TWI296000B - Catalyst for preparating polyester, method for preparing polyester and polyester - Google Patents

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1296000 A7 B7 五、發明說明（1 ) [技術範脅] 本發明係關於一種聚酯製造用觸媒，使用該觸媒之聚 醋製造方法及藉由該觸媒製造之聚酯，更詳細而言，係關 於一種以優異的觸媒活性，可將二元羧酸與二元醇聚縮合 之聚酯製造用觸媒、使用該觸媒之聚酯製造方法及藉由該 觸媒製造之特定聚酯。 [先前技術] 聚醋例如聚對本二甲酸次乙醋，在機械強度、财熱性、 透明性及阻氣性方面優異，起初做為果汁、清涼飲料及碳 酸飲料等之飲料充填容器之材料，亦適合做為薄膜、薄片 及纖維等之材料。 此種聚酯，通常可將對苯二甲酸等二元羧酸與乙二醇 等二元醇做為原料而製造。具體而言，首先藉由對苯二甲 酸與乙二醇之酯化反應形成低次縮合物（酯類低聚合體） ，繼而於聚縮合觸媒存在下使該低次縮合物進行脫二元醇 反應（液相聚縮合）而高分子量化。又，依照情況可進行固 相聚縮合，以進一步提高分子量。 在此種聚酯之製造方法中，係使用以往之銻化合物及 鍺化合物等做為聚縮合觸媒。 然而，以銻化合物做為觸媒所製造之聚對苯二甲酸次 乙酯，與以鍺化合物做為觸媒所製造者相較，由於透明性 及耐熱性等方面較差，因而期望透明性及耐熱性提昇。又， 在用銻化合物做為聚縮合觸媒之情況’亦期望所得聚酯之 乙醛含量降低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 312960 ^ β ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296000

五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者’由於鍺化合物為頗高價之物，因而有所謂聚輯 製造成本變高之問題。因此’為降低製造成本，乃檢討^ 聚縮合時飛散之鍺化合物回收再利用等之製程。 同時，已知鈦具有促進酯低聚物進行聚縮合反應之作 用，且烷醇鈦、四氣化鈦、草酸鈦及原鈦酸等為公知之聚 縮合觸媒，對於此等鈦化合物做為聚縮合觸媒之用途業已 進行眾多之檢討。 例如USP 3463742號公報揭示將四氣化鈦之加水分解 物分散於丁醇等醇類中而形成漿液狀之聚酯製造用觸媒。 然而，將先前之鈦化合物觸媒做為聚縮合觸媒之情 況’與銻化合物及鍺化合物相較，活性較差且所得到之聚 醋具有顯著變黃等問題，因此至今尚未實用化。又，在工 業上製造聚酯之場合，若使用含有多量氣之觸媒如四氣化 欽及四氯化鈦之部分分解物，則隨著氣元素之溶出將引起 腐餘性問題，因此期望使用氣含量少之觸媒。 本發明人等。鑒於上述先前技術之缺點，乃專心研究 供製造聚酯用之聚縮合觸媒，結果發現藉由將特定鈦化合 物加水分解得到之加水分解物經脫水乾燥所調製而成之鈦 化合物做為聚縮合觸媒使用時，可以高觸媒活性製造具優 良品質之聚酯。 本發明人等，更進而反覆檢討，結果發現在上述觸媒 之調製方法中，將加水分解物與特定醇類接觸後脫水乾燥 所得到之固體狀鈦化合物，若做為聚縮合觸媒使用，可以 同觸媒活性製造具優良品質之聚酯，同時發現在上述觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇x 297公餐） 2 312960 一一 r β --------------— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂· C·. 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（

