.1加入到烧瓶中,再加入150mL丙酮,室温机械搅拌24h后,抽滤除掉KBr,旋蒸去丙酮得到淡黄色粘稠状液体,再加入150mLCH₂Cl₂,用去离子水少量多次洗涤至水相无Br-(用AgNO₃溶液检验)。旋蒸除掉CH₂Cl₂及其中的少量水,得淡黄色透明的粘稠液体。将制得的离子液体在真空干燥箱中85℃,高真空干燥72h，即得到离子液体[bmim]PF₆；

[bmim]PF₆离子液体在化工分离操作中的方法：所述实验方法在烧杯中进行，取定量的含苯的衍生物的溶液，用稀盐酸或者氢氧化钠溶液调节溶液pH值至设定值后，加入一定量的[bmim]PF₆离子液体，室温下磁力搅拌反应60min，将处理后的水样调节pH值至7，然后离心分离，30min后取上层清液。用[bmim]PF₆离子液体萃取了低挥发性的苯的衍生物类有机化合物，离子液体不会污染萃取相和被萃物。

上述合成方法中，用到了有毒的化学物质，如甲苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、CH₂Cl₂等，对实验人员的身体会造成危害；另外，该合成方法步骤多，合成复杂，不可控因素太多，使得实验结果不稳定。

在利用[bmim]PF₆离子液体分离操作时，需多次调节pH值、离心等操作，操作繁琐。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种利用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁([Bmim][FeCl₄])萃取正辛烷中对二甲苯的方法，该方法具有腐蚀性小，毒性低，良好的生物降解性等优点。

本发明提供一种利用[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯的方法，包括如下步骤：

(一)[Bmim][FeCl₄]的制备

(二)正辛烷和对二甲苯混合物的分离

S1：配制不同摩尔比例的正辛烷和对二甲苯混合液于平衡釜中；

S2：加入与正辛烷和对二甲苯总质量和相等的离子液体，匀速搅拌，在一定温度下恒温静置，分层。

可选的，所述步骤(一)包括如下步骤：

B1：称取一定量N-甲基咪唑置于带夹套的反应器中；

B2：向B1中缓慢滴加一定量氯代正丁烷，充分搅拌混合，洗涤，旋蒸，得到[Bmim]Cl；

B3：按照摩尔比[Bmim]Cl：无水FeCl₃为1:1的比例，将无水FeCl₃分批加入到[Bmim]Cl中，充分搅拌混合，旋蒸，得到[Bmim][FeCl₄]离子液体。

可选的，所述氯代正丁烷与N-甲基咪唑摩尔比为1-1.2。

可选的，所述步骤S2中的温度为20-50℃。

可选的，所述步骤S2中的恒温静置时间为20-40min。

可选的，所述对二甲苯在离子液体相和正辛烷相中的溶质分配系数β均大于0.5。

可选的，所述B3中[BMIM][FeCl₄]的水含量小于50ppm。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供一种利用[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯的方法：1.本发明选取烷基咪唑铁基离子液体为萃取溶剂，其具有：

1.a.可设计性；b.合成原料廉价易得，合成步骤简单，产品收率高、易于提纯；c.熔点应低于实际操作温度，且在实际操作温度范围内稳定性良好；d.腐蚀性小，毒性低，具有良好的生物降解性等优点。

