CN112759751A - 一种聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括铝元素、稀土元素与磷元素，其中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5；制备方法包括：(1)将铝醇盐溶解于醇中，得到铝醇盐的醇溶液；(2)将所述铝醇盐的溶液加入磷酸氢盐水溶液中，得到水基γ‑AlOOH悬浮液；(3)向所述水基γ‑AlOOH悬浮液中加入乙二醇，然后将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ‑AlOOH悬浮液；(4)将乙酰丙酮稀土盐的醇溶液加入到所述乙二醇基γ‑AlOOH悬浮液中，再脱除异丙醇，即得聚酯合成用催化剂。本发明的催化剂催化活性高，可用于制备低环状齐聚物含量的、具有优异耐湿热老化性能的聚酯。

Description

一种聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体而言，涉及一种聚酯合成用催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
目前聚酯的工业化生产采用的催化剂主要是锑系催化剂。锑系催化剂活性适中，价格低廉，但锑对人体及生物具有慢性毒性及致癌性，不利于环保要求。随着人们环保意识的逐渐增强，聚酯的无重金属化成为了当前聚酯工业的热点和难点。钛系催化剂对人体健康及生态环境均无影响，具有较高的催化活性，可降低酯化反应温度，有利于降低能耗，但是其对副反应也具有较高的催化活性，易导致产品色相发生黄变。铝系催化剂相比于钛系催化剂可以显著降低副反应的发生程度，而且催化反应后的铝系催化剂残留物可与聚酯大分子链的端羧基形成配合物，从而可有效抑制大分子链的端基回咬形成环状齐聚物。聚酯环状齐聚物在湿热条件下易水解开环，导致聚酯中羧基含量升高，而加速聚酯因酸解而老化。因此，相比于锑系催化聚酯与钛系催化聚酯，铝系催化聚酯具有更优异的耐湿热老化性能，但是铝系催化剂的催化活性较弱，难以满足聚酯工业化应用需求。
为了提高铝系催化剂的催化活性，申请号为CN201610297677.5的中国专利公开了一种光学聚酯合成专用催化剂，由γ-AlOOH与助催化剂按照质量比1:10～9:10构成，所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗中的一种或者多种的组合。该发明专利中铝系催化剂γ-AlOOH直接由碱式醋酸铝水解生成，其结晶度较高，比表面积较小，导致其催化活性较低，因此需与高活性聚酯催化剂锑系、钛系和锗系催化剂复配使用，因此难以有效抑制聚酯中环状齐聚物的生成。
申请号为CN201310222446.4的中国专利公开了一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂，所述催化剂为钛和铝的混合物，其中钛元素与铝元素的摩尔比为1:2～20:1，制备方法，包括：将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水异丙醇中，搅拌混合均匀，形成黄色澄清溶液；然后在搅拌下降上述溶液缓慢滴加到预先配置的NaAlO2溶液中，滴加完毕后，调节混合溶液的pH值达到6.5-8.0，同时出现白色沉淀；再经过离心分层后，将得到的固体物质清洗，最后干燥、研磨，即得聚酯缩聚用铝钛复合催化剂。该发明专利制备的铝钛复合催化剂，是由钛酸四丁酯与铝酸钠共水解形成的沉淀物，干燥后经研磨制得，因此该钛铝复合催化剂难以实现超细化，而且研磨碎化的催化剂粉体表面能高，在聚酯聚合过程中易发生团聚，从而影响聚酯产品的品质均匀性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚酯合成用催化剂及其制备方法及应用。本发明的催化剂催化活性高，可应用该催化剂制备出低环状齐聚物含量的、具有优异耐湿热老化性能的聚酯。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种聚酯合成用催化剂，聚酯合成用催化剂包括铝元素、稀土元素与磷元素，其中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5；
优选的，铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1：0.23～1：0.15～0.5。
本发明提供的聚酯合成用催化剂为铝元素、稀土元素与磷元素的复合物。本发明的铝元素、稀土元素与磷元素的多元复合催化剂对聚酯具有高的催化活性，可有效封闭聚酯的端羟基与端羧基，抑制环状齐聚物的生成，制备出的聚酯中环状齐聚物(环状低聚物)含量低、特性粘度高、具有优异的耐湿热老化性能。
本发明的第二目的是提供一种如上所述的聚酯合成用催化剂的制备方法，尤其是一种耐湿热老化聚酯合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝醇盐溶解于醇中，得到铝醇盐的醇溶液；
(2)将所述铝醇盐的溶液加入磷酸氢盐水溶液中，得到水基γ-AlOOH悬浮液；
(3)向所述水基γ-AlOOH悬浮液中加入乙二醇，然后将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液；
(4)将乙酰丙酮稀土盐的醇溶液加入到所述乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，再脱除异丙醇，即得聚酯合成用催化剂。
本发明中，铝醇盐具有高化学反应活性，铝醇盐的醇溶液加入磷酸氢盐水溶液中，可水解生成具有γ晶相、多孔结构的AlOOH超细粉体，有利于提高催化活性，易于工业化应用。
