CN1186367C - 制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,该方法包括:将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的、以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯,在等于或高于固相聚合反应温度的温度下、在流动气体中进行热处理,并保持脂族聚酯为固态。根据本发明的方法,获得具有优异的模塑稳定性和贮存稳定性的脂族聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有至少50%脂族羟基羧酸单元的具有优异稳定性脂族聚酯的方法,该脂族聚酯是可生物降解的聚合物,可用作医药材料或通用树脂的替代品。
更确切地说,本发明涉及用于制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,该方法包括:
将在挥发性催化剂存在的情况下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯,在等于或高于固相聚合反应温度的温度下,在流动气体中进行热处理并保持脂族聚酯为固态。
背景技术
近来与环境保护有关,废物处理成为一种问题。尤其,因为它们缺乏在微生物的作用下降解或分解的能力,故通用聚合物材料的模塑和加工制品的废物存在问题,该问题在于当被埋藏用于土地填埋时,它们会作为杂质半永久地保持在土壤中。另外,添加剂如增塑剂及其他物质将从其中释放出来污染环境。
此外,当废物被焚化时,会产生严重的问题,在于从其中产生的高燃烧热可能损坏焚化炉,从燃烧产生的废气和气体可能引起空气污染、臭氧层破坏、全球变暖、酸雨等等。
在那种情况下,越来越需要这样的聚合物材料,它们是坚韧的但是当作为废物被埋藏用于土地填埋时可降解以及即使当焚化时产生低燃烧热而不会损害焚化炉。然而,满足该要求的聚合物材料并不总是可得到的。
聚乳酸是一种脂族聚羟基羧酸,非常透明和坚韧,具有在水存在的情况下容易地水解的特征。因此,当用作通用树脂时,因为它容易降解而不污染环境,对环境是友好的。另外,当作为医药材料留在活体内时,在完成它的作为医药材料的目的之后,可以降解并被躯体吸收而不伤害躯体,这样对于活体是温和的。在本申请之前,聚乳酸的这些优异性质已经被注意到。
迄今为止,公开了以下技术,作为用于改进由聚乳酸及乳酸和乙醇酸的共聚物代表的可生物降解的聚合物的方法。
WO90/15629公开了一种将乳酸聚合物的医药材料在等于或低于该乳酸聚合物熔点的100℃或更高的温度下进行热处理,并将体系中的气体连续地排出至少10分钟的技术。在该发明中,进行热处理的乳酸聚合物的医药材料可以是各种形式如长丝,线,编结物,无纺布,纺织布料,和模塑制品。热处理使乳酸聚合物的医药材料具有在活体内的改进的稳定性和可承受长时间的足够的强度。然而,在那个发明中,尽管成型产品在躯体内的稳定性得到改进,但没有公开用于改进在模塑加工前的聚合物稳定性的技术。事实上在实施例中,和纺丝以前相比,聚合物的分子量在纺丝之后显著地减少。
此外,日本专利公开231688/1996公开了制备聚乳酸的方法,该方法包括使用丙交酯作为主要的起始原料通过熔融聚合获得聚乳酸的第一个步骤,将第一个步骤中聚合和形成的聚乳酸造粒的第二个步骤,将在第二个步骤中获得的聚乳酸粒料在低于熔点的温度下进行固相聚合的第三个步骤,和将在第三个步骤聚合中剩余的单体升华的第四个步骤。
在此公开中描述了“丙交酯及其分解产物显著地降低聚合物的玻璃化转变温度和熔体粘度,也使其模塑和加工能力以及热稳定性显著地退化”和“通过升华除去未反应的单体(丙交酯、乳酸低聚物)而获得具有55℃或更高的玻璃化转变温度的聚乳酸”。因此,在该发明中热稳定性的改进意味着聚乳酸玻璃化转变温度的改进,此改进通过升华除去丙交酯和乳酸低聚物而达到。在实施例中公开了其中通过进行第四个步骤而使丙交酯的含量降低到最高至5000ppm的聚乳酸。
然而,在本发明的脂族聚酯中,在热处理以前丙交酯含量是1000ppm或更少,因此通过本发明热处理导致的热稳定性的改进并不通过除去丙交酯而达到。
此外,当使用包含大量如5000ppm或更多的丙交酯的聚乳酸生产挤塑薄膜时,大量蒸发的丙交酯从挤出机的口型产生从而污染薄膜辊。这意味着在薄膜的连续生产中应该定期清洁该辊。该不可避免的清洁使连续生产周期变短和生产效率变低。相反,因为根据本发明在热处理前后的聚乳酸包含1000ppm或更少的丙交酯,几乎不可能污染该辊。
另一方面,本发明人的EP-953589A2公开了制备具有50,000到1,000,000的重均分子量并具有至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯的方法,该方法包括在催化剂存在下使结晶的、具有2,000到100,000重均分子量和至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯预聚物进行固相聚合。它也描述了利用挥发性催化剂作为催化剂。
为在挥发性催化剂存在下通过固相聚合获得具有所需的重均分子量的脂族聚酯,重要的是通过例如控制流动气体流速的方法控制催化剂的蒸发。然而,在使用有机磺酸作为挥发性催化剂的情况下,包含以硫计算的50到300ppm有机磺酸的脂族聚酯通过固相聚合并不增加重均分子量,但是具有低的稳定性。
