JPH0841179A - ポリエステルポリオールおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステルポリオールおよびその製造方法Info
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Abstract
特性の優れたポリカプロラクトン系のポリエステルポリ
オールおよびその製造方法を提供する。 【構成】 末端に水酸基を有する特定のポリエステル
(A)と炭素数3〜15の3価以上の多官能アルコール
(B)に、ε−カプロラクトン(C)を開環重合させ、
さらにエステル交換反応させて得られ、その数平均分子
量が1000〜10000の範囲であるもの(ポリエス
テルポリオール)、およびポリエステル(A)、多官能
アルコール(B)に、ε−カプロラクトン(C)を開環
重合させ、さらに開環重合生成物をエステル交換反応さ
せる方法(製造方法)。 【効果】 低融点で、作業性ならびに硬化特性の優れた
ポリカプロラクトン系のポリエステルポリオールが提供
される。
Description
に関するものである。さらに詳しくは、低融点であり塗
料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好である
とともに、硬化特性の優れたポリカプロラクトン系のポ
リエステルポリオールおよびその製造方法に関するもの
である。
テルポリオールは、製造時における水酸基価や分子量の
制御が容易であり、また、可撓性、耐水性、低温特性、
および耐候性等に優れているため、ポリウレタン製造原
料として、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル
ポリオールと並んで、フォーム、接着剤、エラストマ
ー、塗料等多くの分野に使用されてきた。また、ポリカ
プロラクトン系ポリエステルポリオールは、ポリウレタ
ン製造原料としての用途以外にも、その水酸基と反応性
を有する種々の硬化剤、例えばメラミン樹脂、エポキシ
樹脂等と組み合わせて、接着剤、コーティング剤等を製
造するのに用いられている。
ステルポリオールとしては、2価または3価の多価アル
コールを原料とし、これにカプロラクトンを開環重合さ
せて得られる末端水酸基のポリエステルポリオールが知
られているが、この種のポリエステルポリオールは、耐
熱性、機械特性、耐水性には優れているものの、融点が
高い(40〜60℃)という欠点を有する。即ち、従来
より知られているこの種のポリエステルポリオールは、
通常、常温ではワックス状固体であることから、これを
使用するに当たって予め溶融させねばならず、極めて作
業性が悪いという問題があった。
価アルコールと多塩基酸またはその無水物を脱水エステ
ル化反応させてポリエステルポリオールを得、次いで得
られたポリエステルポリオールとε−カプロラクトンと
をエステル交換反応せしめる、常温下で液状または融点
が常温に近いポリカプロラクトン系ポリエステルポリオ
ールの製造方法が提案されている(例えば特公平3−5
7133号等)。しかしながら、この方法によって得ら
れるポリエステルポリオールは、有する官能基の数が少
ないことに起因し、これを用いた組成物を硬化させるの
に高温、かつ、長時間を必要とし、塗装作業等の作業
性、作業効率が極めて悪いという別の欠点を有し、根本
的な解決とはならない。
3または4以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール(多
価アルコール)とジカルボキシル酸または酸無水物との
反応により水酸基含有ポリエステルを生成させ、次に、
このポリエステルを、得られるポリエステルの重量で1
0〜60%に相当する量のε−カプロラクトンと反応さ
せる、変性ポリエステルの製法(例えば特開昭50−1
35197号)も提案されている。しかしながら、この
製法においては、水酸基含有ポリエステルを生成せしめ
るのに使用する多価アルコールの官能基の数が多いた
め、エステル化反応の途中で、ゲル化または不溶化等を
生じるという大きな問題がある。
らの技術課題を解決しようとするものであり、低融点で
塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好であ
るとともに、硬化特性の優れたポリカプロラクトン系の
ポリエステルポリオールおよびその製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に水酸基を有
する特定のポリエステルと炭素数3〜15の3価以上の
多官能アルコールに、ε−カプロラクトンを開環重合さ
せ、さらにこの開環重合生成物をエステル交換反応させ
