JP2007217049A - 延伸ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 色調や透明性が良好なポリエステル延伸ブロー成形容器を提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルからなり、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする延伸ブロー成形容器。ポリエステルが、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．６以上、ヘーズが５％以下、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が１０以下であることを特徴とする上記延伸ブロー成形容器。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性が良好なポリエステルを用いた延伸ブロー成形容器に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。一般に、ＰＥＴ製ボトルは、ＰＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォームに成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブロー成形する方法で製造されている。これらのボトルは、通常、着色をしておらず、良好な色調や透明性が必要である。

ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生し、得られるボトル等の容器においては透明性が悪いという問題がある。そこで、例えば重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制したり(例えば
、特許文献１)、また、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いることで、金属アンチモンの析出を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。

一方、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色し、また熱分解を容易に起こすという問題がある。

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒であり、かつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。

また、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たすことが提案されているが、得られるポリマーに触媒の分解物などの粗大な異物が発生したり、色調が充分ではないという問題があった（例えば、特許文献３）。
特許第２６６６５０２号公報 特開平９−２９１１４１号公報 特開２０００−３０２８５４号公報

本発明の課題は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造された、色調や透明性が良好なポリエステル延伸ブロー成形容器を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルからなり、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする延伸ブロー成形容器。
（２）ポリエステルが、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．６以上、ヘーズが５％以下、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が１０以下であることを特徴とする（１）記載の延伸ブロー成形容器。

本発明の延伸ブロー成形容器に用いるポリエステルは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒に用いて製造されたものであり、この重合縮触媒は、固溶体表面にチタン酸を被覆することで、固溶体との複合効果により、少量の添加量で十分な重合活性を有し、ポリマーへの分散性が良好であるため、異物の発生がなく、透明性が良好で、熱安定性に優れた延伸ブロー成形容器が提供される。

以下、本発明について説明する。
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とすることが必要であるが、下記の共重合成分を含有してもよい。その共重合体において、テレフタル酸やエチレングリコールの比率は、得られるポリエステルの結晶体や強度、融点等の点から８０モル％以上が好ましい。

本発明におけるポリエステルに、その特性を失わない範囲で含有させることができる共重合成分の具体例として、酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’ビフェニルカルボン酸、グリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。

本発明において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で、固溶体の存在下に、チタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を有せしめたものである。

アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率は、アルミニウム/マグネシウム＝０．１〜１０であり、優れた透明性となるポリエステルを得るには０．２〜５であることが好ましい。

固溶体を構成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。

また、固溶体を構成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。

上記固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成する際には、チタン化合物として、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。

本発明の成形容器に含有する、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物（以下、被覆固溶体ともいう。）は、ポリエステルの製造時に重縮合触媒として用いられたものである。重縮合触媒として被覆固溶体を用いることによって、適度な重合活性が得られ、チタン化合物を使用する場合に生じる色調が充分には優れないという問題が解決される。

本発明において、被覆固溶体の含有量は、ポリエステルに対して３０〜２００ｐｐｍであることが必要であり、さらに、５０〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。重縮合反応時に、被覆固溶体が、生成するポリエステルに対して３０ｐｐｍ未満になるように添加された場合、重合活性が不足し、得られるポリエステルの極限粘度は低いものとなる。一方、２００ｐｐｍを超えて添加されると、重合性が飽和するばかりでなく、得られるポリエステルの色調が悪化するため好ましくない。

本発明において、ポリエステルの極限粘度は０．６以上であることが好ましく、０．７〜１．４であることがさらに好ましい。０．６未満では、実用に供することができない。１．４を超えると、重合に長時間を要するため、生産サイクルやコストの点で好ましくない。

本発明において、ポリエステルのプレートヘーズは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。プレートヘーズが５％を超えると透明性が悪く、透明な成形材料として使用できない。

本発明において、ハンターのＬａｂ表色法におけるポリエステルのｂ値が１０以下であることが好ましい。ｂ値が１０を超えると、成形容器としての色調が悪く、使用できない。

本発明に供するポリエステルは、常法によって製造することができる。例えば、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称する。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略称する。）をエステル化反応させるか、あるいはテレフタル酸ジメチルとＥＧとをエステル交換反応させて得られる生成物（以下、ＰＥＴオリゴマーと略称する。）を重縮合反応させる方法が一般的である。重縮合反応は、触媒の存在下に、通常１ｈＰａの減圧下で２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度で所定の極限粘度が得られるまで行う。重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。また重縮合触媒の添加方法は、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。