此外,EP-953589A2也公开了具有改变反应温度即在两个逐步增加的不同温度下的固相聚合的方法。在催化剂存在下当增加反应温度时,使用有机磺酸作为催化剂获得的聚乳酸引起分解,因此形成分解产物。因此,当以增加的温度通过固相聚合获得包含如此大量有机磺酸的聚乳酸时,聚乳酸的产率可能由于分解的加速而降低。
因此,本发明提供一种方法,用于改进在挥发性催化剂存在下通过固相聚合可获得的脂族聚酯如聚乳酸在模塑和储存期间的稳定性,也提供通过该方法可获得的具有优异稳定性的脂族聚酯。
发明内容
通过为解决上述问题的广泛研究,本发明人已经发现通过下面可获得具有优异稳定性的脂族聚酯:在特定的高温下在流动气体中将在固相聚合完成之后获得的脂族聚酯如聚乳酸进行处理,并且这样完成本发明。
即,本发明用以下[1]到[10]方面说明。
[1]一种制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,该方法包括:
将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯,在等于或高于固相聚合反应温度的温度下在流动气体中进行热处理,并保持脂族聚酯为固态。
[2]如[1]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中的挥发性催化剂是有机磺酸。
[3]如[2]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中热处理的温度是从140℃到小于170℃。
[4]如[1]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中气体流速是相对于每1g如[1]描述的脂族聚酯,从0.5到200ml/分钟。
[5]如[4]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中气体的露点是-20℃或更低。
[6]如[2]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是从50到300ppm,在热处理之后包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是小于50ppm。
[7]如[1]或[6]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的丙交酯含量是1000ppm或更低。
[8]如[1]或[7]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中包含至少50%的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是聚乳酸。
[9]如[1]或[7]中描述的制备脂族聚酯的方法,其中包含至少50%的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是包括左旋乳酸、季戊四醇和琥珀酸的星形聚合物,或包括左旋乳酸、三羟甲基丙烷和琥珀酸的星形聚合物。
[10]一种具有优异稳定性的脂族聚酯,其中通过如[1]或[7]中描述的方法制备的脂族聚酯在受压中的分子量保持性和/或在热和潮湿条件下的分子量保持性是80%或更多。
具体实施方式
本发明的方法包括,将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯,在等于或高于固相聚合反应温度的温度下,在流动气体中进行热处理,并保持脂族聚酯为固态。
在本发明中进行热处理的脂族聚酯如下获得:在挥发性催化剂存在下在流动气体中,固相聚合包含至少50%脂族羟基羧酸单元和具有2,000到100,000的重均分子量的脂族聚酯预聚物。准确地,它可以按照在EP-953589A2中公开的方法,使用如下描述的挥发性催化剂和脂族聚酯预聚物制备。
[挥发性催化剂]
并不特别限制用于制备根据本发明进行热处理的脂族聚酯的固相聚合中的挥发性催化剂,只要它满足在EP-953589A2中描述的挥发性催化剂的定义。具体地,该催化剂可以是有机磺酸,其例子包括具有从1到10个碳原子的链烷磺酸,比如甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸等等;取代的链烷磺酸比如三氟甲磺酸、3-羟基丙磺酸、乙二磺酸、磺基乙酸、牛磺酸、氨基甲磺酸等等;苯磺酸和苯磺酸衍生物比如苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、1,3,5-三甲基苯磺酸、对-氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、邻-硝基苯磺酸、间-硝基苯磺酸、对-硝基苯磺酸、对-氨基苯磺酸、邻-羟基苯磺酸、对-羟基苯磺酸、邻-磺基苯甲酸等等;萘磺酸和萘磺酸衍生物比如萘-1-磺酸、萘-2-磺酸,1,5-萘二磺酸、2,5-萘二磺酸等等;樟脑磺酸;等等。也可以采用这些有机磺酸的酸酐。其中,特别优选的是甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、间二甲苯-4-磺酸、对-氯苯磺酸和2,5-二氯苯磺酸。这些可单独使用或以两种或两种以上结合使用。
