CN103961978B - 一种含叔胺基和腈基吡啶类功能化离子液体捕集二氧化硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用吡啶类功能化离子液体吸收SO₂的方法，属于气体净化领域。所述的功能化离子液体是由含有叔胺基的吡啶或其衍生物的阳离子和含有腈基的阴离子所组成。本发明所涉及的离子液体不仅具有稳定性好，易于生物降解和毒性较小等特点，且对SO₂吸收容量高、选择性强、易于解吸，因此采用这种同时含叔胺基和腈基的吡啶类功能化离子液体捕集SO₂是一种极具工业应用潜力的新方法。

Description

一种含叔胺基和腈基吡啶类功能化离子液体捕集二氧化硫的方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，涉及一种阳离子上含叔胺基和阴离子含腈基的吡啶类功能化离子液体，应用于SO₂捕集，通过叔胺基和腈基与SO₂之间的协同作用，获得一种高吸收量、高选择性、易解吸且可循环、环境友好的捕集方法。

背景技术

随着我国经济持续高速发展，城市化进程加快，我国大气环境受到严重威胁，SO₂的排放直接导致我国局部地区大气环境质量下降，对人体健康、生态环境和经济发展造成严重的危害。“十二五”规划规定，2015年全国SO₂排放总量要控制在2086.4万吨，比2010年的2267.8万吨减少8％，同时我国对烟气中SO₂的排放标准也越来越严格，将从2003年的400mg/m³降低为2011年的100mg/m³。因此研发经济合理、技术可靠、脱硫效率高、硫资源可回收的烟气脱硫工艺具有重要意义。

目前烟气脱硫的方法主要有干法、半干法和湿法三大类，其中以湿法中石灰石-石膏法的应用最为广泛和普遍。这种方法虽然脱硫率高，技术成熟，但是存在SO₂不可回收，造成资源浪费；同时产生大量固体废弃物，容易造成二次污染等问题。针对这些问题，已经开展了有机胺法脱硫的研究，虽然能解决SO₂可回收，溶剂可再生等问题，但它同样也存在能耗高，易氧化降解，溶剂易挥发等缺点。因此，开发一种吸收能力强、选择性高、稳定性好、可循环使用的新型吸收剂备受关注。

作为一种新型绿色溶剂，离子液体具有蒸汽压低、稳定性好、结构可调和性质可控等优点，在萃取分离、催化反应、气体吸收等方面有着广阔的应用前景。目前研究人员已经在离子液体吸收SO₂方面进行了系列研究，但所报道的功能化离子液体用于吸收SO₂往往无法同时达到高吸收量、易解吸和选择性高的特点。若将有机胺所含的胺基引入阳离子或阴离子中形成功能化离子液体用于SO₂吸收，不仅可以弥补有机胺吸收时溶剂易挥发和降解的缺点，而且可以提高离子液体对SO₂的吸收性能。同时，与伯胺和仲胺相比，叔胺在无水条件下几乎无法与CO₂反应，但可以与SO₂反应，且两者之间的相互作用较弱更易于解吸，因此叔胺基离子液体为实现高效、可逆、低能耗、选择性分离同时含CO₂和SO₂气体中的SO₂提供了新途径。

目前关于叔胺基功能化离子液体用于SO₂吸收的研究已有一些报道，但大都集中在阴离子带有胺基的离子液体，如CN103418226A和CN1709553A所报道的氨基酸离子液体；王从敏等(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,11916；Chem.Commun.,2012,48,2633；CN102160963A)提到的多位点唑基阴离子功能化离子液体，而对于阳离子上引入叔胺基团的离子液体报道相对较少。CN101870680A报道一种叔胺功能化咪唑类离子液体的制备方法，并在SO₂捕集应用方面做了初步探索，但这类离子液体的阴离子仅限于BF₄ ^－和PF₆ ^－，且对SO₂的吸收量较低(2.50molSO₂/molIL)，解吸温度也较高(90-100℃)。韩布兴院士等(ChemSusChem,2013,6,1191)报道了一种阳离子含叔胺基，阴离子为四氮唑的咪唑类功能化离子液体用于SO₂捕集分离，其吸收量虽高(4.32molSO₂/molIL)，但由于阴阳离子与SO₂同时存在化学作用导致解吸需要较多热量。CN101993378A提供了一种含胺基(伯胺、仲胺、叔胺中一种或几种)的离子液体的制备方法，其中所述离子液体是由有机多胺类与无机酸或有机酸经酸碱中和反应而得到，并将该类离子液体用于CO₂、H₂S、SO₂等酸性气体的吸收，但这类离子液体对同时含CO₂和SO₂气体中的SO₂无法进行选择性吸收。