本発明に供するポリエステルは、溶融重縮合により得られたポリエステルを用いて固相重合を行うことが好ましい。固相重合の温度は１８０℃以上、融点未満、特に１９５〜２３５℃で行うことが好ましい。融点以上ではポリマーが溶融するので固相重合ができず、１８０℃未満では固相重合速度が著しく遅くなるので好ましくない。
固相重合は、不活性気体流通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体とは、固相重合後に得られるポリエステルの劣化を生じないような気体を意味し、一般には安価な窒素を用いるのが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中にポリエステルの極限粘度が低下しない範囲であればよく、通常、５００ｐｐｍ以下である。減圧下で固相重合する場合には、通常、減圧度は０．０７ＭＰａ以下であればよい。固相重合の装置は、回転式固相重合装置、塔式静置固相重合装置、流動床式固相重合装置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置などのポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。

本発明の延伸ブロー成形品は、上記ポリエステルを使用して、次の方法によって製造することができる。例えば、射出成形又は押出成形によりプリフォームを成形し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。この際、射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常２７０〜３００℃の範囲とするのが適当である。また、延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが適当である。

上記の成形で得られる延伸ブロー成形容器は、そのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分間行われる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
（ａ）重縮合触媒の含有量
ポリエステルを円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
（ｂ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｃ）ポリエステルの色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ｂ値が１０以下であれば合格である。
（ｄ）プレートヘーズ
ポリエステルを、押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートを得た。このプレートの厚さ方向の濁度（プレートヘーズ）を日本電子工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用いて測定した。この値が５％以下であるものを合格とした。
（ｅ）延伸ブロー成形容器の透明性
延伸ブロー成形容器の外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：良好（白化が認められない）
△：普通（一部白化が認められる）
×：不良（全面に白化が認められる）
ここでは、○を透明性良好で合格とした。
（ｆ）延伸ブロー成形容器の耐衝撃性
延伸ブロー成形容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れて、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させた。
○：５回落下させても破壊しない。
△：２〜５回落下で破壊した。
×：１回落下で破壊した。
ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。

実施例１
（１）ポリエステルの製造
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比が１：１．６であるスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー６０．３ｋｇを重合反応器に移送し、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物（堺化学工業社製ＴｉコートＨＴ−Ｐ。固溶体ＨＴ−Ｐは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、Ａｌ/Ｍｇの比率は０．４である。）５．８ｇ（ポリエステルに対して含有量が１００ｐｐｍとなる量）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行って、極限粘度０．６１のポリエステルを得た。このポリエステルに予備乾燥を行い、引き続き結晶化及び乾燥を行った後、２３０℃で２０時間の固相重合を行って、極限粘度０．７５のポリエステルを得た。このポリエステルのｂ値は６．０であり、プレートヘーズは２．７％であった。
（２）延伸ブロー成形容器の製造
得られたポリエステルを乾燥した後、シリンダー各部及びノズル温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルの延伸ブロー成形容器を作製した。

実施例２、３、比較例１、２
重縮合触媒の含有量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、延伸ブロー成形容器を作成した。

比較例３
重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物に代えて、テトラブトキシチタネート７．０ｇ（ポリエステルに対して含有量が１２０ｐｐｍとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、延伸ブロー成形容器を作成した。

比較例４
重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物に代えて、三酸化アンチモン１４．４ｇ（ポリエステルに対し添加量が２５０ｐｐｍ、含有量が２２０ｐｐｍとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、延伸ブロー成形容器を作成した。

上記の実施例及び比較例から得られたポリエステルとブロー成形容器について測定及び評価した結果を下記表１にまとめて示す。

表１より明らかなように、実施例１〜３では透明性、色調の良好な特性のポリエステルが得られ、また延伸ブロー成形によって、透明性、耐衝撃性が良好な延伸ブロー成形容器が得られた。これに対して、比較例１〜４では次のような問題があった。
比較例１では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物の含有量が少なかったため、溶融重合反応、固相重合反応が進みにくく、極限粘度が低いポリエステルであったので、得られた延伸ブロー成形容器の強度が低かった。
比較例２ではアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物の含有量が多かったため得られたポリエステルの色が悪かった。
比較例３では、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネートを用いたため、得られたポリエステルの色調が悪かった。
比較例４では、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いたため、得られたポリエステルで成形したプレートのヘーズは高く、また延伸ブロー成形容器の透明性が悪かった。

Claims (2)

1. 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルからなり、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする延伸ブロー成形容器。
2. ポリエステルが、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．６以上、ヘーズが５％以下、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の延伸ブロー成形容器。