之調製方法中，脾I 治一 將加水分解物與特定醇類接觸後之接觸物 _ 醇所得到之含鈦溶液做為聚縮合觸媒使用，可以 媒活性裝造具優良品質之聚酿，本發明至此於焉完 成。 ▲亦卩本發明之目的係提供一種能以優良觸媒活性製 …優良口α質聚酯之聚酯製造用觸媒，以及使用該觸媒之 聚醋製：方法。再者，本發明之另一目的為提供一種用該 媒裝得之具有優良透明性及色相等各種特性之聚酯。 [發明之揭示] 一本發明之第一聚酯製造用觸媒，其特徵為由含有鈦、 氧、碳及虱且具有Ti_〇鍵結之固體狀鈦化合物所組成，而 於150 C加熱下溶解於乙二醇時，其在乙二醇中之最大溶 解度，用鈦原子換算為3〇〇〇ppm以上。 上述固體狀鈦化合物中之鈦與碳之重量比（Ti/c)，以 50至1之範圍為較佳。 上述固體狀鈦化合物在乙二醇中之最大溶解度，用鈦 原子換算，以3000至5000 ppm之範圍為較佳。 上述固體狀鈦化合物之平均粒徑，以丨至3〇“瓜之範 圍為較佳。 上述固體狀鈦化合物，尚可含有從皱、鎂、鈣、鳃、 鋇、銃、銦、鑭、锆、铪、釩、鈮、鈕、鉻、鉬、鎢 '錳、 鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鋼、鋅、硼、鋁、鎵、矽、鍺、 錫、銻及磷（在下文中，此等元素亦稱為「其他元素」）所 成之組群中選出之至少一種元素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- |線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 3 312960 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 再者，在本說明書中，若未特別聲明限於所謂固體狀 鈦化合物時，可包括含有其他元素之固體狀鈦化合物。 上述固體狀鈦化合物’為鈦齒化物之加水分解物或烷 醇鈦之加水分解物與多元醇之接觸物；或者為鈦鹵化物或 烧醇鈦與選自鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、銳、銦、鑭、锆、铪、 釩、鈮、鈕、鉻、鉬、鎢、猛、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、 銅、鋅、硼、鋁、鎵、矽、鍺、錫、銻及磷所組成組群之 至少一種元素之化合物（以下亦稱為「其他元素之化合物」） 所形成之混合物之加水分解物與多元醇類之接觸物。 上述多元醇’以乙二醇或二元醇為較佳。 上述固體狀鈦化合物，例如將上述加水分解物與多元 醇之接觸物藉由造粒乾燥機乾燥而得到。 本發明之第一聚酯製造用觸媒之其他形態，為由： (I-a)上述固體狀鈦化合物，與 (II)選自鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、辞、 鍺、銻及磷所成組群之至少一種元素之化合物所組成者。 本發明之第二聚酯製造用觸媒，其特徵為由鈦齒化物 之加水分解物或烷醇鈦之加水分解物與多元醇類之接觸 物，以用鈦原子換算時為3000至100000 ppm之量溶於乙 二醇所形成之含鈦溶液組成者。 在本發明之第一聚酯製造用觸媒之其他形態中，為由 鈦鹵化物或烷醇鈦與其他元素之化合物之混合物之加水分 解物與多元醇之接觸物，以用鈦原子換算時為3〇〇〇ppm 之量溶於乙二醇所形成之含鈦溶液組成者。 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4 312960 1296000 A7 五、發明說明（5 ) 上述含鈦溶液之混濁度值以20%以下為較佳。 上述含鈦溶液之含水率以在〇.〇5至2·〇重量％之範圍 内為較佳。 上述含鈦溶液亦可含有助溶劑，該助溶劑之量以在含 乙二醇溶液之1至50重量％範圍内為較隹。 上述助溶劑，以甘油或三羥甲基丙烷為較佳。 再者，上述含鈦溶液亦可含有酸成分，該酸成分之量 以在含乙二醇溶液之1至20重量％範圍内為較佳。 上述酸性成分以硫酸或有機磺酸為較佳。 再者’含乙一醇之溶液，包含僅含乙二醇者，以及除 乙二醇之外尚含有助溶劑及酸成分者。 本發明之第二聚酯製造用觸媒之其他形態，為由 (I-b)上述含鈦溶液，與 (Π)選自鈹、鎮、鈣、鳃、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、 鍺、銻及磷所成組群之至少一種元素之化合物所組成者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚酯製造方法，其特徵為在上述第一或第二 聚酯製造用觸媒存在下，使二元羧酸或其酯形成性之衍生 物與二元醇或其酯形成性之衍生物聚縮合，以製造聚酯。 本發明之聚醋製造方法所製造之聚酯，以芳香族聚酿 為較佳，以聚對苯二甲酸次乙酯為特佳。 本發明之聚醋，其特徵為藉由上述之聚醋製造方法得 到者。 在本發明中，上述之聚醋以芳香族聚醋為較佳，以聚 對苯二甲酸次乙酯為特佳。