与现有报道的叔胺基咪唑类离子液体相比，吡啶类离子液体具有合成成本较低，生物可降解性高和毒性较低等优点，到目前为止关于叔胺基吡啶类离子液体用于SO₂的吸收和分离的内容尚未有文献报道。在本发明中围绕吡啶类离子液体，在其吡啶环上引入叔胺基，阴离子引入电负性较强的腈基形成功能化离子液体，实现化学和物理共同吸收SO₂，提高其对SO₂吸收性能，且保证SO₂易解吸，还可增加其对CO₂等其他气体的吸收选择性，因此是一种非常具有应用前景的烟气脱硫方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用吡啶类功能化离子液体来提高SO₂吸收性能的新方法，即以阳离子上含叔胺基和阴离子含腈基的吡啶类功能化离子液体为新型吸收剂来捕集SO₂.

本发明中所述吡啶类功能化离子液体结构通式如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅各自独立取C_mH_2m+1或C_mH_2mOH(m为整数，0≤m≤4)，R₆和R₇为C_kH_2k+1(k为整数，1≤k≤3)，n为整数，1≤n≤2。

本发明中所述吡啶类功能化离子液体的阴离子为SCN^－,N(CN)₂ ^－,C(CN)₃ ^－,B(CN)₄ ^－等。

本发明还提供了所述吡啶类功能化离子液体的合成方法，具体是：首先以含有叔胺基的溴代烷烃的氢溴酸盐与吡啶或其衍生物为原料，乙腈作溶剂，加热回流反应合成得到白色固体溴盐；再将得到溴盐溶于少量水或甲醇，与氢氧化钠水溶液进行酸碱中和反应，最后加入相对应的钠或钾盐进行阴离子交换，过滤提纯即可得到目标产物。

本发明中所述功能化离子液体用于SO₂的吸收温度：10～100℃，吸收压力：0.1～10MPa；解吸温度：50～200℃，解吸压力：0.01～1.0MPa。

本发明所述的吡啶类功能化离子液体适用于工业燃煤烟气、冶金行业烟气、硫酸厂废气、轮船尾气、机动车尾气等不同浓度的SO₂气体捕集及净化分离。

与现有技术中的咪唑类功能化离子液体相比，本发明所述的吡啶类功能化离子液体具有合成成本较低、生物可降解性高和毒性较低等优点。该离子液体在其吡啶环上引入叔胺基，阴离子引入电负性较强的腈基，实现化学和物理共同吸收SO₂，提高其对SO₂吸收性能，使SO₂容易完全解吸，同时由于无水条件下叔胺基团与CO₂几乎不反应，因此可大大提高了其对SO₂气体的选择性，而且多次循环吸收-解吸吸收性能保持稳定。本发明为SO₂气体的吸收分离提供了一种新方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

1)称取25.146g(0.096mol)2-二乙氨基乙基溴化物氢溴酸盐溶于50ml乙腈中加入三口烧瓶中，将7.621g(0.096mol)吡啶与50ml乙腈混合，室温下通过恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中。吡啶滴加完后，加热至80℃回流，搅拌12h后结束反应。将反应得到的产物用丙酮多次冲洗过滤，60℃真空干燥48h得到纯白色固体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶溴盐氢溴酸盐(31.650g，产率96.59％)。将1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶溴盐氢溴酸盐(29.650g，0.087mol)溶于30ml甲醇中，再在0-5℃冰浴条件下，加入等摩尔的氢氧化钠(3.487g，0.087mol)甲醇溶液，室温搅拌12h后，再加入硫氰酸钠(7.068g，0.087mol)，继续室温搅拌6h。反应结束后，旋蒸出甲醇，然后再用二氯甲烷冲洗过滤，将得到的滤液旋蒸除去溶剂，50℃真空干燥48h即可得到橙黄色离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶硫氰酸盐(19.05g，产率91.37％)。

