KR102109994B1 - 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 - Google Patents

폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 TiO2 환산으로 0.1~50 중량부를 고체 염기의 입자의 표면에 갖는 동시에, 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 1~50 중량부를 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매가 제공된다.

Description

폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조{POLYCONDENSATION CATALYST FOR PRODUCING POLYESTER AND PRODUCTION OF POLYESTER USING THE POLYCONDENSATION CATALYST}
본 발명은, 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조에 관한 것이며, 나아가서는, 그 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 기계적 특성과 화학적 특성이 우수하고, 각각의 특성에 따라서, 예컨대, 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 포장용이나 자기 테이프용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기, 전자 부품의 케이싱, 그 밖의 여러 가지 성형품이나 부품 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산 성분과 알킬렌글리콜 성분을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 반응이나, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜과의 에스테르 교환에 의해서 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)와 이것을 포함하는 올리고머를 제조하여, 이것을 중축합 촉매의 존재 하에 진공 속, 고온 하에 용융 중축합시킴으로써 제조되고 있다.
또한, PET 보틀로서 알려져 있는 폴리에스테르 이축 연신 보틀 용도에는, 얻어지는 보틀이 충분한 강도를 갖도록, 섬유나 필름 용도보다도 고분자량의 폴리에스테르가 필요하며, 그 때문에, 상기 용융 중축합물을 고상 중축합하여 얻어지는 고분자량의 폴리에스테르가 이용된다.
종래, 이러한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서는 삼산화안티몬이 잘 알려져 있다. 삼산화안티몬은 저렴하고 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이지만, 폴리에스테르 원료의 중축합시에 금속 안티몬이 석출되어, 얻어지는 폴리에스테르가 거무스름해지고, 또 얻어지는 폴리에스테르에 이물이 혼입된다고 하는 문제가 있다.
그래서, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 반응계에 촉매와 함께, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 존재시킴으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 착색을 방지할 수 있다는 것이 알려져 있고(특허문헌 1 참조), 삼산화안티몬 촉매의 경우에도, 이것에 일정량의 산화나트륨과 함께 산화철을 함유시킴으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 개선할 수 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 삼산화안티몬은 원래 독성을 지니기 때문에, 최근에는 안티몬을 포함하지 않는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 사정 하에, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜과의 에스테르 교환에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 예컨대, 글리콜티타네이트나(특허문헌 3 참조), 테트라알콕시티탄이 제안되어 있고(특허문헌 4 참조), 최근에는, 할로겐화티탄이나 티탄알콕시드를 가수분해하여 티탄수산화물을 얻고, 이것을 30~350℃의 온도에서 가열하여, 탈수, 건조하고, 이렇게 해서 얻어지는 고체형의 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5 및 6 참조).
상술한 것과 같은 티탄계 촉매는, 많은 경우, 높은 중합 활성을 갖지만, 한편, 그와 같은 티탄계 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르는, 황색으로 착색이 보이는 동시에, 용융 성형시에도 열 열화되어, 착색되기 쉽다고 하는 문제가 있고, 또한, 투명성도 뒤떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 최근, 수산화마그네슘이나 하이드로탈사이트와 같은 고체 염기 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 피복을 갖게 하여 이루어지는 입자 구조를 갖는 티탄산 촉매가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
이러한 입자 구조를 갖는 티탄산 촉매는, 폴리에스테르 원료의 용융 중축합에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 삼산화안티몬 촉매를 이용하는 경우와 동등하거나 또는 그 이상으로 높은 중합 활성으로 색조와 투명성이 뛰어난 폴리에스테르를 부여하고, 특히, 폴리에스테르 원료의 용융 중축합에 있어서, 중축합 속도로부터 본 중합 활성은 삼산화안티몬 촉매보다도 높다.
