CN105348497A - 一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法，其主要特征在于：按一预设配比，选取原料，包括：双酚A、顺式丁烯二酸、对苯二甲酸、其他二元酸、1,4-丁二醇、其他二元醇、催化剂及稳定剂；先在低温段负压生成预聚体，然后在低温段常压完成酯化过程，再在高温段负压完成缩聚步骤，最终制备出新型共聚酯热熔胶产品。通过本发明制备的共聚酯热熔胶产品，在保持现有常规共聚酯热熔胶产品的综合性能的基础上，极大得提升了其耐干洗性能，不亚于聚酰胺热熔胶在耐水洗方面的性能，但其整体成本又低于常规聚酰胺热熔胶。

Description

一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型热熔胶及其制备方法，特别是一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
共聚酯热熔胶具有熔融流动性好、固化速度快、粘接强度高等特性，是应用最为广泛的热熔胶品种之一。
目前，制备共聚酯热熔胶产品时，主要是通过采用二元酸酯和二元酸与二元醇依次经过酯交换、酯化反应后，再经过减压缩聚反应得到。如US6255443所揭示的一种低熔点共聚酯热熔胶的制备方法，以及CN1340585所揭示的一种高熔点聚酯热熔胶的制造方法，CN101126006提出来一种通过山梨酸的金属盐和一种乙烯/丙烯酸共聚物对共聚酯进行改性，得到性能较好的共聚酯热熔胶。
从现有技术看，共聚酯热熔胶的制备过程中均加入了非线性分子结构的原料，如间苯二甲酸，并由此打破共聚酯分子线性结构，降低共聚酯的结晶度和熔点，以适应服装等各行业所需要的要求。但随着服装衣物洗涤方式的不同，越来越多的试验显示，目前常规共聚酯热熔胶产品的耐干洗性能仍有待提升。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述技术问题，提出一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法，使得通过本发明制备出来的共聚酯热熔胶产品，综合性能指标，特别是其耐干洗性能指标优于目前常规共聚酯热熔胶产品。
本发明所采用的技术方案为：一种新型共聚酯热熔，其原料构成包括：双酚A、顺式丁烯二酸、对苯二甲酸、其他二元酸、1,4-丁二醇、其他二元醇，其中各原料的摩尔比分别为：
双酚A与顺式丁烯二酸的摩尔比为1.05~1.15:1；
对苯二甲酸与其他二元酸的摩尔比为1:0.2~0.5；
1,4-丁二醇与其他二元醇的摩尔比为1:0.2~0.35；
对苯二甲酸和其他二元酸的总羧基与1,4-丁二醇与其他二元醇的总羟基的摩尔比为1:1.5；
双酚A和顺式丁烯二酸的总摩尔数与对苯二甲酸和其他二元酸的总摩尔数之比为0.4~0.6:1。
上述新型共聚酯热熔胶的原料还包括催化剂及稳定剂，其中，催化剂包括单丁基锡酸和钛酸四丁酯两种催化剂，其加入量均为对苯二甲酸质量的0.03%~0.06%；稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为对苯二甲酸质量的0.03%~0.07%。
上述其他二元酸选自1,10-癸二酸或1,6-己二酸中的一种；上述其他二元醇选自乙二醇或1,3-丙二醇中的一种。
上述新型共聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）参考上述配比选取原料；
（2）将双酚A、顺式丁烯二酸及催化剂加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（3）将步骤（2）所得预聚体、对苯二甲酸和其他二元酸、1,4-丁二醇和其他二元醇，以及催化剂加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（4）保温15~20min后，加入稳定剂亚磷酸三苯酯，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
上述步骤（2）中，加入的催化剂为单丁基锡酸；上述步骤（3）中，加入的催化剂为钛酸四丁酯。
上述新型热熔胶可依据实际需求制成胶粒、胶粉、胶膜等多种型态。
本发明的创新之处在于：所采用的原料中，酸与醇均为对称直链线性结构原料，利用线性分子结构的原料，如顺式丁烯二酸等，配以特定的原料配比，先在低温段负压生成预聚体，然后在低温段常压完成酯化过程，再在高温段负压完成缩聚步骤，最终制备出新型共聚酯热熔胶产品。通过本发明制备的共聚酯热熔胶产品，在保持现有常规共聚酯热熔胶产品的综合性能的基础上，极大得提升了其耐干洗性能，不亚于聚酰胺热熔胶在耐水洗方面的性能，但其整体成本又低于常规聚酰胺热熔胶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步表述，但并不以此为限。
实施例1
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A56.544g，顺式丁烯二酸26.912g，对苯二甲酸166g，1,6-己二酸29.2g，1,4-丁二醇120.06g，1,3-丙二醇35.416g，单丁基锡酸0.0996g，钛酸四丁酯0.0996g，以及亚磷酸三苯酯0.0498g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A56.544g、顺式丁烯二酸26.912g，以及单丁基锡酸0.0996g加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,6-己二酸29.2g、1,4-丁二醇120.06g、1,3-丙二醇35.416g、和钛酸四丁酯0.0996g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.0498g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例1所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P1。
实施例2