1296000 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 本發明之聚酯為聚對苯二甲酸次乙酯時，欽含量在1 至100 ppm之範圍内，鈦含量與鎂含量之重量比（Mg/Ti)， 以0.01以上為較佳。 [圖式之簡單說明] 第1圖為聚酯之混濁度測定中所使用之分段式角板狀 成形體之側視圖。 [實施本發明之最佳形態] 以下，將具體說明依照本發明之聚酯製造用觸媒、聚 酯之製造方法及聚酯。 JL一聚酯製造用觸嫫 本發明之第一聚酯製造用觸媒，係由含有鈦、氧、碳 及II且具有Ti-Ο鍵結之固體狀鈦化合物所組成。 固體狀鈦化合物期望包含鈦：20至45重量％，以25 至40重量％為較佳；氧·· 35至55重量％，以〇至51重 量％為較佳；碳：1至30重量％，以7至2〇重量％為較佳； 以及氫：1至15重量％，以4至8重量％為較佳。 固體狀鈦化合物中鈦之含量，可藉由下述方法測定。 對於鈦，可藉由ICP分析法測定；對於其他元素，可 藉由元素分析測定。 又，固體狀鈦化合物具有Ti-0鍵結之點，可以下述方 式確認。 可藉由EXAFS分析法確認。 固體狀鈦化合物，在150°C加熱下溶於乙二醇之場 合，在乙二醇中之最大溶解度，用鈦原子換算為 (請先閱讀背面之4患事項冉壎艿本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 312960 1296000 消 A7 B7 五、發明說明（7 ) 以上，而以3000至10000 ppm之範圍為較佳，以3〇〇〇至 5000 ppm之範圍為更佳。 固體狀鈦化合物在乙二醇中之最大溶解度，可藉由下 述方式測定。 只用乙二醇做為溶媒，藉由於15 〇°c加熱使固體狀鈦 化合物ί谷解，用混濁度計測定該溶液之透明性，碟認為1 〇 % 以下時之鈦濃度為最大溶解度。 又，固體狀鈦化合物中，鈦原子與碳原子之重量比 (Ti/C)為50至1 ’以在25至2之範圍内為較佳 若鈦原子與碳原子之重量比在上述之範圍内，將具有 以下之效果。雖然碳來自特定之液體狀醇類，然而其若在 此範圍之上限以下，可當作固體操作。又，若其在此範圍 之下限以上，則可使在乙二醇中之最大溶解度成為3〇〇〇 ppm以上，而以3000至10000 ρρηι之範圍為較佳。 固體狀鈦化合物之平均粒徑為1至3〇vm，以在^ 5 至20// m之範園内為較佳。 固體狀鈦化合物，亦可含有鈦、氧、碳及氫以外之其 他元素，此等元素可例舉如選自鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、銃f 銦、鑭、錯、铪、釩、鈮、鈕、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、 鈷、铑、鎳、鈀、鋼、辞、硼、鋁、鎵、矽、鍺、錫、銻 及碌所成之組群之至少-種元素。其中以鎮為較佳。固體 狀鈦化合物中可含有2種以上此等其他元素。 含有其他元素之固體狀欽化合物令，欽㈤虚里他元 素⑻之莫耳比（抓）在1/5〇至5〇/1之範圍内以在· 本紙張尺度適財關家標準（―格⑵Q χ视公爱） ’ 312960 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 線 1296000 A7

五、發明說明（8 ) 至40/1之範圍内為較佳，以在1/3〇至3〇/1之範圍内為更 隹。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述固體狀鈦化合物，可單獨用做聚酯製造用觸媒， 或者可如後述與化合物（π)併用，做為聚酯製造用觸媒使 用。 (固體狀鈦化合物之調製方法） 形成此種本發明之第一聚酯製造用觸媒之固體狀鈦化 合物，可藉由例如使鈦ώ化物之加水分解物或烷醇鈦之加 水分解物與多元醇類之接觸物經脫水乾燥而得到。 含有其他元素之固體狀鈦化合物，可藉由使例如鈦齒 化物或烷醇鈦與其他元素之化合物之混合物之加水分解物 與多元醇類之接觸物經脫水乾燥而得到。 其他7L素之化合物，具體而言，可例舉如氫氧化鎂等 上述其他元素之氫氧化物等。此等其他元素之化合物，可 以一種單獨使用，或合用二種以上。 