그러나, 상술한 티탄산 촉매를 이용하여 얻어진 폴리에스테르의 한층더 고분자량화를 도모하기 위해서, 얻어진 폴리에스테르를 고상 중축합시킬 때에는, 삼산화안티몬 촉매를 이용하는 경우와 비교하여, 특히, 중축합 속도로부터 본 중합 활성에는 더욱 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 소38-2143호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평9-291141호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공고 소46-3395호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 소49-57092호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2001-64377호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2001-114885호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2006-188567호 공보
본 발명자들은, 종래의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매에 있어서의 여러 가지 문제, 특히, 상술한 티탄산 촉매에 있어서의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 각각 고체 염기의 중량에 대하여 소정의 비율로, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 고체 염기의 입자의 표면에 갖는 동시에, 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자를 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서 이용함으로써, 용융 중축합시에, 폴리에스테르의 분해를 억제하여, 삼산화안티몬 촉매보다도 높은 중합 활성으로 색조가 뛰어난 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 게다가, 고상중 축합에 있어서도, 색조가 뛰어난 고분자량 폴리에스테르를 삼산화안티몬 촉매와 거의 동등하며, 전술한 티탄산 촉매보다도 높은 중합 활성에 의해, 즉, 높은 중축합 속도로 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은, 안티몬을 포함하지 않으면서, 용융 중축합 촉매로서, 높은 중합 활성을 지니고, 뛰어난 색조를 갖는 폴리에스테르를 부여할 뿐만 아니라, 고상 중축합에 있어서도, 높은 중합 활성을 지니고, 특히, 높은 중축합 속도로, 뛰어난 색조를 갖는 고분자량 폴리에스테르를 부여하는 신규의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그와 같은 중축합 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 나아가서는, 그와 같은 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르와 그와 같은 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 TiO2 환산으로 0.1~50 중량부를 고체 염기의 입자의 표면에 갖는 동시에, 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 1~50 중량부를 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 중, 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄(解碎)함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 중, 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성규산염의 수용액과 산을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 중, 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 규소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 수용성 규산염의 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 규소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜을 상술한 중축합 촉매의 존재 하에서 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서, 상기 방향족 디카르복실산비스(히드록실알킬)에스테르를 포함하는 올리고머를 제조하고, 이어서, 상술한 중축합 촉매의 존재 하에 상기 올리고머를 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 것과 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 상술한 중축합 촉매의 존재 하에 더욱 고상 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해서 제조된 폴리에스테르가 제공된다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서, 본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매를 이용하는 용융 중축합에 의해서, 폴리에스테르가 거무스름해지는 일없이, 또, 폴리에스테르의 분해 없이, 높은 중합 활성으로 뛰어난 색조를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 더욱이, 고상 중축합에 있어서, 높은 중합 활성으로, 즉, 높은 중축합 속도로 뛰어난 색조를 갖는 고분자량 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 TiO2 환산으로 0.1~50 중량부를 고체 염기의 입자의 표면에 갖는 동시에, 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 1~50 중량부를 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어진다. 여기에, 본 발명에서는, 상기 산화물 또는 복합 산화물은 일부 수산화물을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에서, 고체 염기로서, 예컨대, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물, 여러 가지 복합 산화물 외에, 알루미늄, 아연, 란탄, 지르코늄, 토륨 등의 산화물 등이나 이들의 복합물을 예로 들 수 있다. 이들 산화물이나 복합물은 일부가 탄산염 등의 염류로 치환되어 있어도 좋다. 따라서, 본 발명에서, 고체 염기로서, 보다 구체적으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연 등의 산화물이나 수산화물, 예컨대, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화 아연 등이나, 하이드로탈사이트 등의 복합 산화물을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 따르면, 고체 염기로서, 수산화마그네슘 또는 하이드로탈사이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 티탄산이란, 일반식으로 표시되는 함수 산화티탄이며, 이러한 티탄산은, 예컨대, 후술하는 것과 같이, 어느 종류의 티탄 화합물을 분해함으로써 얻을 수 있다.
TiO2·nH2O
(식에서, n은 0<n≤2를 만족하는 수이다.)
본 발명에 의한 중축합 촉매에 있어서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층의 비율이 TiO2 환산으로 0.1 중량부보다도 적을 때는, 얻어지는 중축합 촉매의 중합 활성이 낮고, 한편, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층의 비율이 TiO2 환산으로 50 중량부보다도 많을 때는, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 폴리에스테르의 분해가 일어나기 쉽고, 또, 얻어진 폴리에스테르의 용융 성형시에 열 열화에 의한 착색이 일어나기 쉽다.
다른 한편, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 규소, 알루미늄 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층의 비율이 1 중량부보다도 적을 때는, 얻어지는 중축합 촉매의 중합 활성은 높지만, 얻어진 폴리에스테르에 있어서 색조의 개선이 보이지 않고, 한편, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 외측 피복층의 비율이 산화물 환산으로 50 중량부보다도 많을 때는, 얻어지는 중축합 촉매의 중합 활성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
이어서, 본 발명에 의한 상기 중축합 촉매의 제조에 관해서 설명한다.
본 발명에 의한 중축합 촉매 중, 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 규산염의 수용액과 산을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
또한, 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 동시에, 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 규소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 수용성 규산염의 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 규소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
상술한 본 발명에 의한 중축합 촉매의 제조에 있어서, 고체 염기 입자의 표면에 내측 피복층과 외측 피복층을 이 순서로 형성한 후, 이것을 건조하는 온도는, 바람직하게는 60~180℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 100~130℃의 범위이다.
또한, 상기 건조물의 해쇄는, 건조물을 말하자면 풀어 헤치는 정도로 가볍게 분산시켜, 분화(粉化)하는 것을 말하며, 한정되는 것은 아니지만, 건조물을 예컨대 에어밀과 같은 분쇄기를 이용하여 처리함으로써 건조물을 해쇄할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 중축합 촉매는 통상 0.3~0.5 ㎛ 정도의 평균 입자경을 갖는다.
