CN104045577B - 一种疏水性单体n-烷基丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法。该方法采用硫酸催化方法，以低分子量有机酸作为助催化剂及介质，在温和的反应条件下，由烯烃、硫酸与丙烯腈反应得到活性中间体反应液；在去离子水中滴加活性中间体反应液后，然后采用碱中和，得到疏水性单体N-烷基丙烯酰胺。本发明可回收副产物硫酸盐，减少环境污染。根据气相色谱分析，本发明制备得到的产品纯度高达99.0﹪以上，收率也达到90﹪以上。本发明方法较现有方法工艺简单、易控制、原料易得、成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
聚N-烷基丙烯酰胺及其它多元共聚物在采油、污水治理、化妆及涂料行业有着广泛的应用，其温敏性能使其在生物分离工程、药物控释材料及传感器材料领域具有巨大的潜在应用价值。
聚N-烷基丙烯酰胺的疏水性单体N-烷基丙烯酰胺在生产制备上主要有四种方法：丙烯酰氯与烷基胺的合成；羧酸或磺酸胺化合物热分解法；烯烃或醇和腈的反应；丙烯酰胺的N-烷基化反应。
(1)丙烯酰氯与烷基胺的合成
丙烯酰氯的制备要使用氯化亚砜作为氯化剂，产生大量的氯化氢与二氧化硫废气，生成的酰氯具有危害性，同时因使用含硫化合物，影响了产品的质量。
(2)羧酸或磺酸胺化合物热分解法
该方法只能合成小分子的烷基链，并且反应条件苛刻，需要多步反应，需要高温高压，不适合工业生产。
(3)烯烃或醇和腈的催化合成
该途径原料便宜易得，反应条件温和，适合工业放大生产。
(4)丙烯酰胺的烷基化反应
丙烯酰胺与卤代烃通过Fried-Craft反应后水解得到。反应条件温和，但仍会产生大量三氯化铝废水和氯化氢废气。同时生产成本较高。
我们选用第三种方法，即用丙烯腈和烯烃或醇反应。该方法主要采用硫酸催化或杂多酸催化，其中杂多酸催化需要用贵金属催化剂如氯化钯或磷钨酸的金属络合物，且反应多数要高温或高压反应。采用硫酸催化法合成条件温和，目前报道的该方法的应用，吴国忠等采用醇类溶剂，优选乙醇、甲醇，所得产品收率高(最高达到92.5﹪)；但产生了大量含溶剂的废酸，回收利用及处理很麻烦，限制了工业生产。贺英超等采用无溶剂反应，优化用65～95﹪浓度的硫酸，后处理的水溶液通过浓缩回收，实现硫酸回收利用，收率也达到90﹪；但该方法所得产品含量较低，仅能达到93.8﹪，再用溶剂重结晶，最好只能达到98﹪。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法。
本发明采用硫酸催化方法，以低分子量有机酸作为助催化剂及介质，在温和的反应条件(反应温度5～40℃，常压)下，由烯烃、硫酸与丙烯腈反应得到活性中间体反应液；在去离子水中滴加活性中间体反应液后，然后采用碱中和，得到疏水性单体N-烷基丙烯酰胺；
所述的低分子有机酸为醋酸、甲酸、甲烷磺酸中的一种；
所述的碱为无机碱或氨水，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、氧化钙中的一种；
作为优选，所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钙；
化学反应式如下：
本发明方法具体是：
将低分子有机酸、烯烃、硫酸加入到反应釜中，在5～40℃下滴加丙烯腈，然后在15～40℃下搅拌反应2～8h，得到活性中间体反应液；在另一反应釜中加入去离子水，保持恒温0～25℃下滴加活性中间体反应液，然后加入碱，调节溶液pH值至3～5.5，搅拌均匀后得到白色浆状物；白色浆状物过滤后所得固体用水洗至中性，真空干燥即可；
所述的烯烃与丙烯腈的摩尔比为1.8:1～1：1；
所述的硫酸与丙烯腈的摩尔比为1.3:1～1：1；
所述的低分子有机酸与丙烯腈的重量比为1:1～4:1,优选为3：1～4：1；
所述的去离子水的加入量为低分子有机酸重量的5～10倍；
所述的白色浆状物抽滤后所得过滤母液蒸馏回收低分子有机酸，再浓缩得到硫酸盐固体。
本发明的有益效果：
本发明可回收副产物硫酸盐，减少环境污染。根据气相色谱分析，本发明制备得到的产品纯度高达99.0﹪以上，收率也达到90﹪以上。本发明方法较现有方法工艺简单、易控制、原料易得、成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将甲酸120g，异丁烯66g(1.16mol)，硫酸98g(1.0mol)加入到反应烧瓶中，用冰水浴将反应烧瓶中的混合物冷却到35±2℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在30～35℃下搅拌反应4h。在2L三口瓶中加入去离子水1000g，开动搅拌，全程控温15～20℃，滴加上述反应液；加毕，继续滴加氢氧化钠溶液(15﹪)约550g，调节pH值至5.0，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品107g，气相色谱检查含量为99.4﹪。过滤母液蒸馏回收甲酸，再浓缩得到硫酸钠固体。
实施例2：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将冰醋酸160g，二异丁烯135g(1.20mol)，硫酸108g(1.1mol)加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶中的混合物冷却到30±2℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在25～30℃下搅拌反应4h。在2L三口瓶中加入去离子水1200g，开动搅拌，全程控温1～5℃，滴加上述反应液；加毕，继续滴加碳酸钠溶液(15﹪)约780g调节pH值至5.1，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品160g，气相色谱检查含量为99.1﹪。过滤母液蒸馏回收醋酸，再浓缩得到硫酸钠固体。