固體狀鈦化合物調製時所使用之鈦齒化物，為分子内 至少存在一個以上鈦原子與豳素原子之鍵結之化合物，具 體而5，例如為四氣化鈦、四溴化鈦及四蛾化鈦等四鹵化 鈦，三氯化鈦等三鹵化鈦，二氯化鈦等二鹵化物，及單鹵 化鈦等。再者，烷醇鈦具體而言如四丁醇鈦及四異丙醇欽 將鈦i化物或烷醇鈦加水分解之方法，無特殊限定， 例如為①將鈦鹵化物或烷醇鈦添加至水中之方法，②將水 添加至鈦齒化物或烷醇鈦中之方法，③將含有鈦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 8 312960 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -線_ 1296000 A7

五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷醇鈦蒸氣之氣體通入水中之方法，④將含有水蒸氣之氣 體通入鈦A化物中或烷醇鈦中之方法，⑤使含有鈦南化物 或烷醇鈦蒸氣之氣體與含有水蒸氣之氣體接觸之方法等。 將欽齒化物或燒醇鈦與其他元素之化合物之混合物加 水分解之方法，例如為①於溶解或懸浮有其他元素之化合 物之水中添加鈦鹵化物或烷醇鈦之方法，②將鈦鹵化物或 烷醇鈦與其他元素之化合物之混合物添加至水中之方法， ③將水添加至鈦齒化物或烷醇鈦與其他元素之化合物之混 合物中之方法，④將溶解或懸浮有其他元素之化合物之水 添加至鈦鹵化物或烷醇鈦中之方法，⑤將含有鈦_化物或 烧醇鈦蒸氣之氣體通入溶解或懸浮有其他元素之化合物之 水中之方法’⑥將含有鈦齒化物或烷醇鈦及其他元素之化 合物蒸氣之氣體通入水中之方法，⑦將含有水蒸氣之氣體 通入鈦画化物中或烷醇鈦與其他元素之化合物之混合物中 之方法，⑧將含有水蒸氣與其他元素之化合物蒸氣之氣體 通入鈦函化物或烷醇鈦中之方法，⑨使含有鈦鹵化物或烷 醇鈦蒸氣之氣體與含有其他元素化合物蒸氣之氣體及含有 水蒸氣之氣體接觸之方法等。 再者’加水分解時，鈦鹵化物中或烷醇鈦中之鈦（Ti) 與其他元素之化合物中之其他元素（E)之莫耳比，較佳在 1/50至50/1之範圍内。 在本發明中，上述加水分解方法並無特別限定，但任 何一種情況，均須使大量過剩之水作用於鈦齒化物或烷醇 鈦，以使加水分解完全。若加水分解進行得不完全，則所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 312960 V· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - · 線- 1296000 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製

A7 五、發明說明（10 ) 得到之加水分解物將成為如特公昭51-19477號公報中記 载之部分加水分解物，此將使做為聚縮合觸媒之活性不夠 充分。 進行加水分解之溫度，通常為l〇〇〇c以下，而以在〇 至70 °C之範圍内為特佳。 藉由上述加水分解所得到之鈦画化物之加水分解物或 烷醇鈦之加水分解物，於此階段亦為被稱為原鈦酸之含水 氫氧化物凝膠。藉由將該含水氫氧化物凝膠與多元醇之接 觸物脫水乾燥，可得到固體狀鈦化合物。再者，脫水乾燥 可在多元醇共存下進行。 若將鈦i化物加水分解，可得到含有鈦_化物加水分 解物之酸性溶液，該酸性溶液之pH值通常為約i。 使用鈦鹵化物做為原料之情況，在脫水乾燥前較好將 含有加水分解物溶液之pH值調整為2至6。此種方法例如 為一旦用鹼調成鹼性後，再藉由酸將1)11值調整為2至6 之方法或直接藉由驗將含有加水分解物溶液之pH值調 整為2至6之方法等。 一旦用鹼形成鹼性後，再藉由酸將pHi調整為2至6 之方法並無特別限定，例如_旦用氨、氣氧化納、氣氧化 鉀、碳酸鈉及碳酸鉀等將{)11值調整為9至12後，可再使 用醋酸或靖酸等將pH值調整為2至6。 再者，將含有加水分解物之溶液直接藉由驗將仲值 調整為2至6之方法，並無特別限定，例如可用氨、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀等調整為使鈦化合物析 本紙張尺度適^中國國家標準（CNS)A4規格(2】0x$7^jy (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1296000 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 出之pH 2至6。 