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A70.908g，顺式丁烯二酸34.394g，对苯二甲酸166g，1,6-己二酸51.1g，1,4-丁二醇151.875g，1,3-丙二醇25.65g，单丁基锡酸0.083g，钛酸四丁酯0.083g，以及亚磷酸三苯酯0.083g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A70.908g、顺式丁烯二酸34.394g，以及单丁基锡酸0.083g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,6-己二酸51.1g、1,4-丁二醇151.875g、1,3-丙二醇25.65g、和钛酸四丁酯0.083g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.083g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例2所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P2。
实施例3
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A91.428g，顺式丁烯二酸40.484g，对苯二甲酸166g，1,6-己二酸73g，1,4-丁二醇168.75g，乙二醇23.25g，单丁基锡酸0.0664g，钛酸四丁酯0.0664g，以及亚磷酸三苯酯0.0996g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A91.428g、顺式丁烯二酸40.484g，以及单丁基锡酸0.0664g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,6-己二酸73g、1,4-丁二醇168.75g、乙二醇23.25g、和钛酸四丁酯0.0664g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.0996g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例3所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P3。
实施例4
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A101.232g，顺式丁烯二酸45.936g，对苯二甲酸166g，1,6-己二酸58.4g，1,4-丁二醇140.4g，乙二醇33.48g，单丁基锡酸0.0498g，钛酸四丁酯0.0498g，以及亚磷酸三苯酯0.1162g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A101.232g、顺式丁烯二酸45.936g，以及单丁基锡酸0.0498g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,6-己二酸58.4g、1,4-丁二醇140.4g、乙二醇33.48g、和钛酸四丁酯0.0498g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.1162g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例4所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P4。
实施例5
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A56.544g，顺式丁烯二酸26.912g，对苯二甲酸166g，1,10-癸二酸40.4g，1,4-丁二醇120.06g，1,3-丙二醇35.416g，单丁基锡酸0.0996g，钛酸四丁酯0.0996g，以及亚磷酸三苯酯0.0498g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A56.544g、顺式丁烯二酸26.912g，以及单丁基锡酸0.0996g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,10-癸二酸40.4g、1,4-丁二醇140.4g、1,3-丙二醇35.416g、和钛酸四丁酯0.0996g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.0498g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例5所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P5。
实施例6
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A70.908g，顺式丁烯二酸34.394g，对苯二甲酸166g，1,10-癸二酸70.7g，1,4-丁二醇151.875g，1,3-丙二醇25.65g，单丁基锡酸0.083g，钛酸四丁酯0.083g，以及亚磷酸三苯酯0.083g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A70.908g、顺式丁烯二酸34.394g，以及单丁基锡酸0.083g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,10-癸二酸70.7g、1,4-丁二醇151.875g、1,3-丙二醇25.65g、和钛酸四丁酯0.083g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.083g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例6所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P6。
实施例7