고체 염기 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 상기 내측 피복층을 형성하기 위한 티탄 화합물로서는, 예컨대, 사염화티탄 등과 같은 티탄할로겐화물, 옥살산티타닐암모늄염 등과 같은 티탄산염, 테트라이소프로폭시드 등과 같은 티탄알콕시드 등을 들 수 있지만, 그러나, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
다른 한편, 상기 내측 피복층의 표면에 상기 외측 피복층을 형성하기 위한 수용성 알루미늄염으로서는, 예컨대, 황산알루미늄이나 염화알루미늄과 같은 알루미늄염이나, 알루민산나트륨이나 알루민산칼륨과 같은 알루민산 알칼리 금속염을 들 수 있고, 수용성 지르코늄염으로서는, 예컨대, 옥시염화지르코늄이나 삼염화지르코늄을 들 수 있고, 또한, 수용성 규산염으로서는, 예컨대, 규산나트륨이나 규산칼륨을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 수용성 알루미늄염, 수용성 지르코늄염 및 수용성 규산염은 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층이나, 또한 상술한 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하기 위해서, 상술한 티탄 화합물이나, 또한 상술한 알루미늄염, 지르코늄염 또는 규산염을 가수분해하기 위해서 이용하는 산 또는 알칼리는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 알칼리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 수용액을 예시할 수 있고, 또한, 산으로서는, 예컨대, 황산, 질산, 아세트산, 염산, 인산 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 의한 중축합 촉매에 있어서, 고체 염기는, 상술한 것과 같이, 바람직하게는, 수산화마그네슘 또는 하이드로탈사이트이다.
본 발명에 의한 중축합 촉매의 조제에 이용하는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리란, 예컨대, 염화마그네슘이나 질산마그네슘 등과 같은 수용성 마그네슘염의 수용액을 수산화나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 중화하고, 수산화마그네슘을 침전시켜 얻어지는 물 슬러리나, 수산화마그네슘 입자를 수중에 분산하여 얻어지는 슬러리를 말한다. 이러한 수용성 마그네슘염의 수용액을 알칼리로 중화하여, 수산화마그네슘의 물 슬러리를 얻는 경우, 수용성 마그네슘염의 수용액과 알칼리를 동시 중화하여도 좋고, 또한, 한쪽을 다른 쪽에 더하여 중화하여도 좋다.
또한, 상기 수산화마그네슘 입자는, 그 유래는 하등 제약되는 것은 아니며, 예컨대, 천연 광석을 분쇄하여 얻어진 분말, 마그네슘염 수용액을 알칼리로 중화하여 얻어진 분말 등이라도 좋다.
본 발명에서, 하이드로탈사이트는, 바람직하게는 하기 일반식(I)으로 표시된다.
M2 + 1- xM3 + x(OH-)2An - x/n·mH2O …(I)
(식에서, M2 +은 Mg2 +, Zn2 + 및 Cu2 +에서 선택되는 적어도 1종의 2가 금속 이온을 나타내고, M3 +은 Al3 +, Fe3 + 및 Ti3 +에서 선택되는 적어도 1종의 3가 금속 이온을 나타내고, An -는 SO4 2 -, Cl-, CO3 2 - 및 OH-에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 나타내고, n은 상기 음이온의 가수를 나타내고, x는 0<x<0.5를 만족하는 수이며, m은 0≤m<2를 만족하는 수이다.)
특히, 본 발명에서는, M2 +이 Mg2 +이고, M3 +이 Al3 +이고, An -이 CO3 2 -인 하이드로탈사이트, 즉, 일반식(II)으로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 하이드로탈사이트는 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있지만, 필요에 따라서, 적절한 원료를 이용하여, 종래부터 알려져 있는 방법, 예컨대, 수열법에 의해서 제조할 수도 있다.
Mg2 + 1- xAl3 + x(OH-)2(CO3 2-)x/2·mH2O …(II)
(식에서, x 및 m은 상기와 같다)
본 발명에 의한 중축합 촉매의 조제에 이용하는 하이드로탈사이트 입자의 물 슬러리란, 상술한 것과 같은 하이드로탈사이트 입자를 물에 분산하여 얻어지는 슬러리를 말한다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서, 디카르복실산으로서는, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산 등에 의해서 예시되는 지방족 디카르복실산이나 그 에스테르 형성성 유도체, 예컨대, 디알킬에스테르나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등에 의해 예시되는 방향족 디카르복실산이나 그 에스테르 형성성 유도체, 예컨대, 디알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서, 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다.
상술한 것 중에서는, 예컨대, 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하게 이용되고, 또한, 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜이 바람직하게 이용된다.
따라서, 본 발명에서, 폴리에스테르의 바람직한 구체예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에서, 폴리에스테르 원료로서 이용할 수 있는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체나 글리콜은, 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 또한, 얻어지는 폴리에스테르도 상기 예시에 한정되는 것이 아니다.
일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 이하의 방법에 의해서 제조되고 있다. 즉, 첫 번째는, 테레프탈산으로 대표되는 디카르복실산과 에틸렌글리콜로 대표되는 글리콜과의 직접 에스테르화 반응에 의해서, 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 또한, 이 올리고머를 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 용융 중축합시켜, 소요 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻는 것이다.
두 번째는, 디메틸테레프탈레이트로 대표되는 테레프탈산디알킬에스테르와 에틸렌글리콜로 대표되는 글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해서, 마찬가지로, 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 또한, 이 올리고머를 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 용융 중축합시켜, 소요 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻는 것이다.
