TW201323504A

TW201323504A - 生物可分解薄膜與其形成方法

Info

Publication number: TW201323504A
Application number: TW100144785A
Authority: TW
Inventors: Yao-Tsu Wu; Jyh-Horng Wu
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-16
Also published as: TWI431055B

Abstract

本發明提供之生物可分解薄膜，包括：100重量份之生物可分解塑膠；1至60重量份之橡膠；以及0.01至12重量份之交聯劑，其中該橡膠藉由該交聯劑分散於該生物可分解塑膠中。

Description

生物可分解薄膜與其形成方法

本發明係關於生物可分解薄膜，更特別關於其組成與形成方法。

朝向綠色環境之訴求下，不論是聚酯產業或是醫藥品皆致力於研發無害、低毒性、低污染、及對環境可減少破壞的材料。近年來，高附加價值、高品質之分解性高分子材料因而成為高科技發展之重要課題，其中以聚酯材料為最受矚目。其中聚酯用途的不斷擴大和消費量的日益增長，聚酯材料的廢棄物及處理問題也日益俱增，對環境生態而言是沈重的負擔。為解決聚酯材料廢棄物所造成的環境問題，因而研發出分解性聚酯材料，在使用時與一般聚酯具有相近的性能，且在使用後能在自然環境條件下快速分解。

石油能源的生產和消費，確實對全球經濟發展和社會進步有舉足輕重的作用。但能源的大量使用也對我們賴以生存的生態環境產生負作用。主要是石油燃燒時，燃料中的碳轉變為CO₂進入大氣，使大氣中CO₂的濃度增大，而導致溫室效應，造成全球年均溫度節節上升而危害生態平衡，因此未來開發任何材料必須考慮順應大自然，以綠色生產為原則，顧及節能、減碳或固碳製程及資源回收再利用等材料生命週期之考量，朝向「綠色材料」的目標。

本發明一實施例提供一種生物可分解薄膜，包括：約100重量份之生物可分解塑膠；約1至60重量份之橡膠；以及約0.01至12重量份之交聯劑，其中該橡膠藉由該交聯劑分散於該生物可分解塑膠中。

本發明另一實施例提供一種生物可分解薄膜的形成方法，包括：將約1至60重量份之橡膠與約100重量份之生物可分解塑膠加入雙螺桿押出機；將約0.01至12重量份之交聯劑加入雙螺桿押出機，進行動態交聯混鍊，使橡膠分散於生物可分解塑膠之間後，熔融押出形成薄板；以及雙軸拉伸薄板，以形成生物可分解薄膜。

本發明提供之生物可分解薄膜，藉由動態交聯的方式使橡膠交聯形成微細粒子後，分散於塑膠的連續基材中。具體而言，利用雙螺桿押出機與動態交聯技術，使橡膠微粒經高剪切力分散均勻及混摻至生物可分解塑膠中，再熔融押出製成單層未延伸薄板。

在本發明一實施例中，將約1至60重量份或約3至20重量份之橡膠與約100重量份之生物可分解塑膠加入雙螺桿押出機。若橡膠之比例過高，則整體流動性變差，進行動態交聯後的成膜性不佳，交聯比例過高，機械強度物性會下降。若橡膠之比例過低，則整體流動性雖佳，但進行動態交聯的比例過少，無法有效提升整體耐熱性質。生物可分解塑膠可為聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、聚己內酯(Polycaprolactone，PCL)、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate，PBS)、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯(polybutylene succinate adipate，PBSA)、聚琥珀酸乙二酯(polyethylene succinate，PES)、聚羥基乙酸(Polyglycolic acid，PGA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate/terephthalate，PBAT)、聚己二酸/對苯二甲酸丁四酯(polymethylene adipate/terephthalate，PTMAT)、聚琥珀酸/碳酸二醇酯(polybutylene succinate-co-caprolactone，PBSC)、聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、聚-β-羥丁酸(poly-β-hydroxybutyrate，PHB)、聚羥基戊酯(polyhydroxyvalerate，PHV)、或上述之組合。在本發明一實施例中，生物可分解塑膠之熔融黏度(Melting Index)介於約10至30之間。若生物可分解塑膠之熔融黏度過低，則整體流動性變差，進行動態交聯後的成膜性不佳。若生物可分解塑膠之熔融黏度過高，則整體流動性過稀，無法進行成膜。