2.本发明选取铁基离子液体由于其独特的Lewis酸性在分离过程中也呈现出良好的分离性能。

3.合成铁基离子液体所需原料相对廉价，合成反应条件较为温和，合成方法简单，且因具有磁性而易于进行后续提纯。

4.此外，铁基离子液体粘度低，室温(297.07K)条件下低至31.23mPa·s，是一类应用前景广阔的离子液体。

附图说明

图1是离子液体[BMIM][FeCl₄]的红外光谱图；

图2是不同温度下{正辛烷-对二甲苯-[Bmim][FeCl₄]}三元体系的Othmer-Tobias拟合曲线；

图3是不同温度下{正辛烷-对二甲苯-[Bmim][FeCl₄]}三元体系分配系数β与萃余相中对二甲苯摩尔分数关系图；

图4是不同温度下{正辛烷-对二甲苯-[Bmim][FeCl₄]}三元体系选择性系数S与萃余相中对二甲苯摩尔分数关系图；

图5a是T＝25℃下{正辛烷(X₁)+对二甲苯(X₂)+[BMIM][FeCl₄](X₃)}三元体系双节点连线三元相图；

图5b是T＝40℃下{正辛烷(X₁)+对二甲苯(X₂)+[BMIM][FeCl₄](X₃)}三元体系双节点连线三元相图；

其中：■为T＝25℃；●为T＝40℃；应当说明的是，本申请文本中出现的Bmim不区分大小写。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例

以N-烷基咪唑、氯代正丁烷和无水氯化铁为原料，采用两步合成法，制备了1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([BMIM][FeCl₄])，合成及纯化步骤相对简单；分别采用核磁共振波谱和红外光谱分析鉴定了中间产物[BMIM]Cl和离子液体[BMIM][FeCl₄]的结构，并计算[BMIM]Cl的纯度(未计算水)在98％以上，采用KariFishcher法测定[BMIM][FeCl₄]的水含量小于50ppm，满足基础热力学物性测定的要求。

具体方法如下：

(一)离子液体[BMIM][FeCl₄]的制备：

B1：称取一定量N-甲基咪唑置于带夹套的反应器中；

B2：向B1中缓慢滴加一定量氯代正丁烷，充分搅拌混合，洗涤，旋蒸，得到[Bmim]Cl；

B3：按照摩尔比[Bmim]Cl：无水FeCl₃为1:1的比例，将无水FeCl₃分批加入到[Bmim]Cl中，充分搅拌混合，旋蒸，得到[Bmim][FeCl₄]离子液体。

图1为离子液体[BMIM][FeCl₄]的红外光谱图。由图1可以看出，在波数为3300～2800cm^-1范围内出现明显的C-H振动吸收峰，其中，波数为2962.17cm^-1和2873.46cm^-1分别代表饱和C-H伸缩振动吸收峰，波数为3147.31cm^-1和3091.38cm^-1分别代表不饱和C-H伸缩振动吸收峰。结合波数为2250～1400cm^-1范围内出现的不饱和碳键的吸收峰，即波数为1635.37cm^-1处明显的烯烃特征吸收峰，表明产物中存在不饱和碳碳双键。此外，波数为2111.71cm^-1的吸收峰表明有C＝N双键的存在，波数为1420～1400cm^-1的两处吸收峰则表明有C-N键的存在，而波数为1655～1590cm^-1范围内并未出现N-H振动的吸收峰。经计算可知1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([BMIM][FeCl₄])的不饱和度为4，这与图1中所示红外光谱完全一致。综上所述，1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体的各红外特征吸收峰明显，表明通过取代和合成两步反应成功合成了目标产物——[BMIM][FeCl₄]离子液体。

(二)正辛烷和对二甲苯混合物的分离

本发明不仅仅用于正辛烷和对二甲苯的分离，也可用于其他类似的脂肪烃和芳香烃或苯的衍生物的分离。具体分离方法如下：

S1：配制正辛烷和对二甲苯混合液于平衡釜中：其中，正辛烷和对二甲苯的摩尔比例分别为：0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.6、0.70、0.80和0.90。

S2：加入与正辛烷和对二甲苯总质量和相等的离子液体，匀速搅拌，在20-50℃温度下，优选温度为25℃，恒温静置，静置时间为20-40min，优选的静置时间为30min，分层。

如图2，在p＝0.1MPa，温度分别为25℃和40℃下，测定含离子液体三元体系{正辛烷+对二甲苯+[BMIM][FeCl₄]}的液液相平衡数据；采用Othmer-Tobias方程来验证实验数据的可靠性，其方程式如下所示。

$\ln \left(\frac{1-w_3^{II}}{w_3^{II}}\right)=a+b\ln \left(\frac{1-w_1^I}{w_1^I}\right)$

