CN111744326B - 一种低共熔溶剂及其用于二氧化硫吸收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低共熔溶剂及其用于二氧化硫吸收的方法，所述低共熔溶剂由1‑乙基‑3‑甲基咪唑基离子液体和1‑乙基吡啶基离子液体组成。本发明所涉及的低共熔溶剂制备工艺短，操作简单。本发明所涉及的低共熔溶剂体系中两组分的阴离子均含有与二氧化硫结合的活性位点，对二氧化硫具有较高的吸收容量。本发明所涉及的低共熔溶剂可通过加热同时氮气吹扫的方式实现二氧化硫解吸和吸收剂再生。

Description

一种低共熔溶剂及其用于二氧化硫吸收的方法
技术领域
本发明属于气体分离与净化技术领域，更加具体地说，涉及一种由咪唑型离子液体和吡啶型离子液体构成的低共熔溶剂，及其用于二氧化硫的可逆吸收方法；通过吸收剂与二氧化硫的协同作用实现高吸收量、易解吸且循环性好的优异性能。
背景技术
近年来我国经济的快速发展，对自然资源的无节制利用产生了严重的二氧化硫污染问题。二氧化硫主要来源于煤炭燃烧，我国2017年消耗煤炭量约38.2亿吨，二氧化硫排放量在千万吨级。尽管国家出台了一系列相关政策和标准严格控制二氧化硫的排放，但现阶段我国二氧化硫污染问题仍然严重。降低煤耗和污染的排放仍是现阶段主要工作。而煤炭等化石燃料燃烧时产生烟气的脱硫处理则是控制二氧化硫排放最有效的方法。目前世界上的烟气脱硫方法主要分为干法、半干法和湿法。我国超过90％的烟气脱硫处理都选用湿法脱硫中的石灰石-石膏法，此种方法工艺成熟、操作简单、吸收效率高，最高脱硫率可达95％以上。但是石灰石-石膏法具有一定的局限性，其运营成本较高，处理后副产物石膏的经济价值低、处理不当易发生二次污染。因此急需研究开发二氧化硫的高效、绿色、环境友好型吸收剂。
据此研究人员将低共熔溶剂作为一种吸收剂用于二氧化硫的可逆吸收。低共熔溶剂，具有蒸汽压低、热稳定性好、液态温度范围宽、电导率大、气体溶解度大等优点。低共熔溶剂的熔点和凝固点显著低于其组分的熔点和凝固点。现阶段研究中，主要选用季铵盐和两性离子作为氢键受体，酰胺、羧酸和多元醇作为氢键供体。由此制备的低共熔溶剂对二氧化硫具有较强的可逆吸收能力，且制备流程简单、耗时短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低共熔溶剂组分、制备及其用于二氧化硫吸收的方法。本发明将1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体和1-乙基吡啶基离子液体作为原料制备一种的低共熔溶剂。在本体系中，将两种常温下为固态的离子液体通过加热搅拌促进二者间的氢键形成，形成常温下为液态的低共熔溶剂，并应用于二氧化硫的吸收。相比较于常规离子液体和低共熔溶剂，本方法使用常温下为固态的离子液体制备低共熔溶剂，提供了一种离子液体应用受状态限制的解决方法，大大拓宽了离子液体的使用范围。同时为制备低共熔溶剂的原料提供了新的选择。作为二氧化硫可逆吸收剂，原料易得，制备过程简单。因吸收剂两组分中均带有与二氧化硫发生相互作用的阴离子，可有效提高对二氧化硫吸收性能，通过加热和氮气吹扫的方式实现二氧化硫解吸及吸收剂的再生，表现出优异的循环性能。
本发明通过下述技术方案予以实现。
一种低共熔溶剂，由1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体和1-乙基吡啶基离子液体混合而成，两组分的结构通式如下：
(a)1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体通式为：(即咪唑型离子液体通式)
Figure BDA0002007275120000021
X为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -或者SCN-中的一种；
(b)1-乙基吡啶基离子液体通式为：(即吡啶型离子液体通式)
Figure BDA0002007275120000022
Y分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -或者SCN-中的一种。
而且，1-乙基吡啶基离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体的混合摩尔比为1：(1— 5)，优选1：(1—4)。