在本發明一實施例中，橡膠可為乙烯丙烯雙烯橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM)、壓克力橡膠(Acrylic rubber，ACM)、乙烯/丙烯酸酯橡膠(Ethylene-acrylate Rubber，AEM)、天然橡膠(Nature Rubber，NR)、丁腈橡膠(Acrylonitrile Butadiene，NBR)、丁苯橡膠(Styrene Butadiene，SBR)、或上述之混合。在本發明一實施例中，EPDM中的雙烯含量約為1.5莫耳%至10.4莫耳%之間。若EPDM之雙烯含量過高，則進行動態交聯之交聯劑比例需提高，其交聯劑分散過程容易過渡交聯，致使動態交聯反應不均，機械物性下降。若EPDM之雙烯含量過低，則可進行行動態交聯之交聯劑反應鍵結量變少，使其交聯程度不足，無法進一步提升交聯密度，致使整體耐熱穩定度不足。橡膠合適的熔融黏度視種類而定。舉例來說，EPDM的熔融黏度介於8至73之間，ACM的熔融黏度介於20至56之間，AEM的熔融黏度介於12至27之間，NR的熔融黏度介於41至60之間，NBR的熔融黏度介於20至56之間，且SBR的熔融黏度介於22至60之間。若橡膠之熔融黏度過高，則橡膠與生物可分解塑膠兩者黏彈性差異過大，其物理性混摻不均勻將會造成兩相分離，影響進行動態交聯反應。若橡膠之熔融黏度過低，則其生物可分解塑膠相會過度包覆橡膠相使其兩相無法形成連續相，並使其橡膠無法進行動態交聯反應。

接著將約0.01至12重量份或約0.1至12重量份之交聯劑加入該雙螺桿押出機，進行動態交聯混鍊，使橡膠均勻分散於生物可分解塑膠之間後，熔融押出形成薄板。若交聯劑之比例過高，則會形成過度交聯反應現象，致使機械物理性質下降。若交聯劑之比例過低，則無法達到較高之交聯密度，將無法有效提高機械物性與耐熱穩定性質。交聯劑可為酚醛樹酯、環氧樹酯(例如bisphenol A/Bismaleimide分子量：340～3400)、硫磺(分子量：32)、過氧化二異丙苯(DCP，dicumyl peroxide，分子量：270.37)。

在本發明一實施例中，將橡膠與生物可分解塑膠加入雙螺桿押出機之主進料口，將交聯劑加入該雙螺桿押出機之側進料口，進行動態交聯混鍊。在本發明一實施例中，雙螺桿押出機之主螺桿轉數約介於120rpm至600rpm之間，且加工溫度約介於180℃至240℃之間。若主螺桿的轉數過低，則進行動態交聯反應之前，兩相均勻度將因分散不均，進而影響進行動態交聯反應，會因為反應過慢，來不及完成動態交聯反應。若主螺桿的轉數過高，則進行動態交聯之時，兩相物性會因過高剪切熱，而使其兩相物性嚴重降低，且進行動態交聯反應時，會因為反應過快，來不及在一定的時間內完成動態交聯反應。若主螺桿的加工溫度過高，則兩相物性會嚴重下降，且加工不易成形，更會使其交聯劑反應過度先行熱裂解。若主螺桿的加工溫度過低，則兩相無法完全均勻熔融混摻來進行分散。在本發明一實施例中，雙螺桿押出機之側邊進料的螺桿轉數約介於44rpm至440rpm之間。若側邊進料的螺桿轉數過高，則使其主螺桿無法銜接搭配，其交聯劑經側邊進料速度過快，導致動態交聯反應不均。若側邊進料的螺桿轉數過低，則使其主螺桿無法銜接搭配，其交聯劑經側邊進料速度過慢，無法進行動態交聯反應。在這必需說明的是，若採用單螺桿製程(生物可分解塑膠、橡膠、與交聯劑同時混鍊)，而非雙螺桿製程(先混合生物可分解塑膠與橡膠，再側邊進料交聯劑)，將無法一次性的進行全部加工反應，其原因為單螺桿製程，因不具有雙螺桿進行同向或異向螺桿的高剪切力進行混摻，且單螺桿製程不具選擇反應性，若進行同步混練，將會使其橡膠與交聯劑進行反應，並無法分散於塑膠之中，其動態交聯程度不均勻且每一次進行動態交聯穩定度都將不同。最後雙軸拉伸薄板，以形成生物可分解薄膜。在本發明一實施例中，雙軸拉伸倍數約介於1×1至9×9之間。上述生物可分解薄膜其生物可分解成分比率高達80%以上，甚至可達90%以上。此外，生物可分解薄膜具有高熱穩定性。在本發明一實施例中，生物可分解薄膜之耐熱溫度約為80~120℃。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：