其中，磷酸氢盐为铝醇盐的水解催化剂，磷酸氢盐电离出的氢离子可催化铝醇盐的水解反应，与此同时磷酸氢盐在聚酯高温聚合过程中可以与聚酯的端羟基反应形成磷酸酯起到封闭热不稳定的端羟基的作用，提高聚酯的耐热性。
进一步的方案，步骤(2)中，所述磷酸氢盐的水溶液的温度为80～100℃；
优选地，所述铝醇盐的醇溶液在超声波作用下加入温度为80～100℃的磷酸氢盐的水溶液中进行反应。
铝醇盐水解的温度为80～100℃，水解温度是影响铝醇盐水解产物AlOOH晶型的重要因素。本发明的制备方法中，铝醇盐水解的温度为80～100℃，在低于80℃的温度条件下，铝醇盐水解产物AlOOH易形成结构更致密的α相晶体，导致其催化活性降低，在温度为80～100℃范围内，可快速水解生成γ晶相，有利于提高催化活性。
另外，铝醇盐水解在超声波作用下进行，超声波的空化效应可以有效抑制γ-AlOOH粒子聚集，实现铝醇盐水解产物γ-AlOOH的超细化。
进一步的方案，步骤(2)中，所述磷酸氢盐的水溶液中还含有模板剂聚乙二醇；
优选的，模板剂聚乙二醇的分子量为400-4000；
优选的，磷酸氢盐水溶液中磷酸氢盐的质量分数为0.5～3％，模板剂聚乙二醇的质量分数为1～10％。
模板剂聚乙二醇为水溶性表面活性剂，其分子中的C-O-C链中的氧原子与铝原子具有很强的配位能力，在γ-AlOOH粒子生长中可以具有诱导作用的模板作用，使得水解产物γ-AlOOH呈纳米薄片结构；此外，聚乙二醇与乙二醇具有良好相容性，γ-AlOOH晶体中PEG的引入，可赋予γ-AlOOH超细粉体在乙二醇中具有良好的分散性。模板剂聚乙二醇主要作用调控醇铝盐水解产物γ-AlOOH的形貌同时对γ-AlOOH进行表面改性赋予其在乙二醇中良好的分散性，因此模板剂聚乙二醇的引入可提高催化剂的催化效率。
进一步的方案，步骤(2)中，所述磷酸氢盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的至少一种。
进一步的方案，步骤(1)中，所述铝醇盐的醇溶液中铝醇盐的质量分数为5～20％；
优选的，将铝醇盐溶解于异丙醇中，得到铝醇盐的醇溶液。
进一步的方案，步骤(1)中，所述铝醇盐选自乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或正丁醇铝中的至少一种。
进一步的方案，步骤(3)中，水基γ-AlOOH悬浮液与乙二醇的混合物，80-100℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除。
乙二醇作为催化剂分散的载体，其用量任意，可以根据需要进行调整。进一步的方案，步骤(4)中，所述乙酰丙酮稀土盐的醇溶液中，乙酰丙酮稀土盐的质量分数为2～5％；
优选的，将乙酰丙酮稀土盐溶解于异丙醇中，乙酰丙酮稀土盐的醇溶液；
优选的，所述乙酰丙酮稀土盐选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钕或乙酰丙酮钇中的至少一种；
优选的，所述乙酰丙酮稀土盐的醇溶液在超声波作用下加入到所述乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除。
乙酰丙酮稀土盐在高温条件下对聚酯的缩聚反应具有较高的催化活性，稀土离子外围具有多个可与酯键羰基配位的空轨道，通过配位可增加羰基碳原子的正电性，使得醇羟基容易与羰基碳结合，从而促进缩聚反应的进行。
乙酰丙酮稀土盐的异丙醇溶液在超声波作用下加入所述乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在乙二醇中沉析出的乙酰丙酮稀土盐会被具有强吸附能力的γ-AlOOH通过吸附实现负载，超声波的空化作用可有效抑制乙酰丙酮稀土盐沉析粒子的凝聚。
本发明的第三目的是提供一种如上方案所述的聚酯合成用催化剂在聚酯合成中的应用；
优选的，聚酯合成用催化剂在耐湿热老化聚酯合成中的应用；
更优选的，聚酯合成用催化剂催化合成的聚酯中，环状齐聚物的含量不高于0.6％。
本发明的聚酯合成用催化剂优选适用于制备低环状齐聚物含量的、具有优异耐湿热老化性能的聚酯。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明提供铝元素、稀土元素与磷元素的多元复合催化剂对聚酯具有高的催化活性，可有效封闭聚酯的端羟基与端羧基，抑制环状齐聚物的生成，制备出低环状齐聚物含量的、具有优异耐湿热老化性能的聚酯。
2、本发明提供的制备方法，使铝元素、稀土元素与磷元素的多元复合催化剂在制备过程中实现了对催化剂的原位改性，赋予了其在乙二醇中良好的分散性，可快速水解生成γ晶相，有利于提高催化活性，易于工业化应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将40克异丙醇铝加入160克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为20％的异丙醇溶液。
(2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、磷酸二氢钾浓度为0.5％的800克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入400克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将20克乙酰丙酮镧加入380克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为5％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.23:0.15。
制备聚酯切片：