본 발명에 의한 중축합 촉매는, 폴리에스테르의 제조에 이용하는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 저분자량 올리고머(이하, 단순히, 저분자량 올리고머라고 하는 경우가 있음) 100 중량부에 대하여, 통상 3×10-4~3×10-2 중량부의 범위에서 이용된다. 상기 저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여, 중축합 촉매의 비율이 3×10-4 중량부보다도 적을 때에는, 촉매 활성이 충분하지 않아, 목적으로 하는 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 없을 우려가 있고, 한편, 3×10-2 중량부보다도 많을 때는, 얻어지는 폴리에스테르가 열안정성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서도, 상술한 중축합 촉매를 이용하는 것 이외에는, 종래부터 알려져 있는 것과 같이, 전술한 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 이어서, 이 올리고머를 상기 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 용융 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 또한, 이 폴리에스테르의 융점보다도 낮은 온도에서 진공 하에 또는 불활성 가스 분위기 하에 고상 중축합함으로써, 한층더 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조를 예로 들어 설명하면, 에스테르 교환법에 의할 때에는, 통상의 방법에 따라서, 알려져 있는 것과 같이, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 필요에 따라서, 예컨대, 아세트산칼슘과 같은 촉매와 함께 반응조에 넣고, 상압 하에 가열하여, 에틸렌글리콜의 환류 온도에서, 메탄올을 반응계 밖에 증류 제거하면서 반응시킴으로써, BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻을 수 있다. 올리고머의 중합도는 통상 10 정도까지이다. 필요에 따라서, 가압 하에 반응을 행하여도 좋다. 유출(留出)된 메탄올의 양으로 반응을 추적할 수 있으며, 통상, 에스테르화율은 95% 정도이다.
또한, 직접 에스테르화 반응에 의할 때에도, 통상의 방법에 따라서, 알려져 있는 것과 같이, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응조에 넣고, 생성되는 물을 증류 제거하면서, 필요에 따라서, 가압 하에 가열하면, 마찬가지로, BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻을 수 있다. 이러한 직접 에스테르화 반응에 의할 때에는, 미리, 제조한 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 원료와 함께 반응조에 가하여, 이 저분자량의 올리고머의 공존 하에 직접 에스테르화 반응을 하는 것이 바람직하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 저분자량의 올리고머는, 중합조로 이송하고, 용융 중축합 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(통상 240~280℃)보다도 높은 온도, 예컨대 280~290℃ 정도로 감압 하에 가열하여, 미반응의 에틸렌글리콜과 반응에 의해서 생성된 에틸렌글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 동시에 용융 반응물의 점도를 모니터링하면서, 상기 올리고머를 용융 중축합시킨다.
이 중축합 반응은, 필요에 따라서, 복수의 반응조를 이용하여, 각각의 반응조에 있어서, 반응 온도와 압력을 최적으로 변경시키면서 행하더라도 좋다. 반응 혼합물의 점도가 소요치에 달하면, 감압을 멈추고, 예컨대, 질소 가스로 중합조 내를 상압으로 되돌리고, 얻어진 폴리에스테르를 반응조로부터, 예컨대, 스트랜드형으로 토출시켜, 급수냉하고, 절단하여, 팰릿으로 한다. 본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 통상 고유 점도(IV)가 0.5~0.7 dL/g인 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
예컨대, 보틀 용도의 폴리에스테르는, 섬유나 필름 용도의 폴리에스테르보다도 고분자량인 것이 요구된다. 이와 같이 보다 고분자량의 폴리에스테르는, 이미 알려져 있는 것과 같이, 상기 용융 중축합물로서의 폴리에스테르를 고상 중축합함으로써 얻을 수 있다, 즉, 본 발명에 따르면, 상기 용융 중축합물로서 얻어진 폴리에스테르를 그 융점보다도 낮은 온도로 진공 하에 또는 불활성 가스 혹은 탄산 가스의 분위기 하에 가열하여 고상 중축합시킴으로써, 고상 중축합물로서의 보다 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
즉, 보다 고분자량의 폴리에스테르를 얻기 위해서는, 상술한 것과 같이 하여 얻어진 용융 중축합물로서의 폴리에스테르를 중축합 촉매의 존재 하에 고상 중축합한다. 용융 중축합물로서의 폴리에스테르를 고상 중축합하는 것은 이미 알려져 있다. 통상, 폴리에스테르의 고상 중축합에는, 용융 중축합물로서의 폴리에스테르를 이용하기 때문에, 그 폴리에스테르는, 이미 그 용융 중축합에 이용한 촉매를 포함하고 있다.
폴리에스테르의 고상 중축합은, 보다 자세하게는, 용융 중축합에 의해서 얻어진 폴리에스테르의 팰릿을 진공 하에 또는 불활성 가스 또는 탄산 가스의 유통 하에 온도 100~200℃에서 건조하고, 온도 150~200℃에서 결정화시킨 후, 폴리에스테르의 융점보다도 낮은 온도, 대표적으로는 200~230℃ 정도의 온도로 가열하여 고상 중축합시킨다. 본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 통상 고유 점도(IV)가 0.7~1.0 dL/g인 폴리에스테르를 고상 중축합물로서 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용의 중축합 촉매는 어느 것이나 상기 BHET를 포함하는 올리고머의 제조를 위한 직접 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응시에 반응계에 가하여도 좋고, 또한, 저분자량의 올리고머를 얻은 후, 이것을 용융 중축합시킬 때에 반응계에 가하여도 좋다. 또한, 본 발명에 의한 중축합 촉매는, 그대로 반응계에 가하여도 좋고, 또한, 원료로서 이용하는 글리콜에 분산시켜, 반응계에 가하여도 좋다. 본 발명에 의한 중축합 촉매는, 글리콜, 특히 에틸렌글리콜에 용이하게 분산시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는, 상기 BHET를 포함하는 올리고머의 제조를 위한 직접 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 있어서, 반응계에 가하여 이용된다.