【實施例】

實施例1

取100重量份之PLA(購自偉盟工業股份有限公司之NCP0005)、5重量份之EPDM(購自MITSUI CHEMICALS之EPDM 3012P)加入雙螺桿押出機(購自Coperion(CWP)之ZSK-26)之主進料口。雙螺桿押出機之主螺桿直徑為26mm，長徑比為56，轉數為500 rpm，且加工溫度為180～240℃。接著取0.35重量份的酚醛樹脂(octylphenol-formaldehyde resin，分子量：236.35)加入雙螺桿押出機之側邊進料螺桿，且側邊進料之螺桿轉數為400 rpm。進行動態交聯混鍊，使橡膠均勻分散於生物可分解塑膠之間後，熔融押出形成薄板。此薄板之延伸率為10.35%，最大雙軸拉伸倍率為7×7，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2269mg/m²‧天。

實施例2

與實施例1類似，差別在EPDM的用量提高為7重量份，且酚醛樹脂的用量提高為0.49重量份。最後形成的薄板其延伸率為10.58%，最大雙軸拉伸倍率為7×7，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2168mg/m²‧天。

實施例3

與實施例1類似，差別在EPDM的用量提高為10重量份，且酚醛樹脂的用量提高為0.7重量份。最後形成的薄板其延伸率為11.83%，最大雙軸拉伸倍率為7×7，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2076mg/m²‧天。上述薄板可進一步以不同雙軸拉伸倍率測其熱穩定性。當薄板的雙軸拉伸倍率為1×1時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為89.44℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為2×2時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為91.46℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為3×3時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為91.96℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為4×4時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為92.58℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為5×5時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為95.49℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為6×6時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為106.09℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為7×7時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為109.29℃。

比較例1

取100重量份之PLA(購自偉盟工業股份有限公司之NCP0005)加入雙螺桿押出機(購自Coperion(CWP)之ZSK-26)之主進料口。雙螺桿押出機之主螺桿直徑為26mm，長徑比為56，轉數為500 rpm，且加工溫度為180～240℃。上述之PLA經熔融押出形成薄板，此薄板之延伸率為7.0%，最大雙軸拉伸倍率為4×4，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為4399mg/m²‧天。上述薄板可進一步以不同雙軸拉伸倍率測其熱穩定性。當薄板的雙軸拉伸倍率為1×1時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為77.41℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為2×2時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為82.30℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為3×3時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為82.67℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為4×4時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為83.29℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為5×5以上時，將破損而無法成膜。由比較例1可知，不含橡膠與交聯劑的生物可分解塑膠的拉伸倍率不足，透水氣率過高，在同樣雙軸拉伸倍率下形成的薄膜的耐熱性低於實施例3(含交聯劑與橡膠)，且不具有高雙軸拉伸倍率。

