CN106633014A - 一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法 - Google Patents

一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，属于可生物降解材料领域。本发明选择2，6‑萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4‑丁二醇(BDO)为单体，以半酯化半酯交换法合成路线，进行共聚反应，通过添加少量多羧基或多羟基有机化合物，如多元酸、多元醇作为扩链剂，尤其是选用自制的新型催化剂，并控制工艺条件合成出高分子量、高阻隔性的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，反应完全，反应时间短，对真空度要求低。本发明合成的可降解材料具有阻隔性能良好、力学性能优异、抗水解性好、可生物降解的特性，可广泛适用于包装薄膜、农用地膜、杯瓶盘等一次性用品中，涉及包装、农业、生活用品、医疗用品等领域。

Description

一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，属于可生物降解材料领域，可广泛适用于包装薄膜、农用地膜、杯瓶盘等一次性用品中，涉及包装、农业、生活用品、医疗用品等领域。
背景技术
工业化或具有工业化生产前景的阻隔材料主要有PVDC、EVOH、PEN、腈基树脂、聚酰胺等，具有低透过性、阻隔性和耐化学药品性。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)出现于20世纪中期，因其片状萘环结构，而具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯等材料更好的阻隔性和耐热性，因而在瓶材料、薄膜材料、包装材料消防器材等领域的社会产品已经有所呈现。
随着包装、农业、一次性用品等领域中材料的推广使用，此类产品虽然在阻隔性方面可以满足生活生产需求，但其均存在使用后不可降解、回收率不高等缺点，由此造成的环境污染问题日益加剧，不符合国家追求绿色的理念。大力发展可降解材料是解决环境问题的有效途径，然而根据对现有可降解材料的研究结果表明，可降解材料一般为酯化材料，普遍存在阻隔性差、抗水解能力弱、力学性能不高等缺陷。目前研发比较成功的可降解膜材料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)，其熔点达到115℃，力学性能优异，符合膜材料的使用要求，而且其采用化石合成路线，具有生产成本低的优势，因而具有较好的市场前景，主要应用于农用地膜、购物袋、包装膜材料、一次性生活用品等方面。
从PBAT的使用情况来看，尤其是在农用地膜以及生鲜包装等应用领域，由于应用的特殊要求，对材料的阻隔性要求尤其重要，应具备高的保墒保湿性。然而，PBAT的阻隔性与传统塑料(PE)具有较大的差异，如同样厚度的膜材料，PE的水蒸气透过量约为18-30g/(m2·24h)，而PBAT的水蒸气透过量可达到1000g/(m2·24h)左右。提供一种既具有好的阻隔性，又能满足使用需求，而且使用后短期内可降解的材料将是十分必要的。
因而，本发明试图从PBAT结构在应用上的可降解性作为研究出发点，同时引入片状萘环结构，提高材料的整体阻隔性，合成出既能满足阻隔使用要求，又可以降解的新型共聚酯材料。目前，高分子量、高阻隔性可降解膜材料的研究相对较少，相较于传统工艺来讲，如果单纯的实现萘二甲酸、己二酸与丁二醇的共聚，存在共聚酯分子量低、聚合难度大，难以成膜的缺陷；而且多元共聚普遍存在熔点偏低的问题，尤其是己二酸含量增加时，这一缺陷更加明显，为了提高共聚酯的熔点，拓宽适用范围，需要增加萘二甲酸单体的含量，但这又会导致所合成的共聚酯材料存在不可降解性，同样不能满足社会发展需求。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，用以克服上述技术缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，本方法选择2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)为单体，以半酯化半酯交换法合成路线，进行共聚反应，通过添加少量多羧基或多羟基化合物，如多元酸、多元醇作为扩链剂，并控制工艺条件合成出高分子量的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，包括以下步骤：
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将AA和BDO按照一定比例加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入扩链剂、酯化催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到理论值的108％-130％，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入NDC、BDO、酯交换催化剂，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应后期适当升温至195℃，至出甲醇量超过理论值的10％-20％，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入缩聚抗氧剂、缩聚催化剂，升高温度并缓慢抽至高真空(500Pa以下即可)，保持反应温度在245-260℃下缩聚反应1-3小时即可。
进一步地，所述的NDC与AA的加料比例为摩尔比1:0.5-4；所述的BDO加料量为NDC与AA总物质的量的1.3-1.8倍；所述的扩链剂添加量占出料质量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交换催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.5‰；所述的缩聚催化剂添加量占出料质量的0.6‰-1.2‰；所述的缩聚抗氧剂添加量占出料质量的0.5‰-2‰。
进一步地，所述的扩链剂为多羧基或多羟基化合物多元酸、多元醇。
进一步地，所述的酯化催化剂为钛酸四正丁酯、辛酸亚锡、钛酯类复合催化剂1、铝复合催化剂中的一种；所述的酯交换催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑中的一种；所述的缩聚催化剂为纳米TiO2-SiO2复合物、三氧化二锗、钛酸四正丁酯、钛酯类复合催化剂2中的一种。
进一步地，所述的酯化阶段阶梯升温方式为：室温自然升温至100℃后经1小时升温至140℃，再经1.5小时升温至150℃，稳定反应1.5小时后，然后经1小时升温至170℃，直到酯化反应终点；所述的酯交换升温方式为投料后待内温达到170℃，设定1.5小时升温至185℃，并稳定反应一段时间，而后经过0.5小时达到195℃，直至酯交换反应终点。
进一步地，所述的缩聚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(45％-70％)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(15％-20％)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(10％-30％)按比例复合。
进一步地，所述的多元酸可以是癸二酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、均苯四甲酸中的一种；所述的多元醇可以是丙二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖及各自相对应的同分异构体中的一种。