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A91.428g，顺式丁烯二酸40.484g，对苯二甲酸166g，1,10-癸二酸101g，1,4-丁二醇168.75g，乙二醇23.25g，单丁基锡酸0.0664g，钛酸四丁酯0.0664g，以及亚磷酸三苯酯0.0996g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A91.428g、顺式丁烯二酸40.484g，以及单丁基锡酸0.0664g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,10-癸二酸101g、1,4-丁二醇168.75g、乙二醇23.25g、和钛酸四丁酯0.0664g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.0996g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例7所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P7。
实施例8
新型共聚酯热熔胶，原料构成包括：双酚A101.232g，顺式丁烯二酸45.936g，对苯二甲酸166g，1,10-癸二酸80g，1,4-丁二醇140.4g，乙二醇33.48g，单丁基锡酸0.0498g，钛酸四丁酯0.0498g，以及亚磷酸三苯酯0.1162g。
新型共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）将双酚A101.232g、顺式丁烯二酸45.936g，以及单丁基锡酸0.0498g，加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（2）将所得预聚体、及对苯二甲酸166g、1,10-癸二酸80g、1,4-丁二醇140.4g、乙二醇33.48g、和钛酸四丁酯0.0498g，加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（3）保温15~20min后，加入亚磷酸三苯酯0.1162g，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶。
通过实施例8所得新型共聚酯热熔胶产品标记为P8。
样品测试
针对上述P1~P8各所得产品进行性能测试，其中，熔点测试参考ISO11357，剥离强度测试参考GB11402，耐水洗指标参考GB/T8629，耐干洗指标参考FZ/T01083，具体测试结果如下表1所示。
表1：各样品性能测试表
而目前，常规同类共聚酯热熔胶（如熔点在120℃~130℃之间），其剥强一般在40N/cm左右，40℃水洗损失率为15%~20%，60℃水洗损失率为25%~35%，但其干洗后，损失率则普遍高于90%，甚至接近100%。
从上表1中，可明显看出，通过本发明所制备出的共聚酯热熔胶，与常规同类共聚酯热熔胶产品相比，熔点区别不大，同样易于施工操作；剥强方面，稍稍优于常规产品，达到45N/cm左右；在40℃及60℃水洗损失率方面，亦优于常规产品，将损失率分别降低到10%及15%左右；在干洗损失率方面，则是远优于常规产品，干洗损失率控制在14%~17%之间。

Claims (8)

1.一种新型共聚酯热熔，其原料构成包括：双酚A、顺式丁烯二酸、对苯二甲酸、其他二元酸、1,4-丁二醇、其他二元醇，其中各原料的摩尔比分别为：
双酚A与顺式丁烯二酸的摩尔比为1.05~1.15:1；
对苯二甲酸与其他二元酸的摩尔比为1:0.2~0.5；
1,4-丁二醇与其他二元醇的摩尔比为1:0.2~0.35；
对苯二甲酸和其他二元酸的总羧基与1,4-丁二醇与其他二元醇的总羟基的摩尔比为1:1.5；
双酚A和顺式丁烯二酸的总摩尔数与对苯二甲酸和其他二元酸的总摩尔数之比为0.4~0.6:1。
2.如权利要求1所述的新型共聚酯热熔胶，其特征在于，其原料构成还包括：催化剂及稳定剂，催化剂包括单丁基锡酸和钛酸四丁酯两种催化剂，其加入量均为对苯二甲酸质量的0.03%~0.06%，稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为对苯二甲酸质量的0.03%~0.07%。
3.如权利要求1所述的新型共聚酯热熔胶，其特征在于，所述其他二元酸选自1,10-癸二酸或1,6-己二酸中的一种。
4.如权利要求1所述的新型共聚酯热熔胶，其特征在于，所述其他二元醇选自乙二醇或1,3-丙二醇中的一种。
5.一种新型共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按一预设配比，选取原料，包括：双酚A、顺式丁烯二酸、对苯二甲酸、其他二元酸、1,4-丁二醇、其他二元醇、催化剂及稳定剂；
（2）将双酚A、顺式丁烯二酸及催化剂加入到带有搅拌器的反应釜中，缓慢升温至160℃~170℃，在压力为-0.09MPa~-0.1MPa下减压反应3.0h，得预聚体；
（3）将步骤（1）所得预聚体、对苯二甲酸和其他二元酸、1,4-丁二醇和其他二元醇，以及催化剂加入到带有搅拌器的反应釜中，在氮气保护下升温至190℃~200℃，当体系有水馏出时，恒温反应至副产物水的馏出量为理论量的95%以上时，酯化反应完成；
（4）保温15~20min后，加入稳定剂亚磷酸三苯酯，继续升高反应温度至235℃~240℃，进行缩聚反应，系统真空度达80Pa后，继续缩聚60~70min，即得新型共聚酯热熔胶；
其中，所述原料的预设配比为：
双酚A与顺式丁烯二酸的摩尔比为1.05~1.15:1；
对苯二甲酸与其他二元酸的摩尔比为1:0.2~0.5；
1,4-丁二醇与其他二元醇的摩尔比为1:0.2~0.35；
对苯二甲酸和其他二元酸的总羧基与1,4-丁二醇与其他二元醇的总羟基的摩尔比为1:1.5；
双酚A和顺式丁烯二酸的总摩尔数与对苯二甲酸和其他二元酸的总摩尔数之比为0.4~0.6:1；
催化剂包括单丁基锡酸和钛酸四丁酯两种催化剂，其加入量均为对苯二甲酸质量的0.03%~0.06%；
稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为对苯二甲酸质量的0.03%~0.07%。
6.如权利要求5所述的新型共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中添加的催化剂为单丁基锡酸，所述步骤（3）中添加的催化剂为钛酸四丁酯。
7.如权利要求5所述的新型共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述其他二元酸选自1,10-癸二酸或1,6-己二酸中的一种。
8.如权利要求5所述的新型共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述其他二元醇选自乙二醇或1,3-丙二醇中的一种。
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