CN1239565C - 制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于缩合聚合法制备聚酯的方法领域，特别涉及通过缩合聚合法制备可完全生物降解聚酯的，以脂肪族二元酸及二元醇为单体的，制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法。将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1～3；在温度为120～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到脂肪族二元酸二元醇酯，其中，催化剂的用量为脂肪族二元酸摩尔数的0.01%～5%。本发明无须扩链反应步骤，即可制备出分子量高、具有良好成型加工性能的热塑性树脂。
Description
技术领域
本发明属于缩合聚合法制备聚酯的方法领域，特别涉及通过缩合聚合法制备可完全生物降解聚酯的，以脂肪族二元酸及二元醇为单体的，制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法。
背景技术
可生物降解聚合物材料，在近二十年来一直被认为是解决传统塑料制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料，这类材料易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，而且安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高新技术材料。
脂肪族聚酯的制备方法有微生物发酵法和化学合成法。其中，化学合成法可降低生产成本，进行分子设计，是最终把完全生物降解塑料推向市场的有效方法。化学合成的脂肪族聚酯，如聚乳酸和聚己内酯通过开环聚合制备，由于价格及性能因素，目前主要用于医用材料及药物基质等领域。而经缩合聚合法合成的脂肪族二元酸二元醇酯，价格较低，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。同时，脂肪族二元酸二元醇酯在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。
脂肪族二元酸二元醇酯，如聚丁二酸丁二醇酯，是人们已知的聚酯，通过缩合聚合法制备。然而，脂肪族二元酸相对于芳香族二元酸，活性较低；在较高温度下反应容易发生脱羧、环化等副反应。因此，采用通常的方法，制备的聚酯分子量低于10000，且性能难以达到要求，不能作为塑料直接加工使用。为了提高脂肪族二元酸二元醇酯的分子量，大量的文献报道了扩链反应的方法，如：EP 0 565 235 A2所报道的通过扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应，来进一步提高聚酯的分子量。如通过缩聚反应得到的带端羟基的聚酯，常采用二异氰酸酯或二酸酐等扩链剂来进行反应，提高其分子量，获得性能良好的聚合物材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法，克服现有制备脂肪族二元酸二元醇酯方法中存在的为了提高反应产物的分子量，须经过扩链反应的缺陷；且制备出的脂肪族二元酸二元醇酯，在综合力学性能上与低密度聚乙烯(LDPE)相当。
本发明以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为原料，置于反应装置中，在较低的温度下先进行常压酯化反应，然后在催化剂的存在下经高温、减压缩聚得到脂肪族二元酸二元醇酯。
本发明的制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法：
将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1～3；在温度为120～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至10～100Pa缩聚得到脂肪族二元酸二元醇酯，其中，催化剂的用量为脂肪族二元酸摩尔数的0.01％～5％。
所述的催化剂是苯磺酸、金属氧化物、金属羧酸盐或金属络合物等。
所述的苯磺酸是对甲苯磺酸等。所述的金属氧化物是氧化锡、氧化锗或三氧化二锑等。所述的金属羧酸盐是醋酸钙、醋酸锌、醋酸钴或醋酸锰等。所述的金属络合物是钛酸酯或乙酰丙酮合锌等。
所述的催化剂是在减压缩聚阶段分次加入。
所述的催化剂分次加入是两次或两次以上。
所述的脂肪族二元酸是C2-C12链烷二酸，如乙二酸、丁二酸、己二酸或癸二酸等。
所述的脂肪族二元醇是C2-C12链烷二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇等。
本发明无须扩链反应步骤，既可制备出重均分子量高于10万且具有良好成型加工性能的热塑性树脂，可以用通用聚烯烃的成型加工设备进行加工。可成型制品包括薄膜、中空成型制品、发泡体、单丝、薄板、拉伸带以及注塑成型制品等。这类材料可用于各类环保塑料制品的生产，如垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、饮料瓶、塑料卡片、婴儿尿布、农用材料、食品包装材料、药物缓释材料以及其它涉及环保的塑料制品。
具体实施方式
实施例1：
将脂肪族乙二醇和脂肪族丁二酸共计360克置于反应装置中，其中，乙二醇与丁二酸的摩尔比为1∶1；在温度为150℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为205℃，加入对甲苯磺酸共0.36克，减压至30Pa缩聚，反应8小时，得到聚丁二酸乙二醇酯，采用GPC法测试分子量，重均分子量Mw为6.2万，分子量分布Mw/Mn为2.0。
实施例2：
将丁二醇和丁二酸共计343克置于反应装置中，其中，脂肪族丁二醇与脂肪族丁二酸的摩尔比为2.5∶1；在温度为180℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为280℃，加入醋酸锌共0.51克，减压至30Pa缩聚，反应6小时，得到聚丁二酸丁二醇酯，采用GPC法测试分子量，重均分子量Mw为12.9万，分子量分布Mw/Mn为1.7。
实施例3：
将丁二醇和己二酸共计326克置于反应装置中，其中，脂肪族丁二醇与脂肪族己二酸的摩尔比为2∶1；在温度为150℃左右下进行常压酯化反应，然后在温度为260℃，加入有机锡及钛酸酯共0.30克，减压至30Pa缩聚，反应7小时，得到聚己二酸丁二醇酯，采用GPC法测试分子量，重均分子量Mw为13.1万，分子量分布Mw/Mn为2.1。
Claims (8)
1.一种制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法，其特征是：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于反应装置中，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1～3；在温度为120～200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200～280℃，且在催化剂存在下减压至100～10Pa缩聚得到脂肪族二元酸二元醇酯，其中，催化剂的用量为脂肪族二元酸摩尔数的0.01％～5％，且所述的催化剂选自金属氧化物、金属羧酸盐或金属络合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属氧化物是氧化锡、氧化锗或三氧化二锑；所述的金属羧酸盐是醋酸钙盐、醋酸锌盐、醋酸钴盐或醋酸锰盐；所述的金属络合物是钛酸酯或乙酰丙酮合锌。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的催化剂是在减压缩聚阶段分次加入。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的催化剂分次加入是分两次或两次以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的脂肪族二元酸是C2-C12链烷二酸。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的二元酸是乙二酸、丁二酸、己二酸或癸二酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的脂肪族二元醇是C2-C12链烷二醇。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是：所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
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