比較例2

取100重量份之PLA(購自偉盟工業股份有限公司之NCP0005)、5重量份之EPDM(購自MITSUI CHEMICALS之EPDM 3012P)加入雙螺桿押出機(購自Coperion(CWP)之ZSK-26)之主進料口。雙螺桿押出機之主螺桿直徑為26mm，長徑比為56，轉數為500 rpm，且加工溫度為180～240℃。進行混鍊後熔融押出形成薄板。此薄板之延伸率為11.95%，最大雙軸拉伸倍率為5×5，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2474mg/m²‧天。

比較例3

與比較例2類似，差別在EPDM的用量提高為7重量份。最後形成的薄板其延伸率為12.14%，最大雙軸拉伸倍率為5×5，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2361mg/m²‧天。

比較例4

與比較例2類似，差別在EPDM的用量提高為10重量份。最後形成的薄板其延伸率為12.83%，最大雙軸拉伸倍率為6×6，且拉伸後形成的薄膜之透水氣率為2177mg/m²‧天。上述薄板可進一步以不同雙軸拉伸倍率測其熱穩定性。當薄板的雙軸拉伸倍率為1×1時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為87.56℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為2×2時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為88.94℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為3×3時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為89.44℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為4×4時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為89.50℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為5×5時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為91.21℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為6×6時，拉伸後形成的薄膜其耐熱溫度為101.04℃。當薄板的雙軸拉伸倍率為7×7以上時，將破損而無法成膜。由比較例4可知，不含交聯劑的生物可分解塑膠與橡膠的混合物形成的薄膜之透水氣率較高，在同樣雙軸拉伸倍率下形成的薄膜的耐熱性低於實施例3(含交聯劑與橡膠)，且雙軸拉伸倍率低於實施例3。

本發明揭露之實施例，具有可回收再利用的特性，可多方面的取代傳統熱固性橡膠，符合當今的綠色材料及環保特性訴求。經由雙軸拉伸程序將薄板拉伸成膜以增進薄膜抗張強度，即可得到具高耐熱與高剛性的封裝薄膜，合乎高性能、低成本、與環保要求之綠色材料。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種生物可分解薄膜，包括：100重量份之生物可分解塑膠；1至60重量份之橡膠；以及0.01至12重量份之交聯劑。
如申請專利範圍第1項所述之生物可分解薄膜，其中該生物可分解塑膠包括聚乳酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二酯、聚羥基乙酸、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁四酯、聚琥珀酸/碳酸二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚-β-羥丁酸、聚羥基戊酯、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生物可分解薄膜，其中該橡膠包括乙烯丙烯雙烯橡膠、壓克力橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生物可分解薄膜，其中該交聯劑包括酚醛樹酯、環氧樹酯、硫磺、過氧化二異丙苯、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生物可分解薄膜之耐熱溫度為80~120℃。
一種生物可分解薄膜的形成方法，包括：將1至60重量份之橡膠與100重量份之生物可分解塑膠加入一雙螺桿押出機；將0.01至12重量份之交聯劑加入該雙螺桿押出機，進行一動態交聯混鍊，使該橡膠均勻分散於該生物可分解塑膠之間後，熔融押出形成一薄板；以及雙軸拉伸該薄板，以形成一生物可分解薄膜。
如申請專利範圍第6項所述之生物可分解薄膜的形成方法，其中該生物可分解塑膠包括聚乳酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二酯、聚羥基乙酸、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁四酯、聚琥珀酸/碳酸二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚-β-羥丁酸、聚羥基戊酯、或上述之組合。
如申請專利範圍第6項所述之生物可分解薄膜的形成方法，其中該橡膠包括乙烯丙烯雙烯橡膠、壓克力橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、或上述之組合。
如申請專利範圍第6項所述之生物可分解薄膜的形成方法，其中該交聯劑包括酚醛樹酯、環氧樹酯、硫磺、過氧化二異丙苯、或上述之組合。