用于本发明的挥发性催化剂的量并不具体地确定,只要该催化剂可以基本上促进该反应。可以根据催化剂本身的性质,比如挥发性和酸强度和反应条件合适地确定催化剂用量。通常,考虑到经济方面,按制备的脂族聚酯重量计算,该量优选是从0.05到10%,更优选从0.1到5%。
[脂族聚酯预聚物]
脂族聚酯预聚物,用于通过固相聚合进行本发明热处理的脂族聚酯的制备,其包含至少50%脂族羟基羧酸单元,包括以下:
(1)可从脂族羟基羧酸获得的脂族多羟基羧酸均聚物或共聚物,或其混合物;
(2)脂族多羟基羧酸与脂族二醇和脂族二元酸的聚酯的共聚物,或其混合物;
(3)脂族多羟基羧酸和多糖的共聚物,或其混合物;
(4)脂族多羟基羧酸、多糖,与脂族二醇和脂族二元酸的聚酯的共聚物,或其混合物;
(5)包括脂族羟基羧酸,具有至少3个羟基的脂族多元醇,和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐的星形聚合物;和
(6)包括脂族羟基羧酸,具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐,和具有至少2个羟基的脂族多元醇的星形聚合物。
并不特别限制用于制备(1)到(6)的预聚物的脂族羟基羧酸。其优选的具体例子包括乳酸,及乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等等。这些羟基羧酸可单独使用或以两种或两种以上结合使用。在分子中具有不对称碳原子的羟基羧酸像乳酸包括右旋形式、左旋形式和它们的等克分子混合物(外消旋物),其中任何形式在此是可使用的,只要从它们中获得的预聚物是结晶的。首先,特别优选的是通过发酵生产的具有95%或更多,优选98%或更多的光学纯度的左旋乳酸。
并不特别限制用于制备(2)和(4)的预聚物的脂族二醇。其优选的具体例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-已二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等等。这些可单独使用或以两种或两种以上结合使用。在分子具有不对称碳原子的二醇可包括右旋形式、左旋形式和它们的等克分子混合物(外消旋物),其中任何在此是可使用的。
并不特别限制用于制备(2)和(4)的预聚物的脂族二元酸。脂族二元酸的具体例子包括脂族二羧酸比如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸等等;和脂环二羧酸比如环己烷二羧酸,等等。这些可单独使用或以两种或两种以上结合使用。在分子具有不对称碳原子的二元酸可包括右旋形式,左旋形式和它们的等克分子混合物(外消旋物),其中任何在此是可使用的。
并不特别限制用于制备(3)的预聚物的多糖。多糖的具体例子包括纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)、硝化纤维、再生纤维素比如玻璃纸、粘胶人造丝、铜铵丝等等;以及半纤维素、淀粉、胺果胶、糊精、右旋糖酐、糖原、果胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖等等;和它们的混合物和衍生物。其中,特别优选的是醋酸纤维素、纤维素酯,和乙基纤维素、纤维素醚。
多糖具有优选3,000或更多,更优选10,000或更多的重均分子量。纤维素酯和纤维素醚也具有优选0.3到3.0,更优选1.0到2.8的取代度。
并不特别限制用于制备(5)和(6)的预聚物的具有至少2个羟基的脂族多元醇。具有至少2个羟基的脂族多元醇的具体例子包括上述的脂族二醇,以及甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、肌醇等等。这些可单独使用或以两种或两种以上结合使用。在分子中具有不对称碳原子的多元醇可包括右旋形式、左旋形式和它们的等克分子混合物(外消旋物),其中任何在此是可使用的。
并不特别限制用于制备(5)和(6)的预聚物的具有至少2个羧基的脂族多元酸。具有至少2个羧基的脂族多元酸的具体例子包括上述的脂族二元酸,以及环状化合物如1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸,1,2,3,4-环戊烷四羧酸、四氢呋喃-2R,3T,4T,5C-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、4-羧基-1,1-环己烷二羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、(1α,3α,5β)-1,3,5-三甲基-1,3,5-环己烷三羧酸、2,3,4,5-呋喃四羧酸等等,和其酐;直链化合物如丁烷-1,2,3,4-四羧酸、中-丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、2-甲基丙烷三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸等等,和其酐。这些可单独使用或以两种或两种以上结合使用。在分子中具有不对称碳原子的多元酸可包括右旋形式、左旋形式和它们的等克分子混合物(外消旋物),其中任何在此是可使用的。