본 발명에 의한 중축합 촉매는, 성분으로서 안티몬을 포함하지 않기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르가 거무스름해지게 하는 일이 없으며, 그런데도, 안티몬을 포함하는 촉매와 동등하거나 또는 그 이상의 촉매 활성을 지니고, 색조가 우수한 고분자량의 폴리에스테르를 부여할 수 있다. 더구나, 본 발명에 의한 중축합 촉매는, 독성이 없어 안전하다.
더욱이, 본 발명에 의한 중축합 촉매는, 용융 중축합에 의해서 얻어진 폴리에스테르의 고상 중축합에 있어서도 높은 중합 활성을 지니며, 특히, 고상 중축합 속도, 즉, 시간당 고유 점도의 증가율이 높고, 더구나, 색상이 뛰어난 고분자량의 폴리에스테르를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 본 발명에 의한 중축합 촉매를 이용하는 이점을 손상하지 않는 범위에서, 종래부터 알려져 있는 중축합 촉매, 예컨대, 안티몬, 게르마늄, 코발트, 아연, 망간, 티탄, 주석, 알루미늄 등의 화합물로 이루어지는 중축합 촉매를 병용하여도 좋다. 더욱이, 얻어지는 폴리에스테르의 열안정성을 향상시키기 위해서, 또한, 착색을 방지하기 위해서, 필요에 따라서, 인산 화합물의 존재 하에 중축합을 행하여도 좋다.
상기 인산 화합물은, 중축합 전의 임의의 시점에서 반응계에 가할 수 있다. 상기 인 화합물로서는, 예컨대, 인산, 인산나트륨이나 인산칼륨과 같은 인산염, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트 등의 인산에스테르류, 아인산, 아인산나트륨이나 아인산칼륨과 같은 아인산염, 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류, 폴리인산 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은, 인으로서, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여, 1~100 중량 ppm, 바람직하게는 10~50 중량 ppm의 범위에서 이용된다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서, 티탄산의 촉매 작용은, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 카르보닐기에 루이스산으로서 배위하여, 글리콜의 상기 카르보닐 탄소에의 공격을 용이하게 하는 동시에, 글리콜의 해리도 촉진하여, 그 구핵성을 크게 하는 것으로 추측된다. 그러나, 이 산 촉매 작용이 지나치게 강할 때는, 바람직하지 않은 부반응이 일어나, 폴리에스테르의 분해 반응이나 착색을 초래한다고 볼 수 있다.
본 발명에 의한 중축합 촉매는, 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층과 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 갖기 때문에, 티탄산의 산 촉매 작용이 적절하게 되는 동시에, 이 촉매 그 자체의 폴리에스테르에의 상용성 또는 분산성이 적절하게 되는 결과, 특히, 고상 중축합에 있어서, 높은 중합 활성을 지니고, 더구나, 우수한 색조를 갖는 고분자량 폴리에스테르를 부여하는 것으로 볼 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다. 이하의 실시예에서, 얻어진 중축합 촉매에 있어서, 고체 염기 100 중량부에 대한 티탄산, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 규소 산화물의 중량부수는 각각 TiO2, Al2O3, ZrO2 및 SiO2 환산에 의한 값이다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 ISO1628-1에 의해서 측정하고, 색조는 동시 측광식 분광 색차계(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 SQ-2000)를 이용하여 측정했다.
표 1에서의 용융 중축합 속도는, 용융 중축합에 의해서 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도(IV)를 용융 중축합 시간으로 나눠 구했다. 또한, 표 2에서의 고상 중축합 속도는, 상기 용융 중축합에 의한 폴리에스테르를 고상 중축합하여 얻어진 폴리에스테르(표 2)의 고유 점도와 용융 중축합에 의해서 얻어진 폴리에스테르(표 1)의 고유 점도와의 차(△IV)를 고상 중축합 시간으로 나눠 구했다.
참고예 1
(수산화마그네슘의 물 슬러리의 조제)
물 5 L를 반응기에 넣고, 이것에 4 몰/L의 염화마그네슘 수용액 16.7 L와 14.3 몰/L의 수산화나트륨 수용액 8.4 L를 교반 하에 동시에 가한 후, 170℃에서 0.5시간 수열 반응을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 수산화마그네슘을 여과, 수세하고, 얻어진 케익을 물에 다시 현탁시켜, 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L)를 얻었다.
참고예 2
(하이드로탈사이트의 물 슬러리의 조제)
3.8 몰/L 농도의 황산마그네슘 수용액 2.6 L와 0.85 몰/L 농도의 황산알루미늄 수용액 2.6 L와의 혼합 용액과 9.3 몰/L 농도의 수산화나트륨 수용액 2.8 L와 2.54 몰/L 농도의 탄산나트륨 수용액 2.6 L와의 혼합 용액을 교반 하에 동시에 반응기에 가한 후, 180℃에서 2시간 수열(水熱) 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 여과, 수세한 후, 건조, 분쇄하여, Mg0 .7Al0 .3(OH)2(CO3)0.15·0.48H2O의 조성을 갖는 하이드로탈사이트를 얻었다. 이 하이드로탈사이트를 물에 현탁시켜, 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L)를 얻었다.
