TWI510540B - 生物可分解性聚酯 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

生物可分解性聚酯
本發明是有關於一種聚酯，且特別是有關於一種生物可分解性聚酯。
生物可分解性聚酯(biodegradable polyester)的開發可以有效地降低傳統所用的不可分解性塑膠於棄置後對於自然環境所造成的嚴重污染。生物可分解性聚酯的開發重點首推聚酯能於使用後，在自然環境中被微生物所分泌的酵素(如脂肪水解酵素(lipase)或酯解酵素(esterase))分解成小分子產物，再經由微生物的吸收與代謝後成為生物質(biomass)或形成二氧化碳與水而消失。一般來說，生物可分解性聚酯除了具備生物分解性以外，尚需結合其它物性特徵，諸如熱熔性質與機械強度性質等，以符合後續的商業化應用所需。
生物可分解性聚酯在生物分解性塑膠(biodegradable plastics)或生質塑膠(biomass plastics)的應用方面扮演著非常重要的角色。多數的生物分解性塑膠是採用生物材料作為來源，經材料混煉(compounding)或聚合而得。舉例來說，澱粉混煉塑膠 (starch compounded plastics)採用澱粉作為原料，聚乳酸(polylactate，PLA)採用經微生物發酵的乳酸作為原料，微生物聚酯(microbial polyester)採用微生物發酵所得的聚羥基烷酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)作為原料等。一般而言，生物可分解性聚酯於生物分解性塑膠中的添加量可高達百分的五十以上。生物可分解性聚酯的重要功能為可以改善生物分解性塑膠中各種生物原料(如澱粉、PLA或PHA)本質上過高或過低的熱熔溫度，或是調整其機械強度缺陷，諸如拉伸強度、延展性、拉伸彈性的不足或硬度不佳等問題。此外，生物可分解性聚酯在改善生物分解性塑膠的熱熔性與機械強度的同時，不會影響生物分解性塑膠的生物分解性，甚至可以調控生物分解性塑膠的分解時間，以擴展其於不同的應用需求與開發不同市場的經濟效益。
生物分解性塑膠的應用範圍相當廣，主要包括難以回收或回收成效有限的應用領域、專業特定用途領域以及應用於大自然環境中的產品。詳言之，難以回收或回收成效有限的應用領域包括個人衛生用品與食品包裝材料等日常用品，諸如購物袋、捆帶、清潔瓶、化妝品容器、原子筆、鉛筆盒、輕便雨衣、生鮮食品的包裝托盤、速食店用容器(碗、盤、湯杯、便當盒)、保鮮膜、包裝袋、清潔袋、廚餘袋、牙刷、免洗衣褲、食品包裝薄膜與飲料用包裝材、3C家電外殼與防靜電袋等。專業特定用途包括人體內可分解和吸收或緩釋性材料，諸如緩釋型藥物材料、齒科塑膠、骨板、骨釘(梢、栓、鉤環等)、手術縫線、醫用海綿、紗布、傷口 包紮用品、神經導管、血管替代物與一次拋棄型醫用器材和復健用品等。此外，還包括農業用途，諸如農業用膜與器皿、農藥或肥料的容器與緩釋材料等。應用於大自然環境中的產品則包括土木建築用資材或野外休閒用品，前者例如是植生網、護土網、水土保持用布材、山中和海中的土木工程用材料，後者例如是高爾夫球座、釣具、登山用品或海上運動用品等。當上述諸多產品採用生物分解性塑膠材料後，可取代過去對環境造成嚴重污染的不可分解性塑膠，因此對於環境保護具有重大貢獻。因此，生物可分解性聚酯的開發實為發展生物分解性塑膠材料的關鍵研究，且成為未來相關的重要民生工業。
本發明提供一種生物可分解性聚酯，具有適當的生物可分解性與熔點。
本發明的生物可分解性聚酯，其組成為：聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯、聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及聚三己內酯共聚物單元聚酯。
在本發明的一實施例中，上述的各單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1,4丁二醇以及己內酯。
在本發明的一實施例中，上述的生物可分解性聚酯的分子量分佈範圍為30,000 g/mol~100,000 g/mol。
在本發明的一實施例中，上述的生物可分解性聚酯的熔點(Tm )範圍為90℃~170℃。
在本發明的一實施例中，上述的生物可分解性聚酯具有3%~100%的生物可分解性。
在本發明的一實施例中，上述的聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的莫耳百分比為25%~33%，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為19%~45%，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的莫耳百分比為21%~24%，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為3%~7%，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比為6%~19%。
在本發明的一實施例中，上述的聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~30,000，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~32,000，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為14,000~21,000，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為2,100~6,400，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的分子量分佈範圍為4,200~17,500。
在本發明的一實施例中，上述的聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的重複單元數為38~67，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為44~82，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的重複單元數為38~53，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為5~17，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的重複單 元數為9~40。
在本發明的一實施例中，當聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為40%~48%，生物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
在本發明的一實施例中，當聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯與聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為43%~52%，生物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
基於上述，本發明的生物可分解性聚酯由五種單元聚酯組成，分別為聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯、聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及聚三己內酯共聚物單元聚酯。生物可分解性聚酯具有可調控的生物可分解性與熱加工熔點，因此可與多種生物材料搭配，以製造不同用途的生物分解性塑膠。因此，生物可分解性聚酯可大幅提升生物分解性塑膠的技術層次，以及廣泛地應用於生物分解性塑膠產品開發。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是表示比較本發明的實驗例9中所合成的聚酯的生物分 解性與Ecoflex的生物可分解性的折線圖，其中聚丁二醇共對苯二甲酸酯(PBT(Poly(butylene-terephthalate))作為負對照。
