CN113683757B - 一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法；由以下摩尔份的原料制成的：癸二酸5份，1,4‑丁二醇10份,对苯二甲酸5份，三羟甲基乙烷0~0.1份且不为0，钛酸四丁酯0~0.06份且不为0；将摩尔份配比的癸二酸、1,4‑丁二醇、对苯二甲酸和三羟甲基乙烷在不加催化剂的条件下进行共混，紧接着开始第一段酯化；然后第二段酯化开始，升高温度到一定温度，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时，缩聚阶段开始，加入催化剂钛酸四丁酯且升温到一定温度后缩聚，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成；本发明提供的合成方法大大提高了环保PBSeT共聚酯材料的撕裂性能。

Description

一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
随着政府与消费者环保观念的日益提高，对可降解及可回收的绿色包装材料的研究已经成为包装材料领域的研究热点。同样的，这也是解决白色污染以及环境污染的必由之路；不仅如此，这为解决塑料的废物管理也省下了可观的时间与成本。
在过去的几年中，生物可降解材料可谓是遍地开花，其中可降解塑料主要包括聚丁二酸丁二酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，聚(羟基链烷酸酯)(PHA)，聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯)(PBAT)和聚(癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)被认为是更潜在的材料发展方向。但是，每种材料都有自己的缺点，这也大大限制了其发展与推广。现在市面上流通比较广泛的是聚乳酸(PLA)和聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯)(PBAT)以及他们的改性产品。然而，由于其原料仍然包括石油产品来源，于是推出了它的升级产物，及聚(癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。即便如此，升级之后的材料所带来的问题仍然非常严峻，除价格较高之外，其性能也是不尽如人意，例如拉伸强度不够，阻隔性能差，穿刺性能相对于传统LDPE更是不足；此外，撕裂性能不足更是让科学家头疼不已。在众多缺点之中，我们也只针对如何提高其撕裂性能做了一些工作且有所效果。
撕裂强度的大小与分子链的取向、结晶(其中包括结晶度以及晶体取向)和交联程度等相关；如果是添加了纤维的复合材料，那就与其中纤维的排列方向、纤维的长短和粗细以及纤维与基体材料的界面结合力等有密切的关系。在此，我们所研究的是通过交联加强分子链之间的作用力从而提高撕裂强度。
发明内容
本发明为解决PBSeT材料抗撕裂强度差的技术问题，提供一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料，是由以下摩尔份的原料制成的：
SeA(癸二酸) 5份,
BDO(1,4-丁二醇) 10份,
TPA(对苯二甲酸) 5份,
Trimethylolethane(TME,三羟甲基乙烷) 0～0.1份且不为0,
Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯) 0～0.06份且不为0。
另外，本发明还提供上述抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和三羟甲基乙烷在不加催化剂的条件下进行共混，紧接着开始第一段酯化；然后第二段酯化开始，升高温度到一定温度，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时，缩聚阶段开始，加入催化剂钛酸四丁酯且升温到一定温度后缩聚，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成，得到一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料。
通过上述合成步骤，通过第四种单体三羟甲基乙烷的加入，分子之间形成了稳定的化学和物理交联点。分子链之间的交联使得材料的撕裂性能得到了提升。
进一步的，共混的温度为120～170℃。
进一步的，第一段酯化酯化的温度为120～170℃，压强为0.1～0.15MPa，酯化时间为1～1.5h。
进一步的，第二段酯化反应的温度为200～230℃时,压强为0.1～0.15MPa，反应时间为3～4h。
进一步的，缩聚反应的温度为220～255℃，压强为150～700Pa，缩聚时间为5～6.5h。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
实验结果表明，本发明提供的合成方法下添加0.04份TME的环保PBSeT共聚酯材料撕裂刺性能比不添加TME的环保PBSeT共聚酯材料的撕裂刺性能提高了41.6％。本发明的制备方法可将大大提高环保PBSeT共聚酯材料的撕裂性能，具有较高市场价值。
附图说明
图1为对照例与实施例1-5的PBSeT共聚酯材料的酶降解性能实验结果示意图。
图2为抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料的合成路线示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对照例1
通过一步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，当温度达到220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到245℃时进行缩聚，缩聚6.5时间后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例1
通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，TME(三羟甲基乙烷)2.403g，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到225℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例2
通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，TME(三羟甲基乙烷)4.806g，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到225℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例3
通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，TME(三羟甲基乙烷)7.209g，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到225℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例4