在进行制备时，将1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体和1-乙基吡啶基离子液体在加热状态下进行混合，以形成均一稳定液体并冷却至室温20—25摄氏度即可，混合温度为40～120℃，优选60—80摄氏度；混合时间为10～60min，优选30—40min。
本发明的一种低共熔溶剂在二氧化硫吸收中的应用，适用于不同状态下SO2的高效可逆吸收。
本发明的一种低共熔溶剂用于二氧化硫吸收的方法，吸收温度：10～120℃，吸收二氧化硫分压：0.001～10MPa，总压：0.001～10MPa，吸收时间：3～360min；可通过加热同时氮气吹扫的方式解吸SO2实现吸收剂的再生，解吸温度：60～150℃，解吸二氧化硫分压：0.1KPa～1.0MPa，解吸时间：20～120min。
优选吸收温度为20～80℃，吸收二氧化硫分压：0.1～1atm，总压：0.1～1atm，吸收时间：6～20min；可通过加热同时氮气吹扫的方式解吸SO2实现吸收剂的再生，解吸温度：60～80℃，解吸二氧化硫分压：0.1MPa～1.0MPa，解吸时间：30～60min。
与现有的离子液体和低共熔溶剂相比，本发明所阐述的低共熔溶剂是由两种常温下为固态的离子液体组成。采用升温共混的方式进行制备，不仅制备过程简单，且此低共熔溶剂体系中两组分的阴离子均为亲二氧化硫基团，增多了与二氧化硫结合的作用位点，使其对二氧化硫具有更高的吸收容量。可通过加热和氮气吹扫的方式解吸二氧化硫再生吸收剂。吸收剂可保证多次循环使用性能稳定。
具体实施方式
通过以下具体实例详细描述本发明的技术手段，但不限于以下实施例，在前后所述的范围内进行变化实施均包含于本发明的技术范围内。
实施例1
将8.62g氯化1-乙基-3-甲基咪唑和8.80g氯化1-乙基吡啶(摩尔比为1:1)在80℃时加热搅拌混合30min，形成均一稳定液体并冷却至室温，即可获得低共熔溶剂Ⅰ。
将21.99g氯化1-乙基-3-甲基咪唑和9.40g溴化1-乙基吡啶(摩尔比为3:1)在80℃时加热搅拌混合30min，形成均一稳定液体并冷却至室温，即可获得低共熔溶剂Ⅱ。
将19.11g氯化1-乙基-3-甲基咪唑和12.22g溴化1-乙基吡啶(摩尔比为2:1)在80℃时加热搅拌混合30min，形成均一稳定液体并冷却至室温，即可获得低共熔溶剂Ⅲ。
实施例2
将1.02g低共熔溶剂Ⅰ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入纯二氧化硫气体，气体流量为80ml/min，控制吸收温度20℃，二氧化硫压力为1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时8min达到吸收平衡，称量法根据质量前后变化，可知该低共熔溶剂的二氧化硫吸收容量为1.46g SO2/g低共熔溶剂。
将1.09g低共熔溶剂Ⅲ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入纯二氧化硫气体，气体流量为80ml/min，控制吸收温度20℃，二氧化硫压力为1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时8min达到吸收平衡。可知该低共熔溶剂的二氧化硫吸收容量为1.33g SO2/g低共熔溶剂。
实施例3
将1.03g低共熔溶剂Ⅲ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入氮气和二氧化硫的混合气体，二氧化硫流量为8ml/min，氮气流量为72ml/min，控制吸收温度20℃，二氧化硫分压为0.1atm，气体总压：1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，约30min 达到吸收平衡。可知该低共熔溶剂的二氧化硫吸收容量为0.70g SO2/g低共熔溶剂。
实施例4
将1.11g低共熔溶剂Ⅱ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入纯二氧化硫气体，气体流量为80ml/min，控制吸收温度80℃，二氧化硫压力为1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时3min达到吸收平衡。可知该低共熔溶剂的二氧化硫吸收容量为0.61g SO2/g低共熔溶剂。
实施例5