可以通过脂族羟基羧酸,或脂族羟基羧酸与具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸,或脂族羟基羧酸与具有至少3个羧基的脂族多元酸和具有至少2个羟基的脂族多元醇的脱水缩聚而获得(1)、(5)和(6)的预聚物。
在通过脂族羟基羧酸的脱水缩聚制备脂族多羟基羧酸的步骤中,通过使脂族羟基羧酸与其它的脂族羟基羧酸、与脂族多元醇和脂族多元酸的聚酯,或与多糖的混合或共聚合可以获得(1)、(2)、(3)和(4)的预聚物。
作为用于固相聚合的预聚物,优选的是(1)、(5)和(6)的预聚物。作为预聚物(1),优选的是从乳酸开始的聚乳酸,并且更优选的是聚左旋乳酸。作为预聚物(5),特别优选的是包括左旋乳酸、季戊四醇和琥珀酸的星形聚合物或包括左旋乳酸、三羟甲基丙烷和琥珀酸的星形聚合物。
在(5)和(6)的预聚物中,具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酸酐,或具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酸酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇的组成如下:即,以由脂族羟基羧酸完全均聚产生的聚合物理论值为基础,具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酸酐的数量是从0.005wt%到10wt%,优选从0.01wt%到5wt%。以及,在具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酸酐中的羟基对羧基的当量比,或在具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酸酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇中的羧基对羟基的当量比是100∶50到200,优选100∶80到120,更优选100∶90到110。
[待进行热处理的脂族聚酯]
在本发明中,在挥发性催化剂存在下,通过脂族聚酯预聚物的固相聚合制备待进行热处理的脂族聚酯。在通过(1)或(2)的预聚物的固相聚合获得聚酯的情况下,待进行热处理的脂族聚酯的重均分子量优选是从50,000到1,000,000,更优选从100,000到500,000。在通过(3)到(6)的任何预聚物的固相聚合获得聚酯的情况下,分子量优选是从50,000到1,000,000,更优选从100,000到500,000,进一步优选200,000到500,000。
此外,待进行热处理的脂族聚酯优选是在固相聚合中保持颗粒形状的形式。本发明的热处理并不适于新近加热和在固相聚合之后模塑的聚酯。
此外,本发明在热处理以前包含于脂族聚酯中的丙交酯含量是1000ppm或更少,优选500ppm或更少。
此外,在本发明的热处理中,脂族聚酯的重均分子量在热处理前后基本上不变化。在此重均分子量的基本上无变化指的是重均分子量的变化在±5%的范围之内。考虑到在两个操作中都进行加热,本发明的热处理和固相聚合是相同的,但是它们的不同之处在于重均分子量在一个操作中基本上不变化,在另一个操作中增加。在有机磺酸用作挥发性催化剂的情况下,包含于脂族聚酯的有机磺酸含量以硫计算大约是300ppm或更少,在此情况下重均分子量并不随热处理而增加,尽管该含量有时随加热温度、流动气体的流速、使用的催化剂的类型等等而变化。然而,当它包含以硫计算约50到300ppm的剩余的有机磺酸时,该脂族聚酯是不稳定的,因此必须对它进行本发明的热处理。
[热处理]
在本发明中,热处理意味着在等于或高于固相聚合温度的温度下,在流动气体中并保持聚酯为固态,将在挥发性催化剂存在下通过固相聚合获得的、具有所需的重均分子量的脂族聚酯加热而有效地增强稳定性。在固相聚合中,控制催化剂的蒸发以获得具有所需重均分子量的脂族聚酯,但是在用于活化增强稳定性的热处理中将催化剂蒸发或失活。因此,彼此操作的目的相当不同。
[稳定性]
本发明的稳定性包括热稳定性和贮存稳定性。由热处理之后的脂族聚酯制备压膜时通过重均分子量的变化评估热稳定性(以下,称为受压下分子量的保持性)。通过将制备的压膜在50℃的温度和80%的湿度条件下放置6天前后重均分子量的变化评估贮存稳定性(以下,称为在热和潮湿条件下的分子量保持性)。
为获得非常稳定的脂族聚酯,必须在脂族聚酯中包含更少的催化剂。具体地,在使用有机磺酸作为催化剂的情况下,包含于脂族聚酯中的有机磺酸含量以硫计算应该是50ppm或更少。
首先通过建立以下所述的有机磺酸的定量分析法而获得此发现(见实施例和在脂族聚酯中有机磺酸浓度的测量方法的段落)。即,在由本发明人提交的EP-953589A2中,关于催化剂含量、催化剂浓度、CA仅仅通过将脂族聚酯焚化成灰,将产生的气体吸收到1%H2O2溶液里,由定量地通过离子色谱法确定硫浓度而获得的硫浓度计算,因此事实上并没有测定有效作为催化剂的有机磺酸。