て得られる低融点のポリカプロラクトン系ポリエステル
ポリオールにより、前記課題が解決できることを見い出
し、本発明を完成したものである。
ポリエステルポリオールにおいては、炭素数2〜10の
2価および/または3価の多価アルコールと多塩基酸ま
たはその酸無水物との反応により得られ、分子量が20
0〜5000の範囲である末端に水酸基を有するポリエ
ステル(A)と炭素数3〜15の3価以上の多官能アル
コール(B)に、ε−カプロラクトン(C)を開環重合
させ、さらにこれらの開環重合生成物同士をエステル交
換反応させて得られ、その数平均分子量が1000〜1
0000の範囲とするという手段を講じているものであ
る。また、請求項2記載のポリエステルポリオールにお
いては、請求項1記載の多官能アルコール(B)にε−
カプロラクトン(C)を開環重合させ、この開環重合生
成物(Bc)と請求項1記載のポリエステル(A)をエ
ステル交換反応させて得られ、その数平均分子量が10
00〜10000の範囲とするという手段を講じている
ものである。さらに、請求項3記載のポリエステルポリ
オールにおいては、請求項1記載のポリエステル(A)
にε−カプロラクトン(C)を開環重合させ、この開環
重合生成物(Ac)と請求項1記載の多官能アルコール
(B)をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
子量が1000〜10000の範囲とするという手段を
講じているものである。さらにまた、請求項4記載のポ
リエステルポリオールにおいては、請求項1記載のポリ
エステル(A)にε−カプロラクトン(C)を開環重合
させた開環重合生成物(Ac)と、請求項1記載の多官
能アルコール(B)にε−カプロラクトン(C)を開環
重合させた開環重合生成物(Bc)をエステル交換反応
させて得られ、その数平均分子量が1000〜1000
0の範囲とするという手段を講じているものである。
製造方法においては、炭素数2〜10の2価および/ま
たは3価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水
物との反応により得られ、分子量が200〜5000の
範囲である末端に水酸基を有するポリエステル(A)と
炭素数3〜15の3価以上の多官能アルコール(B)と
の混合物に、ε−カプロラクトン(C)を開環重合さ
せ、さらに、得られた開環重合生成物同士をエステル交
換反応させるという手段を講じているものである。 ま
た、請求項9記載のポリエステルポリオールの製造方法
においては、請求項8記載の多官能アルコール(B)に
ε−カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた開
環重合生成物(Bc)と、請求項8記載のポリエステル
(A)をエステル交換反応させるという手段を講じてい
るものである。さらに、請求項10記載のポリエステル
ポリオールの製造方法においては、請求項8記載のポリ
エステル(A)にε−カプロラクトン(C)を開環重合
させて得られた開環重合生成物(Ac)と、請求項8記
載の多官能アルコール(B)をエステル交換反応させる
という手段を講じているものである。さらにまた、請求
項11記載のポリエステルポリオールの製造方法におい
ては、請求項8記載のポリエステル(A)にε−カプロ
ラクトン(C)を開環重合させて得られた開環重合生成
物(Ac)と、請求項8記載の多官能アルコール(B)
にε−カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた
開環重合生成物(Bc)をエステル交換反応させるとい
う手段を講じているものである。
各ポリエステルポリオールの第1の原料成分は、末端に
水酸基を有するポリエステル(A)である。このポリエ
ステル(A)は、炭素数2〜10の2価および/または
3価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物と
の反応により得られ、分子量が200〜5000の範囲
のものである。
多価アルコールは、炭素数2〜10の2価または3価の
アルコールであれば、特に制限はない。その具体例とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−
プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−
プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メ
チル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル
−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール
等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール等が挙げられるが、ここ
に例示されたものに限定されるものではない。中でも好
ましいものは脂肪族グリコールであり、炭素数6以下の
脂肪族グリコールが特に好ましい。これらは、1種を単
独で、または2種以上を混合して用いることができる。
られる多塩基酸またはその酸無水物は、2価以上のもの
であれば特に制限はなく、マレイン酸、コハク酸、フマ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン2酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリ
メリット酸等またはそれらの酸無水物等が挙げられる
が、ここに例示されたものに限定されるものではない。
これらは、1種を単独で、または2種以上を混合して用
いることができる。中でも好ましいものは脂肪族多塩基
酸であり、アジピン酸が特に好ましい。
ルコールと多塩基酸またはその酸無水物との反応により
得られ、末端水酸基を有し、かつ、その分子量が200
〜5000の範囲のものである。ポリエステル(A)の
分子量が200未満であるときには、目的とする低融点
のポリエステルポリオールが得られず、また、その分子
量が5000を超えるときには、得られるポリエステル
ポリオールは粘度が高く作業性の劣ったものとなり、い
ずれも本発明の目的を達成することができない。
多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物を、好ま
しくはエステル化触媒の存在下、両者のモル比をn+1
(多価アルコール)/n(多塩基酸またはその酸無水
物)として反応させることによって容易に得ることがで
きる。なお、上記反応のエステル化触媒としては、硫
酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸、テトラメチルチ
タネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート等の有機
スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等の公知の化合物が
使用できる。なお、このポリエステル(A)の1分子当
たりの官能基の数(水酸基とカルボキシル基の合計)
は、脱水エステル化反応時の反応系のゲル化を避ける意
味において、平均2.5以下とするのが好ましい。
であって上記ポリエステル(A)として好適なものとし
ては、クラポールP−2010((株)クラレ製、ポリ
3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)、ポリラ
イトOD−X−2340(大日本インキ化学工業(株)
製、ポリエチレンアジペート)等が市販されている。
原料成分は、炭素数3〜15の3価以上の多官能アルコ
ール(B)であり、この要件を満たす多官能アルコール
であれば、特に制限はない。その具体例としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブ
タントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール等が挙げられるが、ここに例示された
ものに限定されるものではない。これらは、1種を単独
で、または2種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では6官能の多官能アルコールが好ましく、ジ
ペンタエリスリトールが特に好ましい。
次の〜のいずれかであって、かつ、それらの数平均
分子量は1000〜10000の範囲であることが必要
である。 前記ポリエステル(A)と前記多官能アルコール
(B)に、ε−カプロラクトン(C)を開環重合させ、
さらにこれらの開環重合生成物同志をエステル交換反応
させて得られたもの、 前記多官能アルコール(B)にε−カプロラクトン
(C)を開環重合させ、この開環重合生成物(Bc)と
前記ポリエステル(A)をエステル交換反応させて得ら
れたもの、 前記ポリエステル(A)にε−カプロラクトン(C)
を開環重合させ、この開環重合生成物(Ac)と前記多
官能アルコール(B)をエステル交換反応させて得られ
たもの、または、 前記ポリエステル(A)にε−カプロラクトン(C)
を開環重合させた開環重合生成物(Ac)と、前記多官
能アルコール(B)にε−カプロラクトン(C)を開環