2)称取25.146g(0.096mol)2-二乙氨基乙基溴化物氢溴酸盐溶于50ml乙腈中加入三口烧瓶中，将7.621g(0.096mol)吡啶与50ml乙腈混合，室温下通过恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中。吡啶滴加完后，加热至80℃回流，搅拌12h后结束反应。将反应得到的产物用丙酮多次冲洗过滤，60℃真空干燥48h得到纯白色固体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶溴盐氢溴酸盐(31.650g，产率96.59％)。将1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶溴盐氢溴酸盐(29.650g，0.087mol)溶于30ml甲醇中，再在0-5℃冰浴条件下，加入等摩尔的氢氧化钠(3.487g，0.087mol)甲醇溶液，室温搅拌12h后，再加入双氰胺钠(7.746g，0.087mol)，继续室温搅拌6h。反应结束后，旋蒸出甲醇，然后再用二氯甲烷冲洗过滤，将得到的滤液旋蒸除去溶剂，50℃真空干燥48h即可得到橙黄色离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶双氰胺盐(19.86g，产率92.37％)。

实施例2

1)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g实施例1中1)所合成的离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶硫氰酸盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为1.060gSO₂/g离子液体(3.958molSO₂/mol离子液体)。

2)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g离子液体N-丁基吡啶硫氰酸盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.841gSO₂/g离子液体(2.550molSO₂/mol离子液体)。

3)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.440gSO₂/g离子液体(1.550molSO₂/mol离子液体)。

实施例3

1)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g实施例1中2)所合成的离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶双氰胺盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.972gSO₂/g离子液体(3.753molSO₂/mol离子液体)。

2)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g离子液体N-丁基吡啶双氰胺盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.743gSO₂/g离子液体(2.349molSO₂/mol离子液体)。

实施例4

1)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶三氰基甲烷化盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.868gSO₂/g离子液体(3.680molSO₂/mol离子液体)。

2)在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g离子液体N-丁基吡啶三氰基甲烷化盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为0.704gSO₂/g离子液体(2.564molSO₂/mol离子液体)。

实施例5-11

类似于实施例2，以1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶硫氰酸盐为吸收剂来吸收SO₂气体，改变吸收温度和气体压力，吸收结果如下表(表1)。

表1不同温度和压力条件下离子液体对SO₂吸收容量

实施例12-14

类似于实施例2，以1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶硫氰酸盐为吸收剂来吸收不同的气体如CO₂、N₂和O₂，并与N-丁基吡啶硫氰酸盐和N-丁基吡啶四氟硼酸盐吸收这三种气体的吸收容量对比。吸收结果如下表(表2)。

表2离子液体对不同气体的吸收容量

实施例15

在内径为3cm的自制吸收瓶中，加入5.0g实施例1中所合成的离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-吡啶硫氰酸盐，然后通入纯的SO₂气体，气体流量为140ml/min，温度为20℃，压力为0.1MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，约90min吸收达到平衡。计算得到该离子液体中SO₂的吸收容量为1.060gSO₂/g离子液体(3.958molSO₂/mol离子液体)。吸收完毕后，通入N₂，流量为140ml/min，解吸温度为70℃，解吸约40min该离子液体吸收的SO₂基本完全释放出来。按照上述步骤，循环吸收-解吸5次，离子液体对SO₂的吸收性能基本保持不变。具体结果如下表(表3)。

表3离子液体五次循环吸收-解吸SO₂的结果

Claims (4)

1.一种含叔胺基和腈基的吡啶类功能化离子液体捕集SO₂的方法，其特征在于以含叔胺基的阳离子和含腈基阴离子的吡啶类功能化离子液体作为吸收剂，用来吸收分离SO₂气体，所述的含叔胺基和腈基的吡啶类功能化离子液体的结构通式如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅各自独立取C_mH_2m+1或C_mH_2mOH，m为整数，0≤m≤4，R₆和R₇为C_kH_2k+1，k为整数，1≤k≤3，n为整数，1≤n≤2，所述吡啶类功能化离子液体的阴离子X为SCN^－,N(CN)₂ ^－,C(CN)₃ ^－,B(CN)₄ ^－。

2.根据权利要求1所述的方法，吸收温度：10～100℃，吸收压力：0.1～5.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，解吸温度：50～200℃，解吸压力：0.01～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吡啶类功能化离子液体适用于工业燃煤烟气、冶金行业烟气、硫酸厂废气、轮船尾气、机动车尾气中不同浓度的SO₂气体捕集及净化分离。