通过本发明的热处理,受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件下分子量的保持性优选是80%或更高,更优选90%或更高。在脂族聚酯是聚乳酸的情况下,当重均分子量减少到100,000或更少时,机械强度比如拉伸强度、拉伸模量,和挠曲强度显著地下降。除非当受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件下的分子量保持性都是80%或更低时,聚乳酸的重均分子量是156,000或更多,或除非当受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件下的分子量保持性都是70%或更低时,聚乳酸的重均分子量是204,000或更多,在通过模塑成为模塑制品之后或在储存期间可能发生显著的退化。换句话说,当由受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件下分子量的保持性代表的稳定性是足够高时,不需要脂族聚酯具有不必要的高分子量,这可导致固态聚合需要的时间可以变短的优点。
[热处理的温度]
在本发明中,热处理的温度不具体地定义,只要脂族聚酯基本上保持在固态,该温度等于或高于脂族聚酯预聚物固相聚合的反应温度。通常,考虑到催化剂的高效蒸发或失活,优选高温热处理。热处理的温度优选是从140℃到小于170℃,更优选从150℃到160℃。在脂族聚酯是聚乳酸的情况下,因为除分子量降低之外会发生着色,170℃或更高的热处理的温度是不优选的。
[流动气体]
用于本发明热处理的流动气体即在反应系统内流动的气体的具体例子包括惰性气体比如氮气、氦气、氩气、氙气、氪气等等;干空气等等。尤其优选的是惰性气体比如氮气。
优选流动气体的含水率尽可能小,并且优选流动气体基本上不包含水。因为在热处理期间有时脂族聚酯的重均分子量降低,流动气体的太多的含水率是不优选的。在这种情况下,待用的流动气体可以预先通过充满分子筛或离子交换树脂等等的层以除去水。其中流动气体的含水率由其露点指示,优选气体的露点是-20℃或更低,更优选-50℃或更低。
在热处理中流动气体的流速不具体地定义,只要催化剂能有效地蒸发。该流速可以合适地考虑到加热温度而确定。优选确定流动气体的流速高于在固相聚合情况下的流速,因为对于增加分子量它是不必要的。通常,较大的流速可有效地增强稳定性。事实上,流动气体的流速优选是从0.5到200ml/分钟,每1g的脂族聚酯,更优选从1.0到100ml/分钟,进一步优选从1.67到50ml/分钟。当由线速度代表时,该速度优选是从0.01到500cm/秒。
[本发明的脂族聚酯的模塑和加工方法及它们的用途]
这样获得的本发明的脂族聚酯适用于模塑和加工方法,例如:注模法、挤压成形法、吹胀模塑法、挤出吹塑、发泡、压延模塑、吹塑、气球模塑、真空模塑、纺丝等等。
本发明的脂族聚酯可适用于医药用途和食品包装用途,在本申请以前,迄今为止该用途是已知的并被采用,及作为通用树脂的替代品。
脂族聚酯可以通过任何合适的模塑和加工方法用作例如:用于书写材料比如圆珠笔、自动铅笔、铅笔及其他的部件,用于文具、高尔夫球座的部件,用于开球仪式烟高尔夫球的部件,用于口腔内科的胶囊,用于肛门和阴道栓剂的载体,用于皮肤和粘膜膏药的载体,用于农药的胶囊,用于肥料的胶囊,用于种苗、堆肥的胶囊,用于钓鱼线的卷轴,用于钓鱼的漂流物,用于渔业的诱饵,诱惑物,用于渔业的救生圈,用于狩猎的诱饵,用于狩猎射击的胶囊,露营用品比如盘子及其他,钉子,桩,粘结剂,用于泥泞的地方和积雪道路的防滑材料、滑轮、饭盒、餐具,用于便餐的容器和比如那些在方便店出售的日用盘子、筷子,半劈开一次性筷子,叉子,匙,烤肉叉,牙签,用于杯装方便面的杯子,用于自动饮料机的杯子,用于食品比如鱼、肉、蔬菜、豆子凝乳蛋糕的容器和托盘,日用的盘子及其他,在鱼市场上使用的活鱼舱,用于奶产品比如奶、酸奶酪、乳酸菌饮料及其他的瓶子,用于软饮料比如充气饮料、凉爽饮料及其他的瓶子,用于酒精饮料比如啤酒、威士忌酒及其他的瓶子,用于洗发剂和液体皂的抽吸或非抽吸瓶子,用于牙膏的管,用于化妆品的容器,用于清洁剂的容器,用于漂白剂的容器,冷却水箱,花盆,用于纯净水筒的箱,用于人工肾、人工肝及其他的箱,排箫的部件,用于运输家用电器比如电视机、立体声唱片机及其他的缓冲件,用于运输精密仪表比如电脑、打印机、时钟及其他的缓冲件,用于运输陶瓷产品比如玻璃器具、陶器及其他的缓冲件。
实施例
参考以下实施例对本发明进行详细描述。在说明书里描述的实施例用于解释并支持本发明的内容,并不打算限制本发明的技术范围。
在实施例中使用的评定方法如下:
(1)重均分子量
获得的脂族聚酯聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(柱温40℃,使用氯仿作为溶剂)测定,和聚苯乙烯标准样品的分子量比较。
2)脂族聚酯中的催化剂浓度(硫浓度)
在脂族聚酯中的催化剂浓度(硫浓度)由离子色谱法测定。即,在封闭系统(Ar/O2)中将样品加热到900℃,因此在灰化期间产生的气体被吸收到预定数量的吸收剂液体(1%H2O2溶液)中去,并且由离子色谱法分析。对于离子色谱的测定,使用由Dionex制造的DX-300型离子色谱仪。
催化剂浓度,CA是来源于根据本测定获得的硫浓度的计算值。