重合させた開環重合生成物(Bc)をエステル交換反応
させて得られたもの。 上記のようにして得られたポリエステルポリオールであ
っても、数平均分子量が1000未満のものからは、十
分な皮膜強度の硬化樹脂が得られず、また、10000
を超えるものは、粘度が高く作業性の劣ったものとな
り、いずれも好ましくない。数平均分子量が1000〜
10000の範囲である上記〜のポリエステルポリ
オールは、低融点であり作業性が良好であるとともに、
硬化特性に優れ、いずれも同等の特性を有し好適であ
る。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーション・
クロマトグラフ法(以下、「GPC法」と略記する。)
により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量
を意味する。
−カプロラクトン成分含有量が30〜90重量%の範囲
であるものが好ましい。ε−カプロラクトン成分含有量
が30重量%未満のものは、これを用いて得られる硬化
樹脂が耐水性や低温での強度、伸度等の低温特性の劣っ
たものとなり、また、90重量%を超えるもの、ポリカ
プロラクトンの結晶性に起因して融点が高く、いずれも
好ましくない。さらに、本発明の各ポリエステルポリオ
ールは、ε−カプロラクトン(C)のみを開環重合させ
たものに限定されず、ε−カプロラクトンとβ−メチル
−δ−バレロラクトンのような他の環状ラクトンとを併
用して開環重合させたものも包含する。この場合、上記
他の環状ラクトン成分含有量は、全ラクトン成分含有量
の50%以下の範囲とするのがよい。
の式(1)で定義される1分子中の平均官能基数(f)
が2.5以上であるものが好ましく、より好ましくは
3.5〜6の範囲のものである。
ルの平均官能基数、aは、ポリエステル(A)の官能基
数、bは、多官能アルコール(B)の官能基数、xは、
ポリエステル(A)のモル数、yは、多官能アルコール
(B)のモル数、を、それぞれ意味する。ここで、官能
基とは、主として水酸基をいい、後記酸価が5KOHm
g/g以下の範囲でカルボキシル基もここでいう官能基
に含まれる。上記のfが、2.5未満のものは硬化速度
が遅く、また、6を超えるものは可使時間が極端に短い
ため、いずれも好ましくない。
ールは、以下に述べる本発明の第1〜第4の製造方法の
何れかに従い、また、原料として使用するポリエステル
(A)および多官能アルコール(B)の種類および量、
ならびに、これらに対するε−カプロラクトンの量等を
種々変更して、最終的に得られるポリエステルポリオー
ルの分子量、ε−カプロラクトン成分含有量および平均
官能基数(f)が目標値になるように調節することによ
って容易に得ることができる。
ルの製造方法について説明する。本発明の各製造方法で
は、いずれも、末端に水酸基を有する前記特定のポリエ
ステル(A)、前記特定の多官能アルコール(B)、お
よびε−カプロラクトン(C)を原料として使用する。
ールは、それぞれ以下に説明する第1〜第4の製造方法
によって製造することができる。 第1の製造方法(請求項8の発明)においては、先ず、
反応器に、前記ポリエステル(A)と前記多官能アルコ
ール(B)とを所定量仕込み、さらに所定量のε−カプ
ロラクトン(C)を加え、それぞれの水酸基にε−カプ
ロラクトンを開環重合させ、さらに、得られた開環重合
生成物同志をエステル交換反応させることが必要であ
る。この製造方法においては、上記エステル交換反応を
好ましくは180〜250℃の範囲、より好ましくは1
90〜230℃の範囲の温度条件で行わせる。エステル
交換反応させるときの温度が180℃より低いと、エス
テル交換反応が十分に行われず、250℃よりも高い
と、エステル鎖の解重合反応が起こり易いので上記の温
度範囲とするのが好ましい。また、開環重合時の温度条
件は通常130〜250℃の範囲、好ましくは150〜
230℃の範囲とする。この際のポリエステル(A)お
よび多官能アルコール(B)の種類、仕込量、これらに
対するε−カプロラクトンの仕込量等は、最終的に得よ
うとするポリエステルポリオールの特性、特に分子量、
ε−カプロラクトン成分含有量および平均官能基数
(f)等を勘案して適宜決定することができる。
エステル(A)のε−カプロラクトン開環重合体と多官
能アルコール(B)のε−カプロラクトン開環重合体と
からなり、この2種のε−カプロラクトン開環重合体よ
りなる混合物は、融点が高く、目的とするポリエステル
ポリオールとはなり得ない。この製造方法では、上記2
種のε−カプロラクトン開環重合体よりなる混合物を、
前記範囲の温度条件に加熱、攪拌し、分子内、分子間の