将412克上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例2
(1)将40克乙醇铝加入360克异丙醇中加热回流1h得到乙醇铝浓度为10％的异丙醇溶液。
(2)将乙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为3wt％、磷酸二氢钠浓度为0.17％的800克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为400，超声波反应器的温度为80℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入400克乙二醇，然后80℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将10.8克乙酰丙酮镧加入529.2克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为2％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05。
制备聚酯切片：
将330克上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例3
(1)将24.6克仲丁醇铝加入467.4克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为5％的异丙醇溶液。
(2)将仲丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为10wt％、次亚磷酸钠浓度为1.1％的400克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为400，超声波反应器的温度为100℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入800克乙二醇，然后100℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将57.5克乙酰丙酮铪加入1092.5克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为5％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:1:0.5。
制备聚酯切片：
将794克上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例4
(1)将49.3克叔丁醇铝加入443.7克异丙醇中加热回流1h得到乙醇铝浓度为10％的异丙醇溶液。
(2)将叔丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、磷酸氢二钠浓度为1％的600克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为4000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入400克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将23克乙酰丙酮镝加入437克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为5％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.5:0.25。
制备聚酯切片：
将311克上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例5
(1)将49.3克正丁醇铝加入443.7克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为10％的异丙醇溶液。
(2)将正丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为5wt％、亚磷酸氢二钠浓度为3％的400克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为2000，超声波反应器的温度为95℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入800克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将35克乙酰丙酮钕加入840克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为4％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.4:0.3。
制备聚酯切片：
将394克上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例6
(1)将61.2克异丙醇铝加入244.8克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为20％的异丙醇溶液。
(2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为3wt％、磷酸氢二钾浓度为2％的500克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为2000，超声波反应器的温度为100℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入500克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将44克乙酰丙酮钇加入1056克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为4％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:0.1:0.2。
