CN102743952A - 一类低温共熔的有机酸盐-环丁砜配方溶液及其捕获so2工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于SO2吸收分离的低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液，它由如下的质量组分组成：作为化学吸收组分的有机熔融盐A占配方溶液总质量的30%-45%，作为物理吸收和稀释作用的调和组分环丁砜B占配方溶液总质量的65%-50%，作为降粘剂的水C占配方溶液总质量的5%-8%；其中所述的有机熔融盐的阳离子是四烷基季铵阳离子或N,N-二烷基咪唑阳离子，阴离子为二元羧酸氢根阴离子。本发明的配方溶液及其SO2捕获工艺的优点是：能快速吸收SO2，具有高SO2吸收容量；粘度较低，具有良好的流动性；采用非挥发性的有机熔融盐和挥发性极低的环丁砜为主体组分，使用过程物料损耗少；主体组分热容较低，能有效降低再生过程的能耗；配方溶液腐蚀性很低。
Description
技术领域
本发明涉及一类能可逆吸收分离SO2的配方溶液，该配方溶液主要由有机酸盐与环丁砜组成。
背景技术
目前，酸雨已经成为了人类面临的一个十分严峻的环境问题，严重威胁到生态环境和人体健康。化石燃料的燃烧导致大量SO2排放到大气中是造成酸雨问题的主要原因，我国是一个以煤能源为主的国家，SO2排放量巨大，酸雨污染十分严重，酸雨面积已达到国土面积的30％以上，每年全国因酸雨和SO2污染导致的经济损失达到上千亿元，已成为制约国民经济可持续发展的主要问题。
控制SO2排放的一种有效方法就是实施烟气脱硫，目前，已经商业化的烟气脱硫技术主要有氨法、海水法和石灰石法等。但这些方法都存在着许多固有的缺陷，如氨法易产生挥发性有机化合物污染大气，海水法具有明显的地域限制无法推广使用，石灰石法会产生大量的石膏废弃物难以处理等。另外，大多数脱硫剂都以水为主体溶剂，水的挥发性和潜热较大，使得操作过程的能耗居高不下，传统脱硫工艺亟待改进，开发高效、节能的新型绿色脱硫剂具有十分重的意义。
有机熔融盐是一类由有机阴阳离子组成的，在室温到100℃范围内呈液态的离子化合物。有机熔融盐具有不挥发性、低熔点、热稳定性高及溶解能力强等优点，是一种新型的绿色溶剂。已有文献表明，有机熔融盐对SO2具有良好的吸收性能，可循环使用，且有机熔融盐的不挥发性可以有效避免交叉污染所带来的一系列环境问题。另外，相对于传统的水溶剂来说，它的热容较低，因此，有机熔融盐是一种高效、节能的新型绿色脱硫剂。中国专利申请号为200510069406.6、200810025024.7、200810124419.2、200910074801.1、200910116567.4、200910116568.9、201010214073.2和201010279634.7等的专利文献分别报道了几类有机熔融盐作为SO2吸收剂，但纯有机熔融盐作为脱硫剂，其粘度较大，过程操作困难，且SO2吸收过程中的传质效率很低，吸收速率很慢，往往需要数小时才能达到吸收平衡，这限制了纯有机熔融盐的工业化应用。中国专利申请号为200910233387.4和201010018259.0的专利文献分别报道了一种杂合有机熔融盐水合物和一种混合有机熔融盐水溶液作为能快速高效吸收SO2的脱硫剂，但这类脱硫剂仍然以水作为主体溶剂，水的挥发性和潜热较大，不利于过程节能，且这类有机熔融盐以质子化的叔胺为阳离子，阳离子在水溶液中会分解出对金属有络合作用的叔胺，从而使设备腐蚀严重。