エステル交換反応を十分に行わせることによって、カプ
ロラクトン鎖と他のポリエステル鎖がランダムに配列し
た構造の、低融点のランダム共重合ポリエステルポリオ
ールを得ることができるのである。またこの場合、エス
テル交換反応と併行して、一部低分子グリコール成分の
脱離、留出に伴う重縮合反応も起り得るが、得られるポ
リエステルポリオールの実用上の特性には影響を及ぼさ
ない。
常、開環反応触媒が使用され、また、ε−カプロラクト
ンの開環重合、エステル交換反応中は、得られるポリエ
ステルポリオールの着色等を防止する目的で、反応系内
に窒素ガス等の不活性ガスを通じるのが好ましい。開環
反応触媒としては、例えばテトラメチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチル
スズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロ
ゲン化第一スズ化合物が挙げられる。さらに種々の金属
のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩
も用いることができる。なかでも有機チタン化合物がエ
ステル交換反応に対しても十分な触媒活性を示すため好
ましい。触媒の添加量は、反応系全体に対し、通常、
0.01〜1000ppmの範囲であり、好ましくは
0.1〜100ppmの範囲である。
〜請求項11の発明)は、各々以下の通りであり、上記
第1の製造方法とは、開環重合生成物(Bc)および開
環重合生成物(Ac)の一方、または両方を別々に得る
点で異なり、別に得られた開環重合生成物(Bc)とポ
リエステル(A)、別に得られた開環重合生成物(A
c)と多官能アルコール(B)、または別々に得られた
開環重合生成物(Bc)と開環重合生成物(Ac)をエ
ステル交換反応させることを特徴としている。 第2の製造方法: 前記多官能アルコール(B)にε−
カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた開環重
合生成物(Bc)と、前記末端に水酸基を有するポリエ
ステル(A)をエステル交換反応させる方法。 第3の製造方法: 前記末端に水酸基を有するポリエス
テル(A)にε−カプロラクトン(C)を開環重合させ
て得られた開環重合生成物(Ac)と、前記多官能アル
コール(B)をエステル交換反応させる方法。 第4の製造方法: 前記末端に水酸基を有するポリエス
テル(A)にε−カプロラクトン(C)を開環重合させ
て得られた開環重合生成物(Ac)と、前記多官能アル
コール(B)にε−カプロラクトン(C)を開環重合さ
せて得られた開環重合生成物(Bc)をエステル交換反
応させる方法。
ステル(A)または多官能アルコール(B)の水酸基へ
のε−カプロラクトンの開環重合、および上記各々のエ
ステル交換反応は、ともに第1の製造方法におけると同
様の温度条件で行わせることができる。
023]でも述べたように、最終的に得られるポリエス
テルポリオールの分子量、ε−カプロラクトン成分含有
量および平均官能基数(f)は、原料として使用するポ
リエステル(A)および多官能アルコール(B)の種類
および仕込量、ならびに、これらに対するε−カプロラ
クトンの仕込量等を種々変更することによって調節する
ことができる。本発明の各製造方法では、得られるポリ
エステルポリオールの数平均分子量を1000〜100
00の範囲、カプロラクトン成分の含有量を30〜90
重量%の範囲、また、平均官能基数(f)を2.5以
上、特に3.5〜6の範囲とするのが好ましい。
イソシアネート化合物と反応し、ウレタン塗料、接着
剤、ウレタンフォーム、スパンデックス繊維等を製造す
るときの原料として好適に使用することができ、また、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂とも反応性を有し、これら
の樹脂と組み合わせて接着剤、コーティング剤等に応用
することもできる。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りこれらの実施例の記載に限定されるものではな
い。なお、以下の記載(表1、表2を含む)において、
「部」は重量部、「%」は重量%を意味する。得られた
ポリエステルの水酸基価および酸価、ならびにポリエス
テルポリオールの水酸基価、酸価、数平均分子量、およ
び融点は、それぞれ以下に記載の方法によって測定、表
示した。なお、ポリエステルポリオールのf値は、用い
たポリエステル(A)および多官能アルコール(B)の
官能基数と仕込量から式(1)により算出したものであ
り、ε−カプロラクトン含有量は、ポリエステル