進行上述含有加水分解物溶液之pH值之調整之溫 度，通常在50°C以下，以在40°C以下進行為特佳。藉由此 種將pH值調整為2至6而生成沉澱物。 若將包含加水分解物之溶液之pH值調整為2至6，則 «亥加水分解物與多兀醇之接觸物之脫水’可於短時間内進 行。再者，來自鹼之氮、鈉及鉀等殘存於固體狀鈦化合物 中之量少，較不會導致聚縮合觸媒活性降低，及其所製造 之聚酯之品質降低。 上述與加水分解物接觸之多元醇，可具體例舉如乙二 醇等二元醇、以及甘油等三元醇等。其中以乙二醇及甘油 為較佳，以乙二醇為特佳。 將加水分解物與多元醇類之接觸物脫水乾燥之方法， 例如將接觸物懸浮於含有1至90重量％ (以2至8〇重量〇/〇 為較佳，以5至50重量％為特佳）多元醇之水中後，保持 數分鐘至數小時，然後進行固液分離而脫水乾燥之方法。 脫水乾燥可在常壓或減壓下，以固體狀態或將接觸物 懸汁於沸點比水高之液相之狀態進行，乾燥溫度並無特別 限定，但以3(TC以上不超過35(rc為較佳，以在4(rc呈2〇〇 艺之範圍内為更佳。再者，可於乾燥前將含水氫氧化物凝 膠水洗，而亦可於乾燥後再將固體狀鈦化合物水洗，而將 水溶性之成分除去。再者，乾燥以快速進行為較佳。 、再者，將加水分解物與多元醇類之接觸物脫水乾燥之 方法，亦有使用造粒乾燥器之方&。造粒乾燥機為例如喷 “尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公[) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 麝 訂- 線_ 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制衣 A7 _____ 五、發明說明（12 ) 霧乾燥機及急速乾燥機，而以喷霧乾燥機為較佳。 用喷霧乾燥機做為造粒乾燥機以進行脫水乾燥之時 係將接觸物以0.1至15重量％ (以0·5至10重量％為較佳) 之濃度懸浮於含有1至90重量％ (以2至80重量％為較 佳，以5至50重量％為特佳）多元醇之水中後，保持數分 鐘至數小時，然後將懸浮液於通常為80至250。(：（以120 至200°C為較佳）之大氣中，藉由喷霧而得到固體狀鈦化合 物0 藉由此種造粒乾燥所得到之固體狀鈦化合物，與將接 觸物之濾餅乾燥後粉碎之物比較，粒子形狀較為均一，在 製造聚對苯二甲酸次乙酯時，可有效地展現觸媒之作用。 使用造粒乾燥機脫水乾燥所得到之固體狀鈦化合物， 粒徑分布之範圍通常為〇·1至50//m，以在0·3至40/zm 之範圍内為較佳，平均粒徑通常為1至30以m，以在1.5 至20 // m之範圍内為較佳。 再者’藉由該脫水乾燥可部分去除含水氫氧化物凝膠 中所含之羥基。 由此種方式得到之固體狀鈦化合物之組成，雖隨著其 他元素是否共存及其含量、共存之多元醇種類及其濃度、 乾燥方法以及乾燥之程度而異，但此等固體狀鈦化合物中 之鈦含量，用鈦原子換算，通常在5至5〇重量0/〇之範圍内。 固體狀鈦化合物_之鈦含量若在上述範圍内，則乾燥後觸 媒之活性優良，且可得到均一之固體狀物。 固體狀鈦化合物中之鈦含量可藉由icp分析法測定。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2_l〇 X 297公f ) 12 312960 1296000 A7 -------- B7 _ 五、發明說明（I3 ) β --------------— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 口體狀鈦化合物’即使進行聚縮合反應之溫度例如為 約280t，仍有經基殘留。因此，該固體狀欽化合物與特 開日口 50-156965號公報中記載之其他做為聚醋製造用觸媒 之氧化欽為本質上不同之物。 固體狀鈦化合物，在使用鈦幽化物做為原料之場合， 氯含量通常為〇至10000ppm，以〇至1〇〇ppma較佳。 (第一聚酯製造用觸媒之其他形態） 本發明之第-聚醋製造用觸媒之其他形態，為由 (I-a)上述固體狀欽化合物，鱼 (II)從鈹、鎂、鈣、锶、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、 銻及磷所成組群中選出之至少一種元素之化合物所組成之 觸媒。 (化合物（II)) •線· 化合物（II)為從鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、硼、鋁、鎵、錳、 鈷、鋅及磷所成組群中選出之至少一種元素之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而言，例如為此等元素之醋酸鹽等脂肪酸鹽，此 等元素之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及齒化物（例如氣化物 等），此等元素之乙醯醋酮酸鹽，以及此等元素之氧化物 等’以此等元素之醋酸鹽或碳酸鹽為較佳。 再者，磷化合物例如為元素週斯表第I族、第π族、 週期表上第4週期之過渡金屬、锆、铪及鋁令選出之至少 一種金屬之麟酸鹽或亞鱗酸鹽。 本發明中使用之化合物（II)，更具體而言，就鎂化合物 言之，例如為醋酸鎂等脂肪酸鎂鹽，碳酸鎂、氯化鎖及鎂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 312960 1296000 A7 B7 _ 五、發明說明（1〇 之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸鎂或碳酸鎂為特佳。 就药化合物言之，例如為碳酸妈或醋酸#5等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就锶化合物言之，例如為醋酸锶等脂肪酸锶鹽，碳酸 勰、氣化锶及锶之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸锶或碳酸锶 為特佳。 就鋇化合物言之，例如為醋酸鋇等脂肪酸鋇鹽，碳酸 鋇、氯化鋇及鋇之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸鋇或碳酸鋇 為特佳。 就鋁化合物言之，例如為醋酸鋁等脂肪酸鋁鹽，碳酸 鋁、氯化鋁及鋁之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸鋁或碳酸鋁 為特佳。 就鈷化合物言之，例如為醋酸鈷等脂肪酸鈷鹽，碳酸 姑、氯化鈷及鈷之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸鈷或碳酸鈷 為特佳。 就錳化合物言之，例如為醋酸錳等脂肪酸錳鹽，碳酸 錳、氯化錳及錳之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸錳或碳酸錘 為特佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就鋅化合物言之，例如為醋酸鋅等脂肪酸鋅鹽，碳酸 鋅、氣化鋅及辞之乙醯醋酮酸鹽等，而以醋酸鋅或碳酸鋅 為特佳。 就磷化合物中之磷酸鹽言之，例如為磷酸鋰、磷酸二 氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、 磷酸鉀、磷酸二氳鉀、磷酸氫二鉀、磷酸锶、磷酸二氫锶、 磷酸氫二锶、磷酸锆、磷酸鋇、磷酸鋁及磷酸鋅等。其中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 312960 1296000

五、發明說明（I5 ) 以使用㈣納、磷酸二氫納、碟酸氩 二氫鉀及磷酸氫二鉀為特佳。 鈉、磷酸鉀、磷酸 再者，就鱗化合物中之亞磷酸鹽言之，可使用驗金屬、 驗土金屬、週期表上第4週期之過渡金屬（如錄及給），及 銘中k出之至少-種金屬之亞填酸鹽，具體而言，如亞碟 I鐘亞磷酸鈉、亞嶙酸鉀、亞璘酸錄、亞構酸錯、亞碟 酸鋇、亞磷酸銘及亞嶙酸鋅等。其中，以使用亞填酸納及 亞磷酸鉀為特佳。 做為化口物（II)者，以碳酸鎮及醋酸鎮等鎮化合物，碳 酸約及醋酸料約化合物，氣化鋅及醋酸鋅等鋅化合物為 較佳，其中以鎂化合物為特佳。 