总体来说，能快速、高效吸收SO2且能耗低、腐蚀性小的有机熔融盐脱硫剂仍然尚付阙如，以有机融熔盐为主要组分的低温共熔的配方脱硫剂更是未见报道。为此，本发明以季铵碱二元羧酸氢盐这一类有机熔融盐为化学吸收组分，挥发性可忽略的环丁砜(沸点≥285℃)作为具有物理吸收和稀释作用的调和组分，再辅以少量水来降低体系粘度，开发出了一种可快速、高效吸收SO2的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液。该配方溶液还是一类具有低共熔温度的系统，其凝固点远低于环丁砜的凝固点(约27～28℃)，可达-20℃以下，极大地方便了溶液的贮存、运输和使用。优化配制的溶液性质独特，具有低粘度，低热容，低挥发性、高SO2吸收容量和快SO2传质速率，是一种高效、节能的新型绿色脱硫剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一类用于SO2吸收分离的低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液，以及与其应用相关的SO2捕获过程处理工艺。
本发明以季铵碱二元羧酸氢盐这一类有机熔融盐为化学吸收组分，挥发性可忽略的环丁砜(沸点≥285℃)作为具有物理吸收和稀释作用的调和组分，再辅以少量水来降低体系粘度，开发出了一种可快速、高效吸收SO2的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液。该配方溶液还是一类具有低共熔温度的系统，其凝固点远低于环丁砜的凝固点(约27～28℃)，可达-20℃以下，极大地方便了溶液的贮存、运输和使用。优化配制的溶液性质独特，具有低粘度，低热容，低挥发性、高SO2吸收容量和快SO2传质速率，是一种高效、节能的新型绿色脱硫剂。
本发明有机熔融盐与环丁砜的配方溶液由有机熔融盐A、环丁砜B与水C组成，其中有机熔融盐的阳离子是四烷基季铵阳离子或N，N-二烷基咪唑阳离子，阴离子为二元羧酸氢根阴离子。配方溶液的配方为：作为化学吸收组分的有机熔融盐A占配方溶液总质量的30％～45％，作为具有物理吸收和稀释作用的调和组分的环丁砜B占配方溶液总质量的65％～50％，作为降粘剂的水C占配方溶液总质量的5％～8％。
本发明的目的可通过以下技术解决方案来实现：
一种用于SO2吸收分离的低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液，其特征是：它由如下的质量组分组成：作为化学吸收组分的有机熔融盐A占配方溶液总质量的30％-45％，作为物理吸收和稀释作用的调和组分环丁砜B占配方溶液总质量的65％-50％，作为降粘剂的水C占配方溶液总质量的5％-8％，其中所述的有机熔融盐的阳离子是四烷基季铵阳离子或N，N-二烷基咪唑阳离子，阴离子为二元羧酸氢根阴离子。
上述的配方溶液，所述的作为化学吸收组分的有机熔融盐A具有如下结构：
式中R1为甲基或乙基，R2为乙基、丙基或丁基，R3选自C1～C3的直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基或有羟基取代的亚烃基。
上述的配方溶液，所述的有机熔融盐A的阳离子为四乙基铵、三甲基丁基铵或三乙基丁基铵阳离子，或者为N，N-甲基乙基咪唑或N，N-甲基丁基咪唑等阳离子；所述的有机熔融盐阴离子为顺丁烯二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸的氢根阴离子。
一种制备上述的配方溶液的方法，它是按配方称取有机熔融盐A、环丁砜B和水C，加入搅拌釜中，50～80℃的温度下搅拌1～2小时即得到低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液。
上所述的配方溶液，它能作为循环可逆吸收分离SO2的气体吸收剂使用，且它能在升温和减压的条件下再生。