将1.04g低共熔溶剂Ⅲ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入纯二氧化硫气体，气体流量为80ml/min，控制吸收温度20℃，二氧化硫压力为1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时12min达到吸收平衡。可知该低共熔溶剂的二氧化硫吸收容量为1.32g SO2/g低共熔溶剂。将其置于80℃的水浴并通入氮气。氮气流量为80ml/min，按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时120min达到平衡。可知解吸量为1.31gSO2/g低共熔溶剂，解吸率为99％。
实施例6-10
将1.05g低共熔溶剂Ⅱ置于内径为10mm的吸收瓶中。通入纯二氧化硫气体，气体流量为80ml/min，控制吸收温度20℃，二氧化硫压力为1atm。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量直到不再变化，用时12min达到吸收平衡，待平衡一段时间后进行解吸。将其置于 90℃的水浴并通入N2，N2流量为80ml/min。解吸率95％时为解吸终点。按照固定时间间隔称取吸收瓶重量，用时45min达到解吸终点。循环5次，结果见下表，低共熔溶剂Ⅱ循环五次吸收/解吸二氧化硫结果。
Figure BDA0002007275120000051
在实施例6中，选择1.05g低共熔溶剂Ⅱ进行解析率和时间的对照测试，可以发现快速吸收达到平衡，并可以在前30s内实现50％的解析率，即本发明的溶剂使用针对二氧化硫气体的快速高效可逆吸收。
时间/min 解析率
0.5 50.96％
1 61.38％
2 69.23％
3 73.55％
4 76.01％
5 77.94％
6 79.71％
8 82.16％
10 84.04％
12 85.70％
14 87.05％
16 88.97％
18 89.62％
21 90.55％
24 91.72％
27 92.39％
30 93.03％
33 93.50％
36 93.87％
39 94.29％
42 94.66％
45 95.01％
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明低共熔溶剂的制备，且表现出针对二氧化硫的高效可逆吸收性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.低共熔溶剂在二氧化硫吸收中的应用，其特征在于，在不同状态下SO2的高效可逆吸收；低共熔溶剂由1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体和1-乙基吡啶基离子液体混合而成，1-乙基吡啶基离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体的混合摩尔比为1：(1—5)；两组分的结构通式如下：
(a)1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体通式为：
Figure FDA0003606724790000011
X为Cl-或者Br-；
(b)1-乙基吡啶基离子液体通式为：
Figure FDA0003606724790000012
Y为Cl-或者Br-。
2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂在二氧化硫吸收中的应用，其特征在于，1-乙基吡啶基离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体的混合摩尔比为1：(1—4)。
3.根据权利要求1或者2所述的低共熔溶剂在二氧化硫吸收中的应用，其特征在于，吸收温度为10～120℃，吸收二氧化硫分压为0.001～10MPa，总压为0.001～10MPa，吸收时间为3～360min；通过加热同时氮气吹扫的方式解吸SO2实现吸收剂的再生，解吸温度为60～150℃，解吸二氧化硫分压为0.1KPa～1.0MPa，解吸时间为20～120min。
4.根据权利要求1或者2所述的低共熔溶剂在二氧化硫吸收中的应用，其特征在于，吸收温度为20～80℃，吸收二氧化硫分压为0.1～1atm，总压为0.1～1atm，吸收时间为6～20min；通过加热同时氮气吹扫的方式解吸SO2实现吸收剂的再生，解吸温度为60～80℃，解吸二氧化硫分压为0.1MPa～1.0MPa，解吸时间为30～60min。
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