실시예 1
(중축합 촉매 A의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세하여, 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리에 황산알루미늄(Al2O3 환산으로 224.3 g/L) 2.0 L와 수산화나트륨 수용액을 상기 슬러리의 pH가 10.0이 되도록 동시에 8시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 알루미늄 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 알루미늄 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 A를 얻었다.
(폴리에스테르 a-1의 제조)
테레프탈산 430 g과 에틸렌글리콜 190 g을 반응조에 넣고, 질소 가스 분위기 하에 교반하여, 슬러리로 했다. 이 반응조의 온도를 250℃, 대기압에 대한 상대 압력을 1.2×105 Pa로 유지하면서, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 저분자량 올리고머 중, 500 g을 질소 가스 분위기 하에, 온도 250℃, 상압으로 유지한 중축합 반응조로 옮겼다.
중축합 촉매 A의 0.019 g(저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여 3.8×10-3 중량부)를 미리 에틸렌글리콜에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 상기 중축합 반응조에 가했다. 또한, 인산 수용액 0.028 g(인산 0.024 g, 저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여 5.6×10-3 중량부)을 가했다. 이 후, 반응조 내부를 1시간 걸쳐 260℃에서 280℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하는 동시에, 상압에서 절대 압력 40 Pa로 감압하고, 이 압력을 유지하면서, 더욱 가열을 계속하여, 교반기의 모터에 걸리는 부하가 소정치가 될 때까지, 용융 중축합 반응을 행했다.
중축합 반응의 종료 후, 반응조 내부를 질소 가스로 상압으로 되돌리고, 얻어진 폴리에스테르를 반응조 바닥부의 배출구로부터 스트랜드형으로 토출시켜, 급냉하고, 절단하여, 폴리에스테르 a-1의 팰릿을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 a-2의 제조)
상기 폴리에스테르 a-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 a-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
(중축합 촉매 B의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 수산화마그네슘의 물 슬러리의 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세하여, 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리에 옥시염화지르코늄 수용액(ZrO2로서 10 중량%) 2214 g과 수산화나트륨 수용액을 상기 슬러리의 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 지르코늄 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 지르코늄 산화물로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 B를 얻었다.
(폴리에스테르 b-1의 제조)
테레프탈산 430 g과 에틸렌글리콜 190 g을 반응조에 넣고, 질소 가스 분위기 하에 교반하여 슬러리로 했다. 이 반응조의 온도를 250℃, 대기압에 대한 상대 압력을 1.2×105 Pa로 유지하면서, 4시간 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 저분자량 올리고머 중, 500 g을 질소 가스 분위기 하에, 온도 250℃, 상압으로 유지한 중축합 반응조로 옮겼다.
중축합 촉매 B의 0.019 g(저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여 3.8×10-3 중량부)을 미리 에틸렌글리콜에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 상기 중축합 반응조에 가했다. 또한, 인산 수용액 0.028 g(인산 0.024 g, 저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여 5.6×10-3 중량부)을 가했다. 이 후, 반응조 내부를 1시간 걸쳐 260℃에서 280℃까지 승온하여, 이 온도를 유지하는 동시에, 상압에서 절대 압력 40 Pa로 감압하고, 이 압력을 유지하면서, 더욱 가열을 계속하여, 교반기의 모터에 걸리는 부하가 소정치가 될 때까지 중축합 반응을 행했다.
중축합 반응의 종료 후, 반응조 내부를 질소 가스로 상압으로 되돌리고, 얻어진 폴리에스테르를 반응조 바닥부의 배출구로부터 스트랜드형으로 토출시켜, 급냉하고, 절단하여, 폴리에스테르 b-1의 팰릿을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 b-2의 제조)
상기 폴리에스테르 b-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 b-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(중축합 촉매 E의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세하여, 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO2로서 29 중량%) 1527 g과 황산을 pH가 8.5가 될 때까지 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 E를 얻었다.
(폴리에스테르 e-1의 제조)
상기 중축합 촉매 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 e-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 e-2의 제조)
상기 폴리에스테르 e-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 e-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
(중축합 촉매 F의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성했다. 그 후, 여과, 수세하여, 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO2로서 29 중량%) 382 g과 알루민산나트륨 수용액(Al2O3으로서 19 중량%) 990 g을 가하고, 또한 황산을 pH가 8.5가 될 때까지 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 규소와 알루미늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 규소와 알루미늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 F를 얻었다.
(폴리에스테르 f-1의 제조)
상기 중축합 촉매 F를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 f-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 f-2의 제조)
상기 폴리에스테르 f-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 f-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
(중축합 촉매 G의 조제)
참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L) 11.1 L를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 알루미늄 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 G를 얻었다.
(폴리에스테르 g-1의 제조)
상기 중축합 촉매 G를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 g-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 g-2의 제조)
상기 폴리에스테르 g-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 g-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
(중축합 촉매 H의 조제)
참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L) 11.1 L를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 식으로 하여, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 H를 얻었다.