本發明之一實施例提供一種生物可分解性聚酯，其組成為：聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯(poly(terephthalate-di-(ε-caprolactone))，簡稱為p(TCC)n4 )、聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯(poly(terephthalate-butylene-terephthalate)，簡稱為p(TBT)n3 )、聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯(poly(terephthalate-butylene-ε-caprolactone)，簡稱為p(TBC)n1 )、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯(poly(ε-caprolactone-butylene-ε-caprolactone)，簡稱為p(CBC)n5 )以及聚三己內酯共聚物單元聚酯(poly(tri(ε-caprolactone))，簡稱為p(CCC)n2 )，其中n1-n5分別為各單元聚酯的重複單元數。也就是說，生物可分解性聚酯是由上述五種單元聚酯所組成。
在一實施例中，組成上述各單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1,4丁二醇以及己內酯。也就是說，在催化劑的存在下，對苯二甲酸、1,4丁二醇以及己內酯經由聚縮合反應，以獲得五種單元聚酯，且各單元聚酯可分別具有重複數目。在一實施例中，1,4丁二醇與對苯二甲酸的莫耳數比例如是1.1至1.4，己內酯與對苯二甲酸的莫耳數比例如是0.5至1.6。聚合反應的酯化反應時間例 如是2小時至4小時，縮合溫度例如是240℃~270℃。
在一實施例中，藉由調整生物可分解性聚酯的聚合反應條件，可以控制上述五種單元聚酯在生物可分解性聚酯中的重複單元數與比例，使得生物可分解性聚酯具有可調控的生物分解性與熔點範圍。在一實施例中，生物可分解性聚酯的分子量分佈範圍例如是30,000 g/mol~100,000 g/mol，且對應的熔點(Tm )範圍例如是90℃~170℃。在一實施例中，生物可分解性聚酯的生物分解性例如是3%~100%。在一實施例中，生物可分解性聚酯的生物分解性例如是10%~100%。
在一實施例中，生物可分解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的莫耳百分比為25%~33%，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為19%~45%，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的莫耳百分比為21%~24%，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為3%~7%，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比為6%~19%。
在一實施例中，當聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為40%~48%，生物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
在一實施例中，當聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯與聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為43%~52%，生 物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
在一實施例中，生物可分解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~30,000，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~32,000，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為14,000~21,000，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為2,100~6,400，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的分子量分佈範圍為4,200~17,500。
在一實施例中，生物可分解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的重複單元數為38~67，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為44~82，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的重複單元數為38~53，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為5~17，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯的重複單元數為9~40。
在上述的實施例中，藉由調整生物可分解性聚酯的聚合條件，可以控制上述五種單元聚酯在生物可分解性聚酯中的重複單元數與比例，使得生物可分解性聚酯具有可調控的生物分解性與熔點範圍。如此一來，可以根據所欲搭配的生物材料，製造出具有適當的生物分解性與熔點的生物可分解性聚酯，進而製作出具有多種用途多種生物分解性塑膠。因此，生物可分解性聚酯能大幅提升生物分解性塑膠的技術層次，廣泛地應用於生物分解性塑膠產品開發，以及達到保護生存環境的目的。另一方面，目前 國內採用的生物可分解性聚酯是仰賴國外進口，包括採用乳酸或丙交酯聚合而得的聚乳酸、利用二元酸與二元醇等單體聚合而得的聚丁二醇己二酸酯共對苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)或聚丁二醇丁二酸酯共己二酸酯(PBSA)。因此，本發明一實施例的生物可分解性聚酯能帶動國內的相關塑膠產業的技術升級，發展出足以與國外相關技術抗衡的關鍵技術，進而開發不同市場的經濟效益以及提升國際競爭力。
接下來將以實驗例1-10來說明本發明一實施例的生物可分解性聚酯的製造方法以及生物可分解性聚酯的特性。下表1顯示實驗例1-10的基本操作條件，詳細步驟如下文所述。
[實驗例1]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.1莫耳的1,4丁二醇以及0.8莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑辛酸亞錫(Stannous octoate，簡稱Sn(Oct)2 )。接著，於反應器中以1公升/分鐘(L/min)的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速為500 rpm，以進行2小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑正钛酸四丁酯(tetra-n-butyl titanate，簡稱Ti(Obu)4 )，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度240℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行2小時的縮合反應，因而獲得聚酯1。對由上述條件所獲得的聚酯1進行評估，測得其強制黏度(Intrinsic viscosity，IV)為0.24 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為4.6×104 g/mol，其熔點(Tm )為131℃。再者，對聚酯1進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯1的抗拉強度(σ)為6.8 MPa，延伸率(ε)為19.9%。接著，藉由對聚酯1進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯1的重量損失為38.7%。