一种采用上述的配方溶液捕获SO2的工艺，它是用所述的配方溶液在填料吸收塔中通过使配方吸收剂与烟气逆流接触以吸收烟气中的SO2，SO2捕获的工艺条件为：操作温度为40～60℃，操作压力为100～200kPa；SO2解吸的工艺条件为：温度为90～150℃，压力为50～100kPa。
上述配方溶液中，所述的有机熔融盐是吸收SO2的有效组分，是SO2吸收容量的主要贡献来源。由于SO2与有机熔融盐能发生可逆的化学反应(以四烷基铵二元羧酸氢盐为例)：
因此与物理吸收剂不同，它在低SO2分压下能有效吸收SO2。由于通常烟道气中SO2浓度很低(体积分数0.2％～10％)，因此脱硫剂在低SO2分压下对SO2的吸收性能至关重要。通过加热和减压，反应向逆方向移动，SO2可完全解吸出来，吸收剂循环使用。在配方溶液中，有机熔融盐占配方溶液总质量的比例须控制在30％～45％，以使该配方溶液具有较高的吸收容量，同时也保持低粘度特性，以利于SO2吸收过程的传质性能。
上述配方溶液中，所述的环丁砜在低温下(＜60℃)本身就是一种较好的SO2物理吸收剂，但由于其吸收容量，特别是低SO2分压下对SO2的吸收容量比有机熔融盐这种化学吸收剂小，在此主要利用它的低粘度(30℃时为10.3cP)、低挥发性(沸点285℃)、低热容(1.49J·g-1·K-1)及其快速吸收SO2的能力，作为调和剂使用，用于取代水作为主体溶剂，从而减少溶剂的挥发并大大降低吸收剂的再生能耗，其占配方溶液总质量的比例控制在65％～50％。
上述配方溶液中，所述的水用作降粘剂，以进一步降低溶液的粘度，使其具有更好的流动性，便于工业使用，其占配方溶液总质量的比例控制在5％～8％。
一种本发明的配方溶液捕获SO2的工艺，其原理是使用本发明配方溶液通过吸收塔来吸收烟气中的SO2，以降低烟气中SO2的含量；吸收SO2后的吸收液进入降膜蒸发器，在加热和减压的条件下使SO2解吸出来，由于使用的吸收剂挥发性极低，故能得到纯度较高的SO2气体；再生后的吸收剂可循环使用。
上述SO2捕获工艺中，其具体实施方法如下：
如附图所示，经过预处理的温度为40～60℃的烟气，其中SO2含量大于2000ppm，从吸收塔下方的进气口进入吸收塔，吸收塔内装有填料，压力为100～200kPa。烟气在填料层中与从上而下的吸收剂逆向接触，净化后的烟气从吸收塔上方的出气口排出，其中SO2含量在100ppm以下，低于任何一项SO2排放国家标准，整个吸收过程SO2的脱除率在99％以上。吸收剂用泵从储液槽打入到吸收塔的上方，从吸收剂入口进入吸收塔。吸收塔上方配有喷淋装置，将吸收剂分散，吸收剂通过填料层与自下而上的烟气逆向接触并吸收其中的SO2。之后富集SO2的吸收剂从吸收塔底部的出口离开吸收塔，再用泵打入到降膜蒸发器中进行解吸，解吸的条件为温度90～150℃，压力为50-100kPa。通过解吸处理，SO2被分离出来。由于吸收剂的组分中有机融熔盐不挥发，环丁砜几乎不挥发，只有少量水分会被夹带在解吸得到的SO2气体中，富集的SO2气体被送入分凝器中脱除可凝性组分后再经固体干燥塔干燥后作为产品输出，产品SO2纯度可达99％以上。从分凝器分出的液体(主要是水，也含有很少量的SO2和环丁砜)与从降膜蒸发器出来的再生后的吸收剂一起被送入再生吸收液储槽中循环使用。再生吸收液储槽中只需要补加少量配方吸收剂组分(主要是水)，吸收剂每次循环的损耗率不超过溶液总量的0.1％。