(폴리에스테르 h-1의 제조)
상기 중축합 촉매 H를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 h-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 h-2의 제조)
상기 폴리에스테르 h-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 h-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
(중축합 촉매 I의 조제)
참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L) 11.1 L를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 규소와 알루미늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 40 중량부를 갖는 본 발명에 의한 중축합 촉매 I를 얻었다.
(폴리에스테르 i-1의 제조)
상기 중축합 촉매 I를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 i-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 i-2의 제조)
상기 폴리에스테르 i-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 i-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
(중축합 촉매 C의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 4.8 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 4.8 L를 조제했다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 40 L 용량의 반응기에 넣은 후, 이 수산화마그네슘의 슬러리에 그 pH가 10.0이 되도록 상기 사염화티탄 수용액과 수산화 나트륨 수용액을 동시에 6시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산으로 이루어지는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 비교예로서의 중축합 촉매 C를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 30 중량부였다.
(폴리에스테르 c-1의 제조)
상기 중축합 촉매 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 c-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 c-2의 제조)
상기 폴리에스테르 c-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 c-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
(중축합 촉매 D의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 조제했다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 이 수산화마그네슘의 슬러리에 그 pH가 10.0이 되도록 상기 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 6시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산으로 이루어지는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 비교예로서의 중축합 촉매 D를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 20 중량부였다.
(폴리에스테르 d-1의 제조)
상기 중축합 촉매 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 d-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 d-2의 제조)
상기 폴리에스테르 d-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 d-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
(폴리에스테르 o-1의 제조)
실시예 1에서, 상기 중축합 촉매 A 대신에, 삼산화안티몬 0.098 g(저분자량 올리고머 100 중량부에 대하여 2.0×10-2 중량부)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 o-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 o-2의 제조)
상기 폴리에스테르 o-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 o-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
(중축합 촉매 J의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 60℃로 승온하여, 60℃로 유지하면서, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3으로서 19 중량%) 1981.2 g을 가했다. 또한, pH가 8.5가 될 때까지 황산을 가하여, 1시간 숙성을 했다. 그 후, 여과, 수세하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 알루미늄 산화물로 이루어지는 내측 피복층을 형성했다. 이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 슬러리에 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 알루미늄 산화물로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 J를 얻었다.
(폴리에스테르 j-1의 제조)
상기 중축합 촉매 J를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 j-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 j-2의 제조)
상기 폴리에스테르 j-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 j-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
(중축합 촉매 K의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 60℃로 승온하여 유지하면서, 옥시염화지르코늄 수용액(ZrO2로서 10 중량%) 2214 g을 가했다. 또한, pH가 8.5가 될 때까지 수산화나트륨을 가하여, 1시간 숙성을 했다. 그 후, 여과, 수세하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 지르코늄 산화물로 이루어지는 내측 피복층을 형성했다. 이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 슬러리에 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하고, 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 지르코늄 산화물로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 K를 얻었다.
(폴리에스테르 k-1의 제조)
상기 중축합 촉매 K를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 k-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 k-2의 제조)
상기 폴리에스테르 k-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 k-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
(중축합 촉매 L의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 60℃로 승온하여 유지하면서, 규산나트륨 수용액(SiO2로서 29 중량%) 763.6 g을 가했다. 또한, pH가 8.5가 될 때까지 황산을 가하여, 1시간 숙성을 했다. 그 후, 여과, 수세하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 규소 산화물로 이루어지는 내측 피복층을 형성했다. 이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 슬러리에 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하여, 수세, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 규소산화물로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 K를 얻었다.
(폴리에스테르 l-1의 제조)
상기 중축합 촉매 L을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 l-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 l-2의 제조)
상기 폴리에스테르 l-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 l-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
(중축합 촉매 M의 조제)
참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/L) 9.0 L를 25 L 용량의 반응기에 넣은 후, 60℃로 승온하여 유지하면서, 규산나트륨 수용액(SiO2로서 29 중량%) 382 g과 알루민산나트륨 수용액(Al2O3으로서 19 중량%) 990.4 g을 가했다. 또한, pH가 8.5가 될 때까지 황산을 가하여, 1시간 숙성을 했다. 그 후, 여과, 수세하여, 수산화마그네슘 입자의 표면에 규소와 알루미늄의 복합 산화물로 이루어지는 내측 피복층을 형성했다. 이 내측 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 슬러리에 사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/L) 3.2 L와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/L) 3.2 L를 그 pH가 10.0이 되도록 동시에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 숙성하여, 상기 내측 피복층 상에 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 내측 및 외측 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하여, 수세, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하여, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 규소와 알루미늄의 복합 산화물로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 M을 얻었다.
(폴리에스테르 m-1의 제조)
상기 중축합 촉매 M을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 m-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 m-2의 제조)
상기 폴리에스테르 m-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 m-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
(중축합 촉매 N의 조제)
참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L) 11.1 L를 이용한 것 이외에는, 비교예 6과 같은 식으로 하여, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여 규소 산화물로 이루어지는 내측 피복층 20 중량부와 티탄산으로 이루어지는 외측 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 N을 얻었다.