式中，w₁ ^I、w₃ ^I分别表示正辛烷和离子液体[BMIM][FeCl₄]在正辛烷富集相中的质量分数；w₁ ^II、w₃ ^II分别表示正辛烷和离子液体[BMIM][FeCl₄]在离子液体富集相中的质量分数；a和b为模型参数。

其中，25℃时，回归系数R²为0.9628；40℃时，回归系数R²为0.9074。从图2中可知，关联含离子液体[BMIM][FeCl₄]三元体系液液相平衡数据，具有较强回归性，验证了实验数据的可靠性。

如图3和图4，通过分析含离子液体[BMIM][FeCl₄]三元体系液液相平衡数据，发现离子液体[BMIM][FeCl₄]对{正辛烷+对二甲苯}具有较好的萃取分离效果对二甲苯和乙苯在离子液体[BMIM][FeCl₄]富集相和正辛烷富集相中的分配系数β均高于0.5，萃取选择性S最高均能超过20，比环丁砜和四丁基溴化铵-环丁砜低共熔混合物的萃取分离效果更好。

如图5，采用NRTL模型预测了p＝0.1MPa，温度分别为25℃和40℃的条件下，含离子液体[Bmim][FeCl₄]三元体系的液液相平衡数据，并得到NRTL模型相互作用参数；对回归的数值和实验值进行比较，平均相对误差最小值和最大值分别为0.9％和5.1％，表明NRTL模型适用于描述含离子液体[Bmim][FeCl₄]三元体系。

通过以上实验表明，离子液体[Bmim][FeCl₄]是一种能够用于萃取分离正辛烷和对二甲苯的脂肪烃(如正辛烷等)和芳香烃(如对二甲苯等)的潜在萃取剂。

本发明提供了一种以1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁([Bmim][FeCl₄])离子液体分离正辛烷和对二甲苯混合物的方法，包括以下步骤：配制不同摩尔比例的正辛烷和芳香烃混合液于平衡釜中，加入等质量离子液体匀速搅拌，在指定温度下恒温静置，达到正辛烷和对二甲苯分离的目的。应用气象色谱对分层的各液相定量分析，发现该离子液体对对二甲苯具有很好的吸收效果，选择性高，分离效果显著。此方法简单易行，原料适应范围广，在常温下即可进行，降低能耗。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)[Bmim][FeCl₄]的制备

(二)正辛烷和对二甲苯混合物的分离

S1：配制不同摩尔比例的正辛烷和对二甲苯混合液于平衡釜中；

S2：加入与正辛烷和对二甲苯总质量和相等的离子液体，匀速搅拌，在一定温度下恒温静置，分层。

2.根据权利要求1所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述步骤(一)包括如下步骤：

B1：称取一定量N-甲基咪唑置于带夹套的反应器中；

B2：向B1中缓慢滴加一定量氯代正丁烷，充分搅拌混合，洗涤，旋蒸，得到[Bmim]Cl；

B3：按照摩尔比[Bmim]Cl：无水FeCl₃为1:1的比例，将无水FeCl₃分批加入到[Bmim]Cl中，充分搅拌混合，旋蒸，得到[Bmim][FeCl₄]离子液体。

3.根据权利要求2所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述氯代正丁烷与N-甲基咪唑摩尔比为1-1.2。

4.根据权利要求1所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述步骤S2中的温度为20-50℃。

5.根据权利要求4所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述步骤S2中的温度为25℃。

6.根据权利要求1所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述步骤S2中的恒温静置时间为20-40min。

7.根据权利要求6所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述步骤S2中的恒温静置时间为30min。

8.根据权利要求1所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述对二甲苯在离子液体相和正辛烷相中的溶质分配系数β均大于0.5。

9.根据权利要求2所述的利用离子液体[Bmim][FeCl₄]萃取正辛烷中对二甲苯混合物的方法，其特征在于，所述B3中[Bmim][FeCl₄]的水含量小于50ppm。