[實驗例2]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.1莫耳的1,4丁二醇以及0.8莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、 攪拌轉速500 rpm，以進行3小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度270℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行3小時的縮合反應，因而獲得聚酯2。對由上述條件所獲得的聚酯2進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.17 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為3.4×104 g/mol，其熔點(Tm )為123.5℃。再者，對聚酯2進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯2的抗拉強度(σ)為5.6 MPa，延伸率(ε)為2.2%。接著，藉由對聚酯2進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯2的重量損失為100%。
[實驗例3]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.4莫耳的1,4丁二醇以及0.8莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行3小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度240℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行3小時的縮合反應，因而獲得聚酯3。對由上述條件所獲得的聚酯3進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.53 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為9.4×104 g/mol，其熔點(Tm )為161.1℃。再者，對聚酯3進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯3的抗拉強度(σ)為25.8 MPa，延伸率(ε)為24.1%。藉由對聚酯3進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯3的重量損失為3.8%。
[實驗例4]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.4莫耳的1,4丁二醇以及0.8莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行3小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度270℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行3小時的縮合反應，因而獲得聚酯4。對由上述條件所獲得的聚酯4進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.38 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為7×104 g/mol，其熔點(Tm )為172℃。再者，對聚酯4進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯4的抗拉強度(σ)為21.9 MPa，延伸率(ε)為14.1%。藉由對聚酯4進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯4的重量損失為19.2%。此外，對聚酯4進行1 H-NMR共振光譜鍵結強度量測與化學結構鑑定，結果如下表2所示。由表2可知，所聚合的聚酯4由分別具有重複單元數的五種單元聚酯p(TBT)n3 、p(TBC)n1 、p(TCC)n4 、p(CBC)n5 以及p(CCC)n2 所組成。
[實驗例5]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.1莫耳的1,4丁二醇以及1.6莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行2小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度240℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行2小時的縮合反應，因而獲得聚酯5。對由上述條件所獲得的聚酯5進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.31 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為5.8×104 g/mol，其熔點(Tm )為78.8℃。藉由對聚酯5進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯5的重量損失為100%。由於未能夠由聚酯5製作能進行ASTM 638 type IV測試的試片，因此未對其進行機械強度測試。
[實驗例6]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.1莫耳的1,4丁二醇以及1.6莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行2小時的酯化反應。待酯化反應結束後， 添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度270℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行2小時的縮合反應，因而獲得聚酯6。對由上述條件所獲得的聚酯6進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.31 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為5.8×104 g/mol，其熔點(Tm )為90.0℃。藉由對聚酯6進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯6的重量損失為95.2%。由於未能夠由聚酯6製作能進行ASTM 638 type IV測試的試片，因此未對其進行機械強度測試。
[實驗例7]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.4莫耳的1,4丁二醇以及1.6莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行4小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度240℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行4小時的縮合反應，因而獲得聚酯7。對由上述條件所獲得的聚酯7進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.51 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為9.1×104 g/mol，其熔點(Tm )為115.6℃。再者，對聚酯7進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯7的抗拉強度(σ)為13.1 MPa，延伸率(ε)為 314.3%。藉由對聚酯7進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯7的重量損失為41.5%。此外，對聚酯7進行1 H-NMR共振光譜鍵結強度量測與化學結構鑑定，結果如下表3所示。由表3可知，所聚合的聚酯7由分別具有重複單元數的五種單元聚酯p(TBT)n3 、p(TBC)n1 、p(TCC)n4 、p(CBC)n5 以及p(CCC)n2 所組成。