进一步地，所述的钛酯类复合催化剂1为自制的钛酯类催化剂与一种其他金属催化剂在甲醇溶液中回流得到的；所述的铝复合催化剂为自制的氧化铝与辛酸亚锡的复合物；所述的钛酯类复合催化剂2为自制的钛酯类催化剂与两种其他种类催化剂的醇类复配物。
本发明提出的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其优点是：本发明选择2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)为单体，以半酯化半酯交换法合成路线，进行共聚反应，通过添加少量多官能团化合物作为扩链剂，尤其是选用自制的新型催化剂，并控制工艺条件合成出高分子量的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，反应完全，反应时间短，对真空度要求低。既充分利用萘二甲酸丁二醇酯链段的高阻隔性、耐热性、抗水解性以及优异的力学性能，达到了提高共聚酯产品综合品质的目的；又结合了己二酸类脂肪族聚酯的完全可降解性质，使共聚酯材料具备可降解特性。两种材料通过共聚的形式合成一种新型多功能材料，不仅避免了不同种类材料之间共混时不相容的问题，而且操作简单，分子量高，反应链段均匀，产品品质高，适合工业化生产。本发明一方面可以满足当今社会膜材料的使用增加趋势，另一方面通过分子结构的设计，能够较好地解决此种共聚酯材料的不可降解性、力学性能差、热学性能不足等问题，对于以后高阻隔性可降解材料的发展具有开创性意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的FTIR图谱；
图2为本发明实施例10的1H NMR测试图谱；
图3为本发明实施例1的DSC图；
图4为本发明实施例1的TGA图。
具体实施方式
以下，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提出的一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将AA和BDO按照一定比例加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入扩链剂、酯化催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到理论值的108％-130％，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入NDC、BDO、酯交换催化剂，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应后期适当升温至195℃，至出甲醇量超过理论值的10％-20％，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入缩聚抗氧剂、缩聚催化剂，升高温度并缓慢抽至高真空(500Pa以下即可)，保持反应温度在245-260℃下缩聚反应1-3小时即可。
上述合成方法中，所述的NDC与AA的加料比例为摩尔比1:0.5-4；所述的BDO加料量为NDC与AA总物质的量的1.3-1.8倍；所述的扩链剂添加量占出料质量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交换催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.5‰；所述的缩聚催化剂添加量占出料质量的0.6‰-1.2‰；所述的缩聚抗氧剂添加量占出料质量的0.5‰-2‰。
上述合成方法中，所述的扩链剂为多羧基或多羟基化合物多元酸、多元醇。
上述合成方法中，所述的酯化催化剂为钛酸四正丁酯、辛酸亚锡、钛酯类复合催化剂1、铝复合催化剂中的一种；所述的酯交换催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑中的一种；所述的缩聚催化剂为纳米TiO2-SiO2复合物、三氧化二锗、钛酸四正丁酯、钛酯类复合催化剂2中的一种。
上述合成方法中，所述的酯化阶段阶梯升温方式为：室温自然升温至100℃后经1小时升温至140℃，再经1.5小时升温至150℃，稳定反应1.5小时后，然后经1小时升温至170℃，直到酯化反应终点；所述的酯交换升温方式为投料后待内温达到170℃，设定1.5小时升温至185℃，并稳定反应一段时间，而后经过0.5小时达到195℃，直至酯交换反应终点。
上述合成方法中，所述的缩聚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(45％-70％)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(15％-20％)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(10％-30％)按比例复合。
上述合成方法中，所述的多元酸可以是癸二酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、均苯四甲酸中的一种；所述的多元醇可以是丙二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖及各自相对应的同分异构体中的一种。
上述合成方法中，所述的钛酯类复合催化剂1为自制的钛酯类催化剂与一种其他金属催化剂在甲醇溶液中回流得到的；所述的铝复合催化剂为自制的氧化铝与辛酸亚锡的复合物；所述的钛酯类复合催化剂2为自制的钛酯类催化剂与两种其他种类催化剂的醇类复配物。
以下，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将4380g AA和3240g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入14.1g富马酸、7.05g辛酸亚锡，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1325g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入7320g NDC、4860g BDO、5.64g醋酸锑，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应2.5小时后，出甲醇量达到1630g,适当升温至195℃，当甲醇量达到2200g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入15.5g复合抗氧剂(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、20％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、16.92g钛酯类复合催化剂2，升高温度并缓慢抽至高真空400Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在260℃下缩聚反应1小时，达到所需粘度，出料12.8公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例2
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将5110g AA和4095g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入7.5g 1，3-丙二醇、2.75g钛酯类复合催化剂1，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1360g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入6100g NDC、3000g BDO、6.88g醋酸锌，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应2小时后，出甲醇量达到1360g,适当升温至195℃，当甲醇量达到1860g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入15.5g复合抗氧剂(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、8.75g纳米TiO2-SiO2复合物，升高温度并缓慢抽至高真空450Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在255℃下缩聚反应2.3小时，达到所需粘度，出料13.75公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例3