(A)、多官能アルコール(B)およびε−カプロラク
トンの仕込量から計算で求めたものである。
酸−ピリジン法にて測定した。 (2)酸価(KOHmg/g) JIS K1557(6.6項)に準拠し、1/50N
−KOHメタノール溶液による指示薬滴定法により測定
した。 (3)数平均分子量 GPC法により、東ソー(株)製GPC装置HLC−8
020型(カラム:G3000HXL/G4000HX
L/G6000HXL)を用いて測定し、標準ポリスチ
レン換算の数平均分子量で示した。なお、末端に水酸基
を有するポリエステル(A)の分子量は、末端基定量法
により求めた。 (4)融点 示差走差熱量計(セイコー電子工業(株)製DSC−2
0)を用い、昇温速度20℃/分とし、−150〜15
0℃の温度範囲で測定し、得られた融解曲線の吸熱開始
から終了までの温度範囲で示した。
窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸14
76.6部、1,4−ブタンジオール1000.1部、
およびテトラブチルチタネート0.02部を仕込み、反
応系に窒素を流しながら150℃から220℃の温度で
24時間の脱水エステル化反応を行い、末端に水酸基を
有するポリエステルを得た。得られたポリエステルにつ
いて、前記の方法により各項目を測定した結果、分子量
2004、酸価0.5KOHmg/g、水酸基価56.
0KOHmg/gであった。
入管を備えた三つ口フラスコに、合成例1で得られた末
端に水酸基を有するポリエステル600.0部、ジペン
タエリスリトール121.7部、ε−カプロラクトン1
678.3部、およびテトラブチルチタネート0.02
部を仕込み、反応系に窒素を流しながら210℃で6時
間の加熱攪拌を行い、ε−カプロラクトンの開環重合な
らびにエステル交換反応を行わせることによって、目的
とするポリエステルポリオールを得た。得られたポリエ
ステルポリオールに関し、前記の方法により、各項目に
ついて測定した。その結果を、用いた原料等の種類、
量、ならびに反応条件とともに、表1に示した。
用いた原料等の量および反応時間を表1記載のとおりに
変更したほかは、同例におけると同様にして、目的とす
るポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステ
ルポリオールに関し、同例におけると同様の方法により
各項目について測定した。その結果を、同じく表1に示
した。
ポリエステル(A)としてポリ3−メチル−1,5−ペ
ンチレンアジペート(分子量2003、酸価0.6KO
Hmg/g、水酸基価56.1KOHmg/g、(株)ク
ラレ製、クラポールP−2010)を用い、各原料等の
量および反応時間を表1記載のとおりに変更したほか
は、同例におけると同様にして、目的とするポリエステ
ルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール
に関し、同例におけると同様の方法により各項目につい
て測定した。その結果を、同じく表1に示した。
ポリエステル(A)としてポリエチレンアジペート(分
子量1972、酸価0.6KOHmg/g、水酸基価5
6.9KOHmg/g、大日本インキ化学工業(株)製、
ポリライトOD−X−2340)を、多官能アルコール
(B)としてトリメチロールプロパンを用い、各原料等
の量および反応温度、反応時間を表1記載のとおりに変
更したほかは、同例におけると同様にして、目的とする
ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル
ポリオールに関し、同例におけると同様の方法により各
項目について測定した。その結果を、同じく表1に示し
た。
多官能アルコール(B)を仕込まず、これ以外の各原料
等の量および反応時間を表1記載のとおりに変更したほ
かは、同例におけると同様にして、ポリエステルポリオ
ールを得た。得られたポリエステルポリオールに関し、
同例におけると同様の方法により各項目について測定し
た。その結果を、同じく表1に示した。
スコに、1,4−ブタンジオール284.0部、アジピ
ン酸419.0部、ジペンタエリスリトール121.7
部、ε−カプロラクトン1678.3部、およびテトラ
ブチルチタネート0.02部を一括で仕込み、反応系に
窒素を流しながら150〜210℃の温度条件で6時間
加熱攪拌し、脱水エステル化反応、およびε−カプロラ
クトンの開環重合ならびにエステル交換反応を試みた
が、反応系全体がゲル化し、目的とするポリエステルポ
リオールは得られなかった。
例1で得られた各ポリエステルポリオールにポリイソシ
アネート硬化剤を配合した塗料組成物を調製し、それら