[實驗例8]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.4莫耳的1,4丁二醇以及1.6莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行4小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度270℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行4小時的縮合反應，因而獲得聚酯8。對由上述條件所獲得的聚酯8進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.40 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為7.3×104 g/mol，其熔點(Tm )為130.9℃。再者，對聚酯8進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯8的抗拉強度(σ)為17.6 MPa，延伸率(ε)為194.1%。藉由對聚酯8進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯8的重量損失為72.6%。此外，對聚酯8進行1 H-NMR共振光譜鍵結強度量測與化學結構鑑定，結果如下表4所示。由表4可知，所聚合的聚酯8由分別具有重複單元數的五種單元聚酯p(TBT)n3 、p(TBC)n1 、p(TCC)n4 、p(CBC)n5 以及p(CCC)n2 所組成。
[實驗例9]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.39莫耳的1,4丁二醇以及1.48莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行4小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度255℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行4小時的縮合反應，因而獲得聚酯9。對由上述條件所獲得的聚酯9進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.46 dL/g，其數量平均分子量(Mn)為8.2×104 g/mol，其熔點(Tm )為115.6℃。再者，對聚酯9進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯9的抗拉強度(σ)為17 MPa，延伸率(ε)為356.3%。藉由對聚酯9進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試來評估其生物分解性，可得聚酯9的重量損失為58.9%。此外，進一步比較聚酯9與Ecoflex的生物分解性，且以聚丁二醇共對苯二甲酸酯(poly(butylene-terephthalate)，PBT)作為負對照，結果如圖1所示。由圖1可知，實驗例9中所合成的聚酯9具有優於Ecoflex的生物分解性。
[實驗例10]
在本實驗例中，首先，秤取1莫耳的對苯二甲酸、1.4莫耳的1,4丁二醇以及0.5莫耳的己內酯作為原料並將其置於反應器 中，同時於反應器中添加0.74毫莫耳的催化劑Sn(Oct)2 。接著，於反應器中以1L/min的流量通入氮氣，並設定酯化溫度為200℃、攪拌轉速500 rpm，以進行2小時的酯化反應。待酯化反應結束後，添加0.293毫莫耳的催化劑Ti(Obu)4 ，並同時緩慢地使溫度升至縮合反應溫度260℃，且以油壓幫浦使真空度降低至小於0.5毫米水銀柱(mmHg)，以進行2小時的縮合反應，因而獲得聚酯10。對由上述條件所獲得的聚酯10進行評估，測得其強制黏度(IV)為0.41 dL/g，其數量平均分子量(Mn )為7.4×104 g/mol，其熔點(Tm )為139.2℃。再者，對聚酯10進行機械強度測試，藉由ASTM 638 type IV測試，測得聚酯10的抗拉強度(σ)為12 MPa，延伸率(ε)為140%。藉由對聚酯10進行為期60天的脂肪分解酵素水解測試，可得聚酯10的重量損失為10.2%。此外，對聚酯10進行1 H-NMR共振光譜鍵結強度量測與化學結構鑑定，結果如下表5所示。由表5可知，所聚合的聚酯10由分別具有重複單元數的五種單元聚酯p(TBT)n3 、p(TBC)n1 、p(TCC)n4 、p(CBC)n5 以及p(CCC)n2 所組成。
由以上實驗例1-10的結果可知，生物可分解性聚酯的分子量分佈範圍約為30,000 g/mol~100,000 g/mol。生物可分解性聚酯的生物分解性約為3%~100%。生物可分解性聚酯的熔點(Tm )範圍約為90℃~170℃。
下表6顯示由實驗例4、7、8、10所得的聚酯的數量平均分子量以及所包含的各單元聚酯的重複單元數。下表7顯示由實驗例4、7、8、10所得的聚酯的分子量估計值。由表6與表7可知，在生物可分解性聚酯聚中，聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯(p(TCC)n4 )的分子量分佈範圍約為17,000~30,000，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯(p(TBT)n3 )的分子量分佈範圍約為17,000~32,000，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯(p(TBC)n1 )的分子量分佈範圍約為14,000~21,000，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯(p(CBC)n5 )的分子量分佈範圍約為2,100~6,400，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯(p(CCC)n2 )的分子量分佈範圍約為4,200~17,500。聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯(p(TCC)n4 )的重複單元數約為38~67，聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯(p(TBT)n3 )的重複單元數約為44~82，聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯(p(TBC)n1 )的重複單元數約為38~53，聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯(p(CBC)n5 )的重複單元數約為5~17，以及聚三己內酯共聚物單元聚酯(p(CCC)n2 )的重複單元數約為9~40。