(폴리에스테르 n-1의 제조)
상기 중축합 촉매 N을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 n-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 n-2의 제조)
상기 폴리에스테르 n-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 n-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
(중축합 촉매 P의 조제)
참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/L) 11.1 L를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 식으로 하여, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여 티탄산으로 이루어지는 피복층 20 중량부를 갖는 비교예로서의 중축합 촉매 P를 얻었다.
(폴리에스테르 p-1의 제조)
상기 중축합 촉매 P를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 폴리에스테르 p-1을 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 용융 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 1에 나타낸다.
(폴리에스테르 p-2의 제조)
상기 폴리에스테르 p-1의 팰릿 20 g을 고정상 유통 반응기에 넣은 후, 질소 기류 하에, 160℃에서 4시간 걸쳐 건조시키고, 또한 190℃에서 1시간 걸쳐 결정화시켰다. 이와 같이 처리한 폴리에스테르의 팰릿을 질소 기류 하에, 225℃에서 18시간 가열하고, 폴리에스테르의 고상 중축합을 행하여, 폴리에스테르 p-2를 얻었다. 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 시간, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도, 상기 폴리에스테르 제조에 있어서의 고상 중축합 속도 및 얻어진 폴리에스테르의 색조를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015004692786-pct00001
Figure 112015004692786-pct00002
본 발명의 촉매는, 표 2에 나타내는 것과 같이, 색조가 우수한 고분자량 폴리에스테르를 고상 중축합에 있어서의 중합 활성, 즉, 시간당 고유 점도의 증가율에 있어서, 삼산화안티몬 촉매와 거의 동등하며, 종래의 티탄산 촉매보다도 높은 중합 활성으로 부여한다.

Claims (10)

  1. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 TiO2 환산으로 0.1~50 중량부를 고체 염기의 입자의 표면에 갖는 동시에, 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄, 지르코늄 및 규소에서 선택되는 적어도 2종 원소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층 1~50 중량부를 상기 내측 피복층의 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 중축합 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 고체 염기가 수산화마그네슘인 중축합 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 고체 염기가 하이드로탈사이트인 중축합 촉매.
  4. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종 원소의 산화물 또는 알루미늄과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 내측 피복층과 상기 외측 피복층을 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법.
  5. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 규산염의 수용액과 산을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 규소 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 내측 피복층과 상기 외측 피복층을 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법.
  6. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 그 pH가 5~12가 되도록 티탄 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 가하여, 상기 고체 염기의 입자의 표면에 티탄산으로 이루어지는 내측 피복층을 형성하고, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고체 염기의 입자의 물 슬러리에 수용성 알루미늄염과 수용성 지르코늄염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과 수용성 규산염의 수용액을 가하여, 상기 내측 피복층의 표면에 알루미늄과 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소와 규소의 복합 산화물로 이루어지는 외측 피복층을 형성하고, 이어서, 상기 내측 및 외측 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하고, 얻어진 케익을 수세하여, 건조하고, 얻어진 건조물을 해쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 내측 피복층과 상기 외측 피복층을 표면에 갖는 고체 염기의 입자로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법.
  7. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 중축합 촉매의 존재 하에 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서, 방향족 디카르복실산비스(히드록실알킬)에스테르를 포함하는 올리고머를 제조하고, 이어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 중축합 촉매의 존재 하에 상기 올리고머를 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 얻어진 폴리에스테르를 더욱 고상 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 얻어진 폴리에스테르를 더욱 고상 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6689846B2 (ja) * 2015-06-30 2020-04-28 株式会社クラレ 結晶ポリエステルペレット、その用途及びその製造方法
JP6487838B2 (ja) * 2015-12-28 2019-03-20 株式会社クラレ ポリエステル重合触媒及びその製造方法並びにそれを用いたポリエステルの製造方法
CN107513150B (zh) * 2016-06-15 2021-02-19 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物的制备方法、聚酯组合物及其用途
EP3730533B1 (en) * 2017-12-22 2024-06-26 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Polycondensation catalyst for polyester production and polyester production using same
CN110204700B (zh) * 2019-06-14 2022-07-01 华东理工大学 一种高效制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209358A (ja) 2010-06-28 2010-09-24 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2011063640A (ja) 2009-09-15 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2012077112A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS463395Y1 (ko) 1969-12-25 1971-02-05
JPS4957092A (ko) 1972-10-04 1974-06-03
JPH09291141A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP4067719B2 (ja) * 1998-12-25 2008-03-26 三井化学株式会社 ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート
JP2001064377A (ja) 1998-12-25 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP2001114885A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法
JP4053837B2 (ja) * 2002-08-13 2008-02-27 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP4934962B2 (ja) 2004-12-30 2012-05-23 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2007177025A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル系水性分散体用樹脂
JP2007217049A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Nippon Ester Co Ltd 延伸ブロー成形容器
EP1972650B1 (en) * 2006-06-28 2012-04-25 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Polycondensation catalyst for polyester production and production of polyester
JP4609386B2 (ja) * 2006-06-28 2011-01-12 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP5374846B2 (ja) * 2007-08-20 2013-12-25 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP5326741B2 (ja) * 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063640A (ja) 2009-09-15 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2010209358A (ja) 2010-06-28 2010-09-24 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP2012077112A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sakai Chem Ind Co Ltd ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

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