3)脂族聚酯中的有机磺酸浓度
通过连接到电导计的检测器上的高效液相色谱测定在脂族聚酯中的有机磺酸浓度。即,在氯仿中的样品溶解之后,以乙腈/水的混合溶剂萃取有机磺酸然后通过连接到电导计的检测器上的高效液相色谱定量地确定。
4)热稳定性
通过受压下重均分子量的保持性评估热稳定性。由在190℃形成热压薄膜之后样品的重均分子量相对于在形成以前样品的重均分子量的比例计算受压下重均分子量的保持性。
通过在真空中60℃下干燥脂族聚酯5小时,在190℃温度下加热3分钟,在10MPa的压力下加压1分钟制备热压薄膜,加热时间是总计4分钟,由此获得具有100μm厚度的薄膜。
5)在储存期间的稳定性
通过在热和潮湿条件下重均分子量的保持性评估在储存期间的稳定性。
将在前段落中制备的受压薄膜在50℃的温度和80%的湿度条件下放置6天。由在这次测试之后的重均分子量相对于在这次测试以前的重均分子量的比例计算保持性。
[待进行热处理的脂族聚酯的制备实施例]
制备实施例1
在一个500mL圆底烧瓶中加入102.3g的88%左旋乳酸和0.72g的甲磺酸。然后,在氮保护气氛中在常压下在1小时内将全部从室温加热到160℃,并且在160℃保持1小时。其后,在2小时内保持温度在160℃,将压力逐渐地从常压减少到10mmHg。最后,该反应在160℃/10mmHg条件下延续8小时。在此阶段里形成的产品具有13,000的重均分子量。
其后,将反应混合物注入一搪瓷大桶,并且冷却到30℃,获得67.0g(产率:93.1%)预聚物。将所获得的预聚物在臼中磨碎并筛分以获得具有0.5到2mm粒径的颗粒状预聚物。向50℃的120g水中加入30g的颗粒状预聚物,并且将其静置60分钟以引起结晶。在干燥以后,称重25.00g预聚物并投入垂直的SUS反应器中。然后,将预聚物在以下反应条件下在空气干燥器中进行固相聚合:
(1)在120℃在氮气流动下(氮气流速:25ml/分钟)进行10小时,
(2)在140℃在氮气流动下(氮气流速:25ml/分钟)进行60小时。
因此,获得23.75g(产率:95.0%)的聚乳酸。
在此使用的氮气露点是-60℃。
通过固相聚合获得的脂族聚酯的性质如下:
重均分子量(Mw):130,000
催化剂浓度,CA:360ppm(分析的硫含量:120ppm)
有机磺酸的浓度:180ppm(以硫计算的数值:60ppm)
受压下分子量的保持性:72%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:65%
制备实施例2
在一个500mL圆底烧瓶中加入102.3g的88%左旋乳酸和0.80g的对甲苯磺酸一水合物。然后,在氮保护气氛中在常压下在1小时内将全部从室温加热到160℃,并且在160℃保持1小时。其后,在2小时内保持温度在160℃,将压力逐渐地从常压减少到10mmHg。最后,该反应在160℃/10mmHg条件下延续8小时。在此阶段里形成的产品具有13,300的重均分子量。
其后,将反应混合物注入一搪瓷大桶,并且冷却到30℃,获得67.7g(产率:94.0%)预聚物。将所获得的预聚物在臼中磨碎并筛分以获得具有0.5到2mm粒径的颗粒状预聚物。向50℃的120g水中加入30g的颗粒状预聚物,并且将其静置60分钟以引起结晶。在干燥以后,称重25.00g预聚物并投入垂直的SUS反应器中。然后,将预聚物在如下反应条件下在空气干燥器中进行固相聚合:
(1)在120℃在氮气流动下(氮气流速:2000ml/分钟)进行10小时,
(2)在140℃在氮气流动下(氮气流速:2000ml/分钟)进行60小时。
因此,获得23.80g(产率:95.2%)的聚乳酸。
在此使用的氮气露点是-60℃。
通过固相聚合获得的脂族聚酯的性质如下:
重均分子量(Mw):136,000
催化剂浓度,CA:914ppm(分析的硫含量:170ppm)
有机磺酸的浓度:320ppm(以硫计算的数值:60ppm)
受压下分子量的保持性:72%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:63%
制备实施例3
在一个500mL圆底烧瓶中加入102.3g的88%左旋乳酸和0.51g的甲磺酸。然后,在氮保护气氛中在常压下在1小时内将全部从室温加热到160℃,并且在160℃保持1小时。其后,在2小时内保持温度在160℃,将压力逐渐地从常压减少到10mmHg。最后,该反应在160℃/10mmHg条件下延续8小时。在此阶段里形成的产品具有11,000的重均分子量。
其后,将反应混合物注入一搪瓷大桶,并且冷却到30℃获得66.3g(产率:92.1%)预聚物。将所获得的预聚物在臼中磨碎并筛分以获得具有0.5到2mm粒径的颗粒状预聚物。向50℃的120g水中加入30g的颗粒状预聚物,并且将其静置60分钟以引起结晶。在干燥以后,称重24.00g预聚物并投入垂直的SUS反应器中。然后,将预聚物在以下反应条件下在空气干燥器中进行固相聚合:
(1)在120℃在氮气流动下(氮气流速:20ml/分钟)进行10小时,
(2)在140℃在氮气流动下(氮气流速:20ml/分钟)进行60小时。
因此,获得22.85g(产率:95.2%)的聚乳酸。
在此使用的氮气露点是-60℃。
通过固相聚合获得的脂族聚酯的性质如下:
重均分子量(Mw):155,000