本发明的用于吸收分离SO2的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液的优点在于：本发明配方溶液兼具物理收和化学吸收，在40℃和100kPa的SO2分压下，其吸收量可高达3.5molSO2/mol盐以上，即使在40℃和0.4kPa的SO2分压下，其吸收量也达0.5molSO2/mol盐以上；本发明配方溶液粘度较低，在40℃时低于30cP，具有很好的流动性，相对于纯的有机熔融盐来说，更利于工业化应用；本发明配方溶液能快速吸收SO2，仅需1-5分钟就能达到吸收平衡，而纯有机熔融盐吸收SO2往往需要数小时才能达到吸收平衡；配方溶液中除极少量的水(质量分数小于8％)外，其它物质或者不挥发(如有机熔融盐)，或者挥发性极低(如环丁砜)，而且热稳定性和抗氧化性都很高，使用过程中物料损耗少，且配方溶液主体组分(有机熔融盐和环丁砜)的热容都较低，能有效降低升温解吸过程中的能耗，采用本发明的SO2捕获工艺，其能耗比使用传统脱硫剂(如柠檬酸钾水溶液)的脱硫工艺低50％以上；本发明配方溶液使用非腐蚀性的四烷基铵二元羧酸氢盐或N，N-二烷基咪唑二元羧酸氢盐，能有效避免现有专利和文献报道的质子化叔胺有机熔融盐所带来的腐蚀性问题。
因此，本发明配方溶液是一种快速、高效、节能、无腐蚀的新型绿色SO2吸收剂。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1～13：
实施例1～13为本发明配方吸收液，其具体组成及其在40℃下的粘度如下表所示，其中A为有机熔融盐，B为环丁砜，C为水。按配方比例称取一定量的吸收剂组分，加入搅拌釜中，在50～80℃的温度下搅拌1～2小时即得到本发明配方吸收液。
实施例14：
准确称取有机熔融盐与环丁砜的配方溶液10g(实施例1的产物)置于吸收池(吸收池体积为100mL)中，在40℃，向吸收池内通入SO2进行吸收，5分钟内压力趋于平衡，表明配方溶液吸收SO2已达平衡。经计算，在SO2分压为0.4kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为0.30，在SO2分压为1kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为0.50，在SO2分压为100kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为3.55。
实施例15：
准确称取有机熔融盐与环丁砜的配方溶液10g(实施例11的产物)置于吸收池(吸收池体积为100mL)中，在40℃，向吸收池内通入SO2进行吸收，5分钟内压力趋于平衡，表明配方溶液吸收SO2已达平衡。经计算，在SO2分压为0.4kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为0.65，在SO2分压为1kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为0.76，在SO2分压为100kPa时，SO2的吸收量与有机熔融盐的摩尔比为3.82。
实施例16：
分别将实施例14、15中吸收SO2达到平衡后的配方溶液在100℃、压力为50kPa的条件下解吸30分钟，分别重复实施例9、10的操作，5分钟内可再次达到吸收平衡，如此重复吸收、解吸10次，SO2吸收量和吸收速率并无明显下降。
实施例17：
以实施例1的产物作为吸收剂。从火力发电场出来的流量为10000m3/h的烟气，SO2含量为4400ppm，降温到40℃后从吸收塔底部的进气口送入吸收塔。吸收塔底压力为110kPa，塔顶为常压。吸收剂用量与烟气的体积流量的比例为1∶500(V/V)，从吸收塔顶部的进液口送入塔径为1600mm的吸收塔内。吸收塔为填料塔，内装有250Y板波纹填料，填料层总高为7500mm。吸收塔上方配有喷淋装置，将吸收剂分散，吸收剂通过填料层与与烟气逆流接触传质并吸收其中的SO2。净化后的烟气从吸收塔顶部排出，其中SO2含量为25ppm，脱硫效率为99.4％。富集SO2的吸收剂从吸收塔底部出来后送入降膜蒸发器中进行解吸，降膜蒸发器中温度为110℃，压力为70kPa。解吸出来的SO2气体中夹带有少量水份和环丁砜，送入分凝器中冷凝，分凝器塔底温度为70℃，塔顶压力为60kPa，冷凝液与从降膜蒸发器出来的再生后的吸收剂一起被送入再生吸收液储槽中循环使用。经分凝器处理后的SO2再经一个装填有硅胶的干燥塔干燥后得到纯度为99.2％的SO2气体。在运行的24小时后吸收剂的循环损耗率为溶液总量的0.08％。