制备聚酯切片：
将360g上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
实施例7
(1)将61.2克异丙醇铝加入244.8克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为20％的异丙醇溶液。
(2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为10wt％、亚磷酸二氢钾浓度为1％的1800克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为100℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
(3)向水基γ-AlOOH悬浮液中加入2000克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
(4)将131克乙酰丙酮镧加入2489克异丙醇中加热回流1h得到乙酰丙酮镧浓度为5％的异丙醇溶液，再将乙酰丙酮镧的异丙醇溶液加入超声波反应器内的乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，在60℃减压蒸馏将异丙醇脱除，得到耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液；所述耐湿热老化聚酯合成用催化剂中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1:1:0.5。
制备聚酯切片：
将683g上述制备的耐湿热老化聚酯合成用催化剂的乙二醇溶液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
对比例1没有添加稀土元素
将40克异丙醇铝加入160克异丙醇中加热回流1h得到异丙醇铝浓度为20％的异丙醇溶液。
将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、磷酸二氢钾浓度为0.5％的800克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-AlOOH悬浮液。
向水基γ-AlOOH悬浮液中加入400克乙二醇，然后90℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液。
制备聚酯切片：
将395克乙二醇基γ-AlOOH悬浮液与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到耐湿热老化聚酯切片。
对比例2锑系催化剂
将5.07克锑系催化剂乙二醇锑与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到聚酯切片。
对比例3钛系催化剂
将1.24克钛系催化剂钛酸四丁酯与10000克对苯二甲酸与4857克乙二醇加入30L反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为260℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；将反应釜热媒温度升高至275℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100Pa以下；在反应釜压力≤100Pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应，然后打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到聚酯切片。
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例1～7和对比例1～3所制备的聚酯切片的性能进行测试，测试项目如下：特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T 14190-2008；环状齐聚物含量(％)，测试方法：采用高效液相色谱仪安捷伦HPLC 1100，以六氟异丙醇与氯仿体积比为1:1的混合溶液作为聚酯切片溶剂，以联苯的氯仿溶液作为内标液测得。
测试结果见表1
表1
Figure BDA0002905126370000101
Figure BDA0002905126370000111
表1中显示了实施例1～7和对比例1～3所制备的聚酯切片的性能测试结果。从表1中可以看出，实施例1～7所制备的聚酯切片的环状齐聚物含量均显著低于对比例1～3所制备的聚酯切片。
在相同的聚合条件下，实施例1～7所制备聚酯切片的特性粘度与对比例2采用锑系催化剂所制备的聚酯切片和对比例3采用钛系催化剂所制备的聚酯切片的特性粘度基本相当，表明本发明提供的铝元素、稀土元素与磷元素三元复合的催化剂具有较高的催化活性。
与对比例1相比，本发明实施例1所制备聚酯切片的特性粘度高、环状齐聚物含量低，表明在铝元素与磷元素二元复合的催化剂中引入稀土元素可提高其催化活性，进一步抑制环状齐聚物的生成。
试验例1
采用实施例1～7和对比例1～3所制备聚酯切片加工成厚度为80μm、双向拉伸为3.0×3.0倍的薄膜样品，然后将薄膜样品在温度为121±2℃、相对湿度为100％、压力为2atm的条件下高压蒸煮60h，测试薄膜纵向的断裂伸长保持率，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002905126370000112