の硬化特性(硬化時間および可使時間)を評価した。各
塗料組成物の調製方法、硬化特性の評価方法は次の通り
である。得られた結果を配合組成等とともに後記表2に
示した。
ルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート三量体
(三菱化成(株)製ポリイソシアネート硬化剤、商品
名:マイテックNY730A、)とを、イソシアネート
基/水酸基の当量比が1.1/1となるように、表2に
記載のとおりの割合(重量部)で配合した。 (2)硬化特性の評価 イ.硬化時間 調製した各塗料組成物をポリエチレンシートの表面に塗
布し、温度60℃の硬化条件下に放置し、指で触れた際
にべたつきが感じられなくなるまでの時間(min.)
を硬化時間とした。 ロ.可使時間 配合直後の各塗料組成物を温度23℃の条件下に放置
し、温度25℃の条件で測定したそれらの粘度が配合直
後の組成物の2倍の粘度になるまでの時間(hr.)
を、各組成物の可使時間とした。なお、粘度は、回転粘
度計((株)東京計器製VISCONIC EHD−
R)を用い、回転数20〜100rpm、標準ロータ
(1°34’)で測定した。
とがことが明らかとなる。 (1)実施例1〜4で得られたポリエステルポリオール
は、低融点であり、常温で液状であるのに対し、比較例
1で得られたものは、固体(ワックス状)である。 (2)実施例1〜4においては、低融点のポリエステル
ポリオールが得られるのに対し、多官能アルコールを使
用しなかった比較例1においては、融点の高いポリエス
テルポリオールしか得られず、また、ポリエステル
(A)に代えてその原料化合物を使用した比較例2にお
いては、目的とするポリエステルポリオールが得られな
い。 (3)実施例1〜4で得られたポリエステルポリオール
からは、可使時間が十分長くて硬化時間の短い、優れた
塗料組成物が得られる。これに対し、比較例1のポリエ
ステルポリオールから得られる塗料組成物は、硬化時間
が長い。
(1)低融点で作業性に優れ、(2)ポリイソシアネー
ト、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の種々の硬化剤と組
合せることにより、耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を
形成することができ、また、(3)上記種々の硬化剤と
組み合わせて接着剤、コーティング剤等に応用でき、ま
た、本発明の製造方法によると、原料として末端に水酸
基を有する特定のポリエステル(A)と特定の多官能ア
ルコール(B)を使用し、これらにε−カプロラクトン
を開環重合させ、得られた開環重合生成物同志をエステ
ル交換反応させるので、反応中のミクロゲルの生成が抑
制され、かつ、高い官能基数を有する低融点で硬化特性
の優れたポリエステルポリオールを容易に製造すること
ができる。このように、本発明は、応用範囲の広いポリ
カプロラクトン系のポリエステルポリオールおよびその
製造方法を提供できるという有利な効果を奏する。
Claims (12)
- 【請求項1】 炭素数2〜10の2価および/または3
価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物との
反応により得られ、分子量が200〜5000の範囲で
ある末端に水酸基を有するポリエステル(A)と炭素数
3〜15の3価以上の多官能アルコール(B)に、ε−
カプロラクトン(C)を開環重合させ、さらにこれらの
開環重合生成物同士をエステル交換反応させて得られ、
その数平均分子量が1000〜10000の範囲である
ことを特徴とするポリエステルポリオール。 - 【請求項2】 請求項1記載の多官能アルコール(B)
にε−カプロラクトン(C)を開環重合させ、この開環
重合生成物(Bc)と請求項1記載のポリエステル
(A)をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
子量が1000〜10000の範囲であることを特徴と
するポリエステルポリオール。 - 【請求項3】 請求項1記載のポリエステル(A)にε
−カプロラクトン(C)を開環重合させ、この開環重合
生成物(Ac)と請求項1記載の多官能アルコール
(B)をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
子量が1000〜10000の範囲であることを特徴と
するポリエステルポリオール。 - 【請求項4】 請求項1記載のポリエステル(A)にε
−カプロラクトン(C)を開環重合させた開環重合生成
物(Ac)と、請求項1記載の多官能アルコール(B)