实施例18：
以实施例11的产物作为吸收剂，从火力发电场出来的烟气，SO2含量为6000ppm，降温到50℃后从吸收塔底部的进气口送入吸收塔。吸收塔底压力为120kPa，塔顶为常压。吸收剂用量与烟气的体积流量的比例为1∶1200(V/V)，从吸收塔顶部的进液口送入塔径为1600mm的吸收塔内。吸收塔为填料塔，内装有250Y板波纹填料，填料层总高为7500mm。吸收塔上方配有喷淋装置，将吸收剂分散，吸收剂通过填料层与与烟气逆流接触传质并吸收其中的SO2。净化后的烟气从吸收塔顶部排出，其中SO2含量为30ppm，脱硫效率为99.5％。富集SO2的吸收剂从吸收塔底部出来后送入降膜蒸发器中进行解吸，降膜蒸发器中温度为120℃，压力为60kPa。解吸出来的SO2气体中夹带有少量水份和环丁砜，送入分凝器中冷凝，分凝器塔底温度为60℃，塔顶压力为50kPa，冷凝液与从降膜蒸发器出来的再生后的吸收剂一起被送入再生吸收液储槽中循环使用。经分凝器处理后的SO2再经一个装填有硅胶的干燥塔干燥后得到纯度为99.4％的SO2气体。在运行的24小时后吸收剂的循环损耗率不超过溶液总量的0.06％。
Claims (6)
1.一种用于SO2吸收分离的低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液，其特征是：它由如下的质量组分组成：作为化学吸收组分的有机熔融盐A占配方溶液总质量的30％-45％，作为物理吸收和稀释作用的调和组分环丁砜B占配方溶液总质量的65％-50％，作为降粘剂的水C占配方溶液总质量的5％-8％，其中所述的有机熔融盐的阳离子是四烷基季铵阳离子或N，N-二烷基咪唑阳离子，阴离子为二元羧酸氢根阴离子。
2.根据权利要求1所述的配方溶液，其特征是：作为化学吸收组分的有机熔融盐A具有如下结构：
式中R1为甲基或乙基，R2为乙基、丙基或丁基，R3选自C1～C3的直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基或有羟基取代的亚烃基。
3.根据权利要求2所述的配方溶液，其特征是：所述的有机熔融盐A的阳离子为四乙基铵、三甲基丁基铵或三乙基丁基铵阳离子，或者为N，N-甲基乙基咪唑或N，N-甲基丁基咪唑等阳离子；所述的有机熔融盐阴离子为顺丁烯二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸的氢根阴离子。
4.一种制备权利要求1所述的配方溶液的方法，其特征是：按配方称取有机熔融盐A、环丁砜B和水C，加入搅拌釜中，50～80℃的温度下搅拌1～2小时即得到低温共熔的有机熔融盐与环丁砜的配方溶液。
5.权利要求1所述的配方溶液，其特征是其作为循环可逆吸收分离SO2的气体吸收剂使用，且它能在升温和减压的条件下再生。
6.一种采用权利要求1所述的配方溶液捕获SO2的工艺，其特征是：它是用权利要求1所述的配方溶液在填料吸收塔中通过使配方溶液与烟气逆流接触以吸收烟气中的SO2，SO2捕获的工艺条件为：操作温度为40～60℃，操作压力为100～200kPa；SO2解吸的工艺条件为：温度为90～150℃，压力为50～100kPa。
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