催化剂浓度,CA:810ppm(分析的硫含量:270ppm)
有机磺酸的浓度:400ppm(以硫计算的数值:133ppm)
受压下分子量的保持性:65%
实施例1
将制备实施例1的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中150℃在氮气流动下(氮气流速:10ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):130,000
催化剂浓度,CA:330ppm(分析的硫含量:110ppm)
有机磺酸的浓度:90ppm(以硫计算的数值:30ppm)
受压下分子量的保持性:93%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:91%
实施例2
将制备实施例1的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中155℃在氮气流动下(氮气流速:10ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):130,000
催化剂浓度,CA:330ppm(分析的硫含量:110ppm)
有机磺酸的浓度:90ppm(以硫计算的数值:30ppm)
受压下分子量的保持性:93%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:91%
实施例3
将制备实施例1的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中160℃在氮气流动下(氮气流速:10ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):130,000
催化剂浓度,CA:300ppm(分析的硫含量:100ppm)
有机磺酸的浓度:60ppm(以硫计算的数值:20ppm)
受压下分子量的保持性:94%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:92%。
实施例4
将制备实施例2的5.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中150℃在氮气流动下(氮气流速:200ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):136,000
催化剂浓度,CA:914ppm(分析的硫含量:170ppm)
有机磺酸的浓度:160ppm(以硫计算的数值:30ppm)
受压下分子量的保持性:93%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:90%
实施例5
将制备实施例2的5.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中155℃在氮气流动下(氮气流速:200ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):136,000
催化剂浓度,CA:860ppm(分析的硫含量:160ppm)
有机磺酸的浓度:160ppm(以硫计算的数值:30ppm)
受压下分子量的保持性:93%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:90%
实施例6
将制备实施例2的5.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中160℃在氮气流速:200ml/分钟下进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):136,000
催化剂浓度,CA:860ppm(分析的硫含量:160ppm)
有机磺酸的浓度:160ppm(以硫计算的数值:30ppm)
受压下分子量的保持性:94%
在热和潮湿条件期间分子量的保持性:90%。
实施例7
将制备实施例3的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中140℃在氮气流动下(氮气流速:40ml/分钟)进行24小时。
重均分子量(Mw):155,000
催化剂浓度,CA:330ppm(分析的硫含量:110ppm)
有机磺酸的浓度:100ppm(以硫计算的数值:33ppm)
受压下分子量的保持性:92%。
实施例8
将制备实施例3的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中160℃在氮气流动下(氮气流速:40ml/分钟)进行热处理10小时。
重均分子量(Mw):155,000
催化剂浓度,CA:330ppm(分析的硫含量:110ppm)
有机磺酸浓度:100ppm(以硫计算的数值:33ppm)
受压下分子量的保持性:93%。
对比实施例1
制备实施例1没有热处理的脂族聚酯(聚乳酸)的受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件期间分子量的保持性分别是72%和65%。
对比实施例2