にε−カプロラクトン(C)を開環重合させた開環重合
生成物(Bc)をエステル交換反応させて得られ、その
数平均分子量が1000〜10000の範囲であること
を特徴とするポリエステルポリオール。 - 【請求項5】 ε−カプロラクトン成分含有量が30〜
90重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜請
求項4のいずれか1項に記載のポリエステルポリオー
ル。 - 【請求項6】 次の式(1)で定義される平均官能基数
(f)が、2.5以上であることを特徴とする請求項1
〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルポリオ
ール。 【数1】 f = (ax+by)/(x+y) (1) 但し、(1)式において、 fは、ポリエステルポリオールの平均官能基数、 aは、ポリエステル(A)の官能基数、 bは、多官能アルコール(B)の官能基数、 xは、ポリエステル(A)のモル数、 yは、多官能アルコール(B)のモル数、 を、それぞれ意味する。 - 【請求項7】 多官能アルコール(B)が、ジペンタエ
リスリトールであることを特徴とする請求項1〜請求項
6のいずれか1項に記載のポリエステルポリオール。 - 【請求項8】 炭素数2〜10の2価および/または3
価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物との
反応により得られ、分子量が200〜5000の範囲で
ある末端に水酸基を有するポリエステル(A)と炭素数
3〜15の3価以上の多官能アルコール(B)との混合
物に、ε−カプロラクトン(C)を開環重合させ、さら
に、得られた開環重合生成物同士をエステル交換反応さ
せることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方
法。 - 【請求項9】 請求項8記載の多官能アルコール(B)
にε−カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた
開環重合生成物(Bc)と、請求項8記載のポリエステ
ル(A)をエステル交換反応させることを特徴とするポ
リエステルポリオールの製造方法。 - 【請求項10】 請求項8記載のポリエステル(A)に
ε−カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた開
環重合生成物(Ac)と、請求項8記載の多官能アルコ
ール(B)をエステル交換反応させることを特徴とする
ポリエステルポリオールの製造方法。 - 【請求項11】 請求項8記載のポリエステル(A)に
ε−カプロラクトン(C)を開環重合させて得られた開
環重合生成物(Ac)と、請求項8記載の多官能アルコ
ール(B)にε−カプロラクトン(C)を開環重合させ
て得られた開環重合生成物(Bc)をエステル交換反応
させることを特徴とするポリエステルポリオールの製造
方法。 - 【請求項12】 エステル交換反応を、180〜250
℃の範囲の温度条件で行わせることを特徴とする請求項
8〜請求項11のいずれか1項に記載のポリエステルポ
リオールの製造方法。
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---|---|---|---|
JP17679494A JP3395383B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | ポリエステルポリオールおよびその製造方法 |
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JPH0841179A true JPH0841179A (ja) | 1996-02-13 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100400565C (zh) * | 2006-08-10 | 2008-07-09 | 同济大学 | 一种开环聚合制备生物全降解共聚物的方法 |
KR101369237B1 (ko) * | 2006-09-04 | 2014-03-04 | 바이오-에너지가부시키가이샤 | 폴리에스테르 폴리올 |
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- 1994-07-28 JP JP17679494A patent/JP3395383B2/ja not_active Expired - Fee Related
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