实施例3：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将甲烷磺酸212g，己二烯82g(1.0mol)，硫酸127.6g(1.3mol)加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶中的混合物冷却到5℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在15℃下搅拌反应8h。在2L三口瓶中加入去离子水2120g，开动搅拌，全程控温0℃，滴加上述反应液；加毕，继续滴加碳氢氧化钾溶液调节pH值至3，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品116g，气相色谱检查含量为98.2﹪。
实施例4：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将冰醋酸106g，二异丁烯202.5g(1.80mol)，硫酸118g(1.2mol)加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶中的混合物冷却到10℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在40℃下搅拌反应2h。在2L三口瓶中加入去离子水265g，开动搅拌，全程控温25℃，滴加上述反应液；加毕，继续加氧化钙溶液调节pH值至5.5，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品162g，气相色谱检查含量为99.5﹪。过滤母液蒸馏回收醋酸，再浓缩得到硫酸钠固体。
实施例5：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将冰醋酸53g，异丁烯85g(1.50mol)，硫酸108g(1.1mol)加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶中的混合物冷却到20℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在30℃下搅拌反应3h。在2L三口瓶中加入去离子水265g，开动搅拌，全程控温15℃，滴加上述反应液；加毕，继续加碳酸氢钠调节pH值至3，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品115g，气相色谱检查含量为99.6﹪。过滤母液蒸馏回收醋酸，再浓缩得到硫酸钠固体。
实施例6：
准备配有搅拌桨、加料口、温度计和氮气管的干燥的1L四口烧瓶中，将甲酸106g，二异丁烯169g(1.50mol)，硫酸108g(1.1mol)加入到反应烧瓶中，将反应烧瓶中的混合物冷却到20℃，滴加丙烯腈53g(1.0mol)；继续在30℃下搅拌反应3h。在2L三口瓶中加入去离子水1000g，开动搅拌，全程控温15℃，滴加上述反应液；加毕，继续加碳酸钙调节pH值至4，白色浆状物抽滤，所得固体用水洗至中性。50℃下真空干燥4h。得产品160g，气相色谱检查含量为99.1﹪。过滤母液蒸馏回收醋酸，再浓缩得到硫酸钠固体。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于该方法采用硫酸催化方法，以低分子量有机酸作为助催化剂及介质，在反应温度5～40℃、常压的条件下，由烯烃、硫酸与丙烯腈反应得到活性中间体反应液；在去离子水中滴加活性中间体反应液，然后采用碱中和，得到疏水性单体N-烷基丙烯酰胺；
该方法具体是将低分子有机酸、烯烃、硫酸加入到反应釜中，5～40℃下滴加丙烯腈，然后在15～40℃下搅拌反应2～8h，得到活性中间体反应液；在另一反应釜中加入去离子水，保持恒温0～25℃下滴加活性中间体反应液，然后加入碱，调节溶液pH值至3～5.5，搅拌均匀后得到白色浆状物；白色浆状物过滤后所得固体用水洗至中性，真空干燥得到疏水性单体N-烷基丙烯酰胺；
所述的烯烃与丙烯腈的摩尔比为1.8:1～1：1；
所述的硫酸与丙烯腈的摩尔比为1.3:1～1：1；
所述的低分子有机酸与丙烯腈的重量比为1:1～4:1；
所述的去离子水的加入量为低分子有机酸重量的5～10倍；
所述的白色浆状物抽滤后所得过滤母液蒸馏回收低分子有机酸，再浓缩得到硫酸盐固体。
2.如权利要求1所述的一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的低分子有机酸为醋酸、甲酸、甲烷磺酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的碱为无机碱或氨水，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、氧化钙中的一种。
4.如权利要求1所述的一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的低分子有机酸与丙烯腈的重量比为1：1～4：1。
5.如权利要求3所述的一种疏水性单体N-烷基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钙。
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| N-烷基丙烯酰胺的合成研究;贺英超等;《化学世界》;20091231;183-184 * |
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