綜上所述，在上述的實施例中，藉由調整生物可分解性聚酯的聚合條件，可以控制上述五種單元聚酯在生物可分解性聚酯中的重複單元數與比例，使得生物可分解性聚酯具有可調控的生物分解性與熔點範圍。如此一來，可以根據所欲搭配的生物材料，製造出具有適當的生物分解性與熔點的生物可分解性聚酯，進而製作出具有多種用途多種生物分解性塑膠。因此，生物可分解性聚酯能大幅提升生物分解性塑膠的技術層次，廣泛地應用於生物分解性塑膠產品開發，以及達到保護生存環境的目的。另一方面，本發明一實施例的生物可分解性聚酯能帶動國內的相關塑膠產業的技術升級，發展出足以與國外相關技術抗衡的關鍵技術，進而開發不同市場的經濟效益以及提升國際競爭力。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種生物可分解性聚酯，其組成為：聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯、聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及聚三己內酯共聚物單元聚酯，其中所述聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的莫耳百分比為25%~33%，所述聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為19%~45%，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的莫耳百分比為21%~24%，所述聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的莫耳百分比為3%~7%，以及所述聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比為6%~19%，其中所述聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~30,000，所述聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為17,000~32,000，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的分子量分佈範圍為14,000~21,000，所述聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的分子量分佈範圍為2,100~6,400，以及所述聚三己內酯共聚物單元聚酯的分子量分佈範圍為4,200~17,500，其中所述聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯的重複單元數為38~67，所述聚二對苯二甲酸共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為44~82，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯的重複單元數為38~53，所述聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯的重複單元數為5~17，以及所述聚三己內酯共聚物單元聚酯的重複單元數為9~40。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，其中各 所述單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1,4丁二醇以及己內酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，其分子量分佈範圍為30,000g/mol~100,000g/mol。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，其熔點(Tm )範圍為90℃~170℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，具有3%~100%的生物可分解性。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，其中當所述聚對苯二甲酸丁二醇酯共己內酯單元聚酯、所述聚二己內酯共丁二醇酯單元聚酯以及所述聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為40%~48%，所述生物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的生物可分解性聚酯，其中當所述聚對苯二甲酸酯共二己內酯單元聚酯與所述聚三己內酯共聚物單元聚酯的莫耳百分比總合為43%~52%，所述生物可分解性聚酯的生物可分解性為40%~73%。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107474490A (zh) * 2017-07-27 2017-12-15 青岛金典生化器材有限公司 采血管用环保型聚酯母粒及其制备方法
CN107365483A (zh) * 2017-07-27 2017-11-21 青岛金典生化器材有限公司 采血管用可降解聚酯母粒及其制备方法
TWI697522B (zh) 2019-03-07 2020-07-01 大同股份有限公司 生物可分解塑膠組成物及其製作方法
WO2020208053A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Basf Se Polybutylene terephthalate thermoforming process
TWI770680B (zh) * 2019-11-19 2022-07-11 財團法人工業技術研究院 生物可分解聚酯
CN115124704B (zh) * 2021-03-26 2024-02-02 华润化学材料科技股份有限公司 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200833279A (en) * 2007-02-15 2008-08-16 Wei Mon Ind Co Ltd Biodegradable straw and manufacturing method thereof
TW201249912A (en) * 2011-06-14 2012-12-16 Plastics Industry Dev Ct Elastic-material, producing method and application thereof
CN102977565A (zh) * 2012-11-23 2013-03-20 金发科技股份有限公司 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用
TW201323504A (zh) * 2011-12-06 2013-06-16 Ind Tech Res Inst 生物可分解薄膜與其形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1186514A (en) * 1966-05-18 1970-04-02 Ici Ltd Polyesters
US5256760A (en) * 1992-05-15 1993-10-26 Hoechst Celanese Corp. Condensation copolymers with sequenced mer structure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200833279A (en) * 2007-02-15 2008-08-16 Wei Mon Ind Co Ltd Biodegradable straw and manufacturing method thereof
TW201249912A (en) * 2011-06-14 2012-12-16 Plastics Industry Dev Ct Elastic-material, producing method and application thereof
TW201323504A (zh) * 2011-12-06 2013-06-16 Ind Tech Res Inst 生物可分解薄膜與其形成方法
CN102977565A (zh) * 2012-11-23 2013-03-20 金发科技股份有限公司 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用

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