Figure BDA0002905126370000121
表2中显示了实施例1～7和对比例1～3所制备聚酯切片加工的薄膜高压蒸煮60h后纵向断裂伸长保持率。从表2中可以看到，实施例1～7和对比例1所制备聚酯切片加工成的薄膜样品高压蒸煮60小时其断裂伸长保持率均在60％以上，表明其具有良好的耐湿热老化性能。对比例2采用锑系催化剂所制备聚酯切片和对比例3采用钛系催化剂所制备聚酯切片所加工的薄膜样品在高压蒸煮60小时后已完全碎化，丧失了韧性。
由此可见，采用本发明提供的铝元素、稀土元素与磷元素三元复合的催化剂所制备的具有低环状齐聚物含量特点的聚酯具有良好的耐湿热老化性能。
试验例2
本试验例对比了催化剂制备过程的步骤2)中，铝醇盐水解温度对催化剂性能的影响，实施方法与实施例1相同，仅改变步骤2)中超声波反应器的温度，结果如表2所示。
表3铝醇盐水解温度对催化剂性能影响的试验数据表
Figure BDA0002905126370000122
由表3中可知，与实施例1相比，试验例2中在70℃的温度条件下所制备生物可降解半芳香族聚酯特性粘度降低了0.29dL/g、环状齐聚物升高了0.75％，表明在70℃的温度条件下铝醇盐的水解产物AlOOH对生物可降解半芳香族聚酯的缩聚反应的催化活性以及端羧基的封闭能力显著降低。导致这种现象产生的原因是在低于80℃的温度条件下，铝醇盐水解产物的AlOOH易形成结构更致密的α相晶体，导致其催化活性降低。α-AlOOH由于结构致密，比表面积小，催化活性低，不适合作为催化剂。若温度高于100℃的条件，水将气化，因要求超声波反应器具有耐高压的能力，导致超声波反应器的设备成本大幅提高。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酯合成用催化剂，其特征在于，聚酯合成用催化剂包括铝元素、稀土元素与磷元素，其中铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1：0.1～1：0.05～0.5；
优选的，铝元素、稀土元素与磷元素的摩尔比为1：0.23～1：0.15～0.5。
2.一种如权利要求1中所述聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝醇盐溶解于醇中，得到铝醇盐的醇溶液；
(2)将所述铝醇盐的溶液加入磷酸氢盐水溶液中，得到水基γ-AlOOH悬浮液；
(3)向所述水基γ-AlOOH悬浮液中加入乙二醇，然后将水和低沸点醇脱除，得到乙二醇基γ-AlOOH悬浮液；
(4)将乙酰丙酮稀土盐的醇溶液加入到所述乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中，再脱除异丙醇，即得聚酯合成用催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸氢盐的水溶液的温度为80～100℃；
优选地，所述铝醇盐的醇溶液在超声波作用下加入温度为80～100℃的磷酸氢盐的水溶液中进行反应。
4.根据权利要求2或3所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸氢盐的水溶液中还含有模板剂聚乙二醇；
优选的，模板剂聚乙二醇的分子量为400-4000；
优选的，磷酸氢盐水溶液中磷酸氢盐的质量分数为0.5～3％，模板剂聚乙二醇的质量分数为1～10％。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸氢盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的至少一种。
6.根据权利要求2-5任意一项所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝醇盐的醇溶液中铝醇盐的质量分数为5～20％；
优选的，将铝醇盐溶解于异丙醇中，得到铝醇盐的醇溶液。
7.根据权利要求2-6任意一项所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝醇盐选自乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或正丁醇铝中的至少一种。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水基γ-AlOOH悬浮液与乙二醇的混合物，80-100℃减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除。
9.根据权利要求2-8任意一项所述的一种聚酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述乙酰丙酮稀土盐的醇溶液中，乙酰丙酮稀土盐的质量分数为2～5％；
优选的，将乙酰丙酮稀土盐溶解于异丙醇中，乙酰丙酮稀土盐的醇溶液；
优选的，所述乙酰丙酮稀土盐选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钕或乙酰丙酮钇中的至少一种；
优选的，所述乙酰丙酮稀土盐的醇溶液在超声波作用下加入到所述乙二醇基γ-AlOOH悬浮液中。
10.一种如权利要求1所述的聚酯合成用催化剂在聚酯合成中的应用；
优选的，所述的聚酯合成用催化剂在耐湿热老化聚酯、共聚酯合成中的应用；
更优选的，聚酯合成用催化剂催化合成的聚酯中，环状齐聚物的含量不高于0.6％。
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