CN1239563C - 制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于利用缩合聚合法制备聚酯方法领域，特别涉及经缩合聚合法制备出属于可完全生物降解型聚酯的，以丁二醇及丁二酸为单体的制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1～3∶1，在温度为150～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01%～5%。本发明制备出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可达10万，为热塑性树脂，具有良好机械性能。
Description
技术领域
本发明属于利用缩合聚合法制备聚酯方法领域，特别涉及经缩合聚合法制备出属于可完全生物降解型聚酯的，以丁二醇及丁二酸为单体的制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
“白色污染”是一个世界性的课题。在环境日益恶化的今天，如何解决塑料制品的使用与环境破坏之间的矛盾(如废弃塑料薄膜、废弃泡沫塑料包装物、塑料袋等对环境的污染)，就显得越来越重要了。因此，各种“环境友好材料”的研究和应用得到了广泛的重视，可完全生物降解塑料的研制和应用也成为了世界范围内的研究热点。
聚丁二酸丁二醇酯，是可完全生物降解聚合物，它可以在细菌或酶的作用下最终降解成为二氧化碳和水等物质，对环境无害。而且由于合成所用原料相对易得，合成工艺相对于微生物发酵法等也要简便，所以在成本上有明显的优势。不仅如此，聚丁二酸丁二醇酯的熔点较高，性能良好，有希望取代通用聚乙烯或聚丙烯而进入通用塑料领域，缓解传统塑料对环境造成的污染。同时，聚丁二酸丁二醇酯无毒且具有良好的生物相容性，因而在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。
但目前聚丁二酸丁二醇酯的合成方法存在一系列难点，例如，由于酯化反应是可逆反应，平衡常数小，低分子副产物的存在对分子量的影响很大；在较高温度下容易发生脱羧、环化、热降解等副反应，因而得到的聚丁二酸丁二醇酯往往分子量较低，一般重均分子量为几千至一万，性能不能满足实际使用要求，须进一步提高其分子量。而提高分子量的通常做法是采用扩链反应，即通过扩链剂的活性基团与聚酯的端基反应，来提高聚酯的分子量。如EP 0 565 235 A2所描述的带端羟基的聚酯，常采用二异氰酸酯等扩链剂来进行反应，进一步提高其分子量，以获得具有良好性能的聚合物材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，克服现有制备聚丁二酸丁二醇酯方法中存在的为了提高反应产物的分子量，须经过扩链反应的缺陷；且制备出的聚丁二酸丁二醇酯，在综合力学性能上达到低密度聚乙烯(LDPE)的水平，在某些指标上甚至达到聚丙烯(PP)的水平。
本发明聚合反应以丁二酸和丁二醇为原料，通过采用高效的催化体系取代扩链剂，以此实现发明目的。
本发明制备方法如下：
将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1～3∶1，在温度为150～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01％～5％。
所述的催化剂为对甲苯磺酸、氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉、钛酸酯或它们之间两种以上的任意混合物等。
所述的催化剂是在减压缩聚阶段分次加入，
所述的催化剂分次加入是两次或两次以上。
本发明制备出的聚丁二酸丁二醇酯，采用GPC法进行分子量测试，重均分子量可达10万以上，为热塑性树脂，具有良好机械性能(表1)及成型加工性能，可直接在聚烯烃的成型加工设备上进行加工。可成型制品有薄膜、中空成型制品、发泡体、单丝、薄板、拉伸带以及注塑成型制品等。
表1：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的典型力学性能
| 项目 | PBS |
| 拉伸强度(MPa) | 36.6 |
| 拉伸伸长率(％) | 421 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(J/m) | 67 |
| 弯曲强度(MPa) | 41.9 |
| 弯曲模量(MPa) | 525 |
具体实施方式
实施例1：
将丁二酸和丁二醇共计416克置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1∶1，在温度为160℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为205℃，且在对甲苯磺酸存在下减压至30Pa缩聚，反应7小时得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，对甲苯磺酸的用量为0.42克。得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw为4.8万，分子量分布Mw/Mn为1.7。
实施例2：
将丁二酸和丁二醇共计506克置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1.5∶1，在温度为150℃下进行常压酯化反应，然后在温度为235℃，且先后加入三氧化二锑及钛酸酯，减压至30Pa缩聚，反应6小时得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，三氧化二锑及钛酸酯的总用量为0.26克。得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw为9.1万，分子量分布Mw/Mn为2.1。
实施例3：
将丁二酸和丁二醇共计390克置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为3∶1，在温度为160℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为270℃，且先后加入有机锡及醋酸镉，减压至30Pa缩聚，反应9小时得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，有机锡及醋酸镉的总用量为0.40克。得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw为13.7万，分子量分布Mw/Mn为1.9。机械性能如表1所示。
Claims (4)
1.一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于：将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1～3∶1，在温度为150～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01％～5％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为苯磺酸、氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉、钛酸酯或它们之间两种以上的任意混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是在减压缩聚阶段分次加入。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂分次加入是两次以上。
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