通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，TME(三羟甲基乙烷)9.612g，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到225℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例5
通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)707g、BDO(1.4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)581g，TME(三羟甲基乙烷)12.015g，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到225℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
检测结果：
分别检测了对照例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度。其中，采用《GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中撕裂强度的测试方法，测试样品的长度为100mm，宽度为16mm，切口长度为40mm；计算公式为TS＝F/d，其中TS(N/mm)为撕裂强度，F(N)为撕裂试样时所需的力，d(mm)为试样厚度的中位数。测试样是用平板硫化机先热压，后冷压成型且经裁剪规，测试温度为25℃。取三个实验5个数据中位数为该样品的抗撕裂强度，测试结果如表1所示。
通过表1可以看出，由对照组1及实施例1至实施例5可以得出：本发明提供的抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度随着TME(三羟甲基乙烷)摩尔质量份数的增加，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度先增加，后下降。在不添加TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度为53.04N/mm。在只添加0.02mol TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度为67.34N/mm。在只添加0.04mol TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度上升为75.08N/mm。在只添加0.06mol TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度下降为66.92N/mm。在只添加0.08mol TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度为59.67N/mm。在只添加0.1mol TME(三羟甲基乙烷)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度为54.42N/mm。
表1：抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料实施例的撕裂刺强度检测结果
项目 对照组1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
撕裂强度(N/mm) 53.04±0.21 67.34±0.87 75.08±1.68 66.92±1.97 59.67±1.32 54.42±1.41
由上表1和图2可知，采用本发明所提供的合成方法，包括以下步骤：采用SeA(癸二酸)、BDO(1.4-丁二醇)、TPA(对苯二甲酸)，Trimethylolethane(TME,三羟甲基乙烷)，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至200～230℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)进行酯化，反应3～4h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)且升温到220～255℃，压力为150～700Pa，缩聚5～6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成；进而能够提高环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度，且撕裂强度随着Trimethylolethane(TME,三羟甲基乙烷)含量的增加先升高后降低。
实验结果表明，本申请提供的环保PBSeT共聚酯材料的撕裂强度，在添加0.04份TME的环保PBSeT共聚酯材料撕裂刺性能比不添加TME的环保PBSeT共聚酯材料的撕裂刺性能提高了41.6％。
分别检测了对照例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的环保PBSeT共聚酯材料的酶降解性能，脂肪酶为市场上销售的食品级添加剂。首先，在方形模具(平均厚度为0.55mm)下先热压再冷压制备10*10*0.55mm的片状样品，裁剪为2*2*0.55mm尺寸；随后，将它们置于装有磷酸缓冲液(pH＝7.2)和浓度为0.8mg/mL脂肪酶的肖特瓶中，在35～40℃生化培养箱(SPX-50B，上海立臣邦喜仪器科技有限公司)中降解36天后，取出切片；最后，用蒸馏水冲洗5～10次，紧接着用鼓风干燥箱烘干，用电子天平(FA2004N，上海青海仪器有限公司)称重至恒重。从重量损失估计生物降解的程度。实验结果如图1所示，图中横坐标的CS、TME-1、TME-2、TME-3、TME-4、TME-5分别对应对照例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的环保PBSeT共聚酯材料；由图1可知随第四单体三羟甲基乙烷(TME)含量的增加，环保型PBSeT材料的降解性能略微下降，36天后样品的失重从6.9％下降到4.2％左右，由此可知此添加含量内的TME对材料的降解性能影响并不明显。然而，在没有对材料降解性能有较大影响的前提下，材料的撕裂性能提到了明显提高，这将会有较高的市场应用价值。

Claims (1)

1.一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过两步酯化法，称取癸二酸707g、1,4-丁二醇900g、对苯二甲酸581g，三羟甲基乙烷4.806g，在不加催化剂的条件下且温度为120~170℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1~0.15MPa，酯化1~1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至225~230℃时，加入催化剂钛酸四丁酯6g进行酯化，反应3~4h左右，当产生的水为理论上水的质量90～110%时；缩聚阶段开始，加入催化剂钛酸四丁酯3g且升温到225~245℃，压力为600Pa，缩聚6.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
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