制备实施例2没有热处理的脂族聚酯(聚乳酸)的受压下分子量的保持性和在热和潮湿条件期间分子量的保持性分别是72%和63%。
对比实施例3
制备实施例3没有热处理的脂族聚酯(聚乳酸)的受压下分子量的保持性发现是65%。
对比实施例4
将制备实施例1的6.00g部分脂族聚酯(聚乳酸)投入垂直的SUS反应器,在空气干燥器中170℃在氮气流动下(氮气流速:10ml/分钟)进行热处理40小时。
重均分子量(Mw):118,000
此实施例表明当脂族聚酯是聚乳酸时,由于挥发性催化剂的存在,通过在热处理期间聚乳酸的分解,在170℃的热处理引起重均分子量的降低。
对比实施例5
将通过使用0.28g锡粉(相对于乳酸0.08wt%)作为该催化剂获得的并具有12,000的重均分子量的预聚物投入垂直的SUS反应器中。在结晶以后,将该预聚物在140℃的反应温度下在氮气流动下(氮气流速:200ml/分钟)进行固相聚合60小时以获得4.46g(产率:89.2%)的具有132,000重均分子量的脂族聚酯(聚乳酸)。
然后,将这样获得的4.00g部分的脂族聚酯(聚乳酸)再投入垂直的SUS反应器中,并且在150℃下在氮气流动下(氮气流速:200ml/分钟)进行热处理40小时以获得3.19g(产率:79.8%)的脂族聚酯(聚乳酸)。
在此使用的氮气露点是-60℃。
通过热处理获得的脂族聚酯的性质如下:
同时,通过荧光X射线分析定量地测定催化剂浓度(锡浓度)。
重均分子量(Mw):208,000
催化剂浓度(锡浓度),CA:1200ppm
催化剂的残余率,R:100%
受压下分子量的保持性:38%。
催化剂量没有随着热处理和聚合进行而减少,但是由于丙交酯的形成而使产率部分地降低。
对比实施例6
将5.00g部分通过使用3.11g对甲苯磺酸一水合物(相对于乳酸0.8wt%)作为催化剂获得的并具有重均分子量13,000的预聚物投入垂直的SUS反应器中。在结晶以后,将该预聚物进行以下两步固相聚合:
第一步:反应压力,760mmHg;反应温度,140℃;流动气体(氮气)的流速,5ml/分钟;反应时间,40小时;
第二步:反应压力,760mmHg;反应温度,160℃;流动气体(氮气)的流速,200ml/分钟;反应时间,60小时;
在每个预定的时段之后聚乳酸的重均分子量如下:
在固相聚合一开始的时候预聚物的重均分子量:13,000
在固相聚合开始之后40小时预聚物的重均分子量:92,000
在固相聚合开始之后100小时预聚物的重均分子量:146,000
以上结果证明,重均分子量在第一个步骤增加79,000,在第二个步骤增加54,000。因此,在第一个步骤和和第二个步骤中的方法被认为是在EP-953589A2中定义的固相聚合,第二个步骤不是本发明的热处理步骤。
工业实用性
本发明可获得的具有优异稳定性的脂族聚酯适用于模塑和加工方法,例如:注模法、挤压成形法、吹胀模塑法、挤出吹塑、发泡、压延模塑、吹塑、气球模塑、真空模塑或纺丝。它们也适用于医药用途和食品包装用途,在本申请以前,迄今为止该用途是已知的并被采用,及作为通用树脂的替代品。
Claims (6)
1.一种制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,该方法包括:
将在挥发性催化剂存在下在流动气体中通过固相聚合可获得的、以具有所需的重均分子量在100,000到500,000范围内、包含至少50%脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯,在140℃到小于170℃的温度下在流动惰性气体或干空气中进行热处理,其中惰性气体或干空气的露点是-20℃或更低,其中的气体流速是0.5到200ml/分钟/1g的脂族聚酯,并保持脂族聚酯为固态,其中的挥发性催化剂是有机磺酸。
2.根据权利要求1的制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是从50到300ppm,在热处理之后包含于脂族聚酯中的有机磺酸的含量以硫含量计是小于50ppm。
3.根据权利要求1或2的制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,其中在热处理以前包含于脂族聚酯中的丙交酯含量是1000ppm或更少。
4.根据权利要求1或2的制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,其中包含至少50%的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是聚乳酸。
5.根据权利要求1或2的制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法,其中包含至少50%的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯是包括左旋乳酸、季戊四醇和琥珀酸的星形聚合物,或包括左旋乳酸、三羟甲基丙烷和琥珀酸的星形聚合物。
6.一种由权利要求1的方法获得的脂族聚酯,其中脂族聚酯在受压中的分子量保持性和/或在热和潮湿条件下的分子量保持性是80%或更多。
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