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将5840g AA和5220g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入7.5g 1，2-丙二醇、1.34g铝复合催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1584g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入4880g NDC、4500g BDO、6.88g醋酸锌，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应1.15小时后，出甲醇量达到1090g,适当升温至195℃，当甲醇量达到1470g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入24.12g复合抗氧剂(45％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、18％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、27％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、12.06g纳米TiO2-SiO2复合物，升高温度并缓慢抽至高真空450Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在255℃下缩聚反应2.25小时，达到所需粘度，出料13.4公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例4
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将7592g AA和6084g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入28.22g马来酸、1.41g铝复合催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到2440g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入3172g NDC、3276g BDO、8.45g醋酸锌，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应0.75小时后，出甲醇量达到710g,适当升温至195℃，当甲醇量达到950g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入28.22g复合抗氧剂(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、12％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、16.9g二氧化锗，升高温度并缓慢抽至高真空210Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在245℃下缩聚反应3小时，达到所需粘度，出料14.1公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验45天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例5
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将7592g AA和6084g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入14.11g均苯四甲酸、1.41g铝复合催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到2440g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入3172g NDC、3276g BDO、8.45g醋酸锌，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应0.75小时后，出甲醇量达到710g,适当升温至195℃，当甲醇量达到950g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入28.22g复合抗氧剂(65％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、12％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(0％-10％)、20％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、16.9g钛酯类复合催化剂2，升高温度并缓慢抽至高真空180Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在245℃下缩聚反应1.5小时，达到所需粘度，出料14.1公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验45天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例6
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将4380g AA和3240g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入14.1g癸二酸、7.05g辛酸亚锡，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1325g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入7320g NDC、4860g BDO、5.64g醋酸镁，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应3小时后，出甲醇量达到1630g,适当升温至195℃，当甲醇量达到2280g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入15.5g复合抗氧剂(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、20％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、16.92g钛酯类复合催化剂2，升高温度并缓慢抽至高真空320Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在260℃下缩聚反应1小时，达到所需粘度，出料14.1公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例7
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将6570g AA和6075g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入13.05g间苯二甲酸、3.92g钛酸四正丁酯，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到2100g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入3660g NDC、3645g BDO、3.26g醋酸锌，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应1.5小时后，出甲醇量达到815g,适当升温至195℃，当甲醇量达到1060g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入10.44g复合抗氧剂(70％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、5％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、10％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、8.75g纳米TiO2-SiO2复合物，升高温度并缓慢抽至高真空250Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在245℃下缩聚反应2小时，达到所需粘度，出料13.05公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验45天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例8
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将5548g AA和4788g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入5.77g柠檬酸、3.92g辛酸亚锡，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1710g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入5368g NDC、3852g BDO、3.26g醋酸镁，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应1.5小时后，出甲醇量达到1195g,适当升温至195℃，当甲醇量达到1580g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入10.44g复合抗氧剂(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、13.85g钛酸四正丁酯，升高温度并缓慢抽至高真空220Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在250℃下缩聚反应2小时，达到所需粘度，出料11.54公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验55天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例9
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将2920g AA和2700g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入5.77g葡萄糖、3.92g钛酯类催化剂1，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到820g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入8540g NDC、5220g BDO、3.26g醋酸镁，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应1.5小时后，出甲醇量达到1845g,适当升温至195℃，当甲醇量达到2450g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入10.44g复合抗氧剂(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、15.85g钛酯类催化剂2，升高温度并缓慢抽至高真空220Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在250℃下缩聚反应1小时，达到所需粘度，出料13.5公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
实施例10
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将4672g AA和3888g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入27.92g柠檬酸、4.19g铝复合催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1498g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入6832g NDC、5292g BDO、3.26g醋酸镁，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应1.5小时后，出甲醇量达到1525g,适当升温至195℃，当甲醇量达到2090g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入10.44g复合抗氧剂(45％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、30％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、16.75g钛酯类催化剂2，升高温度并缓慢抽至高真空478Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在250℃下缩聚反应1小时，达到所需粘度，出料13.96公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验110天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。对比例1
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将5548g AA和4788g BDO加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入5.77g葡萄糖、3.92g钛酸四正丁酯，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到1710g，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入4268g DMT、3852g BDO、3.26g醋酸镁，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，稳定反应2.5小时后，出甲醇量达到1195g,适当升温至195℃，当甲醇量达到1580g，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入10.44g复合抗氧剂(50％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、15％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、10％β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、25％三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按比例复合)、13.85g钛酸四正丁酯，升高温度并缓慢抽至高真空80Pa，开始进行缩聚反应，保持反应温度在250℃下缩聚反应5小时，达到所需粘度，出料PBAT 10.5公斤，对料进行化学表征及力学性能测试；将所得料分别通过吹膜实验和溶剂成膜实验，经花生地膜实验60天后，验证其具有较好的降解性，并测试膜的水蒸气透过量。
表1不同方法合成料膜的性能测试数据
根据实施例所提到的合成方法，对所得产品进行化学方法表征，分别进行红外、核磁表征，并且用差示扫描量热仪进行耐热性测试。
核磁结果显示：在7.9-8.6ppm间的共振峰是萘环上的质子峰，其中7.973ppm对应了萘环上1、5位置的质子峰，8.086ppm对应萘环上3、7位置的质子峰，8.600对应了萘环上4、8位置的质子峰，而且三者的峰面积积分后分别为1.02、1.01、1.00，比例接近1：1：1，对应了萘环上氢质子的数目，可以判断产物中含有2，6-萘二甲酸结构；7.254ppm处的峰是由于使用的氘代试剂氯仿造成的，由于溶质浓度较低，扩大了萘环对氘代试剂的影响，导致峰的向左偏移；4.0-4.6ppm间的双重共振峰对应了聚酯结构中1,4-丁二醇中亚甲基质子峰，二者的比例约为1：1.15，而实施例10中芳香族和脂肪族的投料比例为1：1.143，其中可能含有加入的少量多元醇，导致比值稍有偏差；1.658ppm、2.047ppm处的共振峰对应了脂肪烃结构中的H3质子，由于连接的基团不同，而有所差异；1.830ppm和1.842ppm处的双重共振峰对应了脂肪烃结构中的H2质子；在2.328ppm的共振峰对应己二酸亚甲基中的氢质子。红外图谱结果显示：
谱图中770.38cm-1处的吸收峰是芳环由于取代C-H面外弯曲振动造成的；961.12cm-1处为O-CH2的伸缩振动；1094cm-1处的峰是由C-O的旁式构象振动引起的；1137.82cm-1处振动吸收峰是由于苯环结构上的C-O-C基团出现伸缩振动引起的；1180.48cm-1、1395.45cm-1、1603.40cm-1处的峰是芳环C＝C骨架的伸缩振动峰；1260.77cm-1处的峰是由于＝C-O的伸缩振动及芳环的振动引起的；1367.19cm-1、1377.62cm-1处为亚甲基的面外摇摆振动峰；1464.06cm-1处的峰是脂肪族亚甲基的弯曲振动造成的；1720.52cm-1处的峰是羰基伸缩振动峰；2361.51cm-1处为空气中的二氧化碳造成的；2954.99cm-1处的峰是由于C-H的对称和不对称伸缩振动造成的。
DSC/TGA曲线解析：通过差示扫描量热法(DSC)得到的曲线我们可知，其熔点为142.81℃，相较于PBAT的熔点(115℃)，有了显著的提高；由TGA曲线可知，产品自380.95℃才开始失重，相较于PBAT(300℃)，开始失重温度有大幅度的提高，因而本发明方法中获得的可降解聚酯材料具有更好的耐热性，由图中数据也可看出，该材料若经过高温全部分解，因而对环境无害。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)酯化阶段：在氮气保护下，将AA和BDO按照一定比例加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入扩链剂、酯化催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到理论值的108％-130％，即为酯化终点；
(2)酯交换阶段：加入NDC、BDO、酯交换催化剂，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应后期适当升温至195℃，至出甲醇量超过理论值的10％-20％，即为酯交换终点；
(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入缩聚抗氧剂、缩聚催化剂，升高温度并缓慢抽至高真空500Pa以下，保持反应温度在245-260℃下缩聚反应1-3小时即可。
2.根据权利要求书1所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的NDC与AA的加料比例为摩尔比1:0.5-4；所述的BDO加料量为NDC与AA总物质的量的1.3-1.8倍；所述的扩链剂添加量占出料质量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交换催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.5‰；所述的缩聚催化剂添加量占出料质量的0.6‰-1.2‰；所述的缩聚抗氧剂添加量占出料质量的0.5‰-2‰。
3.根据权利要求书1所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的扩链剂为多羧基或多羟基化合物多元酸、多元醇。
4.根据权利要求书1所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的酯化催化剂为钛酸四正丁酯、辛酸亚锡、钛酯类复合催化剂1、铝复合催化剂中的一种；所述的酯交换催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑中的一种；所述的缩聚催化剂为纳米TiO2-SiO2复合物、三氧化二锗、钛酸四正丁酯、钛酯类复合催化剂2中的一种。
5.根据权利要求书1所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的酯化阶段阶梯升温方式为：室温自然升温至100℃后经1小时升温至140℃，再经1.5小时升温至150℃，稳定反应1.5小时后，然后经1小时升温至170℃，直到酯化反应终点；所述的酯交换升温方式为投料后待内温达到170℃，设定1.5小时升温至185℃，并稳定反应一段时间，而后经过0.5小时达到195℃，直至酯交换反应终点。
6.根据权利要求书1所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的缩聚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯占比45％-70％、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺占比15％-20％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯占比0％-10％、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯占比10％-30％，各成分按上述比例复合。
7.根据权利要求书3所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的多元酸可以是癸二酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、均苯四甲酸中的一种；所述的多元醇可以是丙二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖及各自相对应的同分异构体中的一种。
8.根据权利要求书4所述的高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，其特征在于，其中所述的钛酯类复合催化剂1为自制的钛酯类催化剂与一种其他金属催化剂在甲醇溶液中回流得到的；所述的铝复合催化剂为自制的氧化铝与辛酸亚锡的复合物；所述的钛酯类复合催化剂2为自制的钛酯类催化剂与两种其他种类催化剂的醇类复配物。
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