上 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 此等化合物（II) m種單獨㈣，或合用二種以 化合物（II)之用量，係採用能使上述固體狀鈦化合物中 線 之鈦（Ti)與化合物（Π)中金屬原子（M)之莫耳比（M/Ti)在 1/50至50/1之範圍内，以在1/4〇至4〇/1之範圍内為較佳， 以在1/30至30/1之範圍内為更佳。再者，使用礙酸鹽或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亞磷酸鹽等磷化合物之場合，係以磷化合物♦所含之磷原 子換算。 μ 再者，化合物（II)之用量，在使用鎂化合物之情況，為 能使上述固體狀鈦化合物中之鈦（Ti)與鎂化合物中鎂原子 (Mg)之重董比（Mg/Ti)為〇·〇ι以上，而以在〇〇6至之範 圍内為較佳，以在0.06至5之範圍内為特佳。若於此範圍 内使用鎂化合物，則所得到之聚酯透明性優良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） 15 312960 1296000 A7 _ B7 五、發明說明（I6 ) 第二聚酯製造用觸媼 關於本發明之第二聚酯製造用觸媒，為由鈦鹵化物之 加水分解物或烷醇鈦之加水分解物與多元醇類之接觸物， 以用鈦原子換算時為3000至100000 ppm (以3000至80000 ppm為較佳，以3000至50000 ppm為更佳）之量溶解於乙 二醇而成之含鈦溶液所組成。 含鈦溶液中之鈦含量若在上述範圍内，則當將觸媒添 加於聚合反應器中時，已添加於聚合反應器中之溶媒量對 於聚合影響之程度不致過度，再者，固體狀鈦化合物之溶 解亦無困難。 含鈦溶液中之鈦含量，可藉由ICP分析法測定。 含鈦溶液以透明為較佳，使用混濁度計（日本電色工業 股份有限公司製，ND-1001DP)測定此溶液之混濁度值（以 下亦稱為「溶液混濁度值」）為20%以下，而以1〇%以下為 較佳。含鈦溶液之溶液混濁度若在上述範圍内，則當用此 溶液做為觸媒時，所製造之聚酯透明性不會變差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 含鈦溶液之含水率為0.04至3·〇重量％，以在〇 〇5至 2.0重量％之範圍内為較佳。含鈦溶液之含水率若在上述範 圍内，則溶液之透明性良好。 含鈦溶液之含水率，係藉由卡爾費歇爾水分計測定。 含鈦溶液中亦可含有助溶劑，該助溶劑例如為甘油、 二觀甲基丙烧、丙二醇、季戊四醇及山梨糖醇等，其中以 甘油或三羥甲基丙烷為較佳。 助溶劑之含量，期望為含乙二醇溶液之1至重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 16 312960 1296000 A7 B7 五、發明說明（Π ) %，以1至25重量％為較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含鈦溶液中亦可含有酸成分，酸成刀例如為硫酸，對 甲苯磺酸等有機磺酸，草酸、醋酸及檸檬酸等有機羧酸等， 其中以硫酸或有機磺酸為較隹。 含鈦溶液中之酸成分之期望含量為〇1至20重量〇/〇， 以〇·1至10重量％為較隹。 上述含鈦溶液，可單獨用做聚酯製造用觸媒，或者可 如後述方式與化合物（11)合用做為聚酯製造用觸媒。 (含鈦溶液之調製方法） 依照本發明之含鈦溶液，舉例而言’可藉由將上述之 固體狀鈦化合物溶於乙二醇或乙二醇及其他成分中而得 到。 固體狀欽化合物溶於乙二醇時’以加熱為隹，加熱溫 度通常為120至200。(：，而以在140至195°C之範圍内為較 佳。 在本發明中，固體狀鈦化合物溶於乙二醇時，依照需 要’可使用如上述之助溶劑及/或酸成分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 助溶劑之用量為含乙二醇溶液之1至50重量〇/〇,而以 1至25重量％為較佳；酸成分之用量為含乙二醇溶液之〇 i 至20重量％，而以〇·1至10重量％為較佳。 再者 3鈦溶液亦可藉由將欽齒化物之加水分解物或 $醇鈦之加水分解物與其他元素之化合物之加水分解物之 犯〇物，與多元醇類接觸後脫水乾燥所得到之固體狀含鈦 化合物溶於乙二醇而得到。 1296000 A7 --—_ B7 五、發明說明（l8 ) 鈦齒化物之加水分解物或烷醇鈦之加水分解物，係與 上述調製固體狀鈦化合物時所使用之加水分解物相同。 其他疋素之化合物，係與上述調製固體狀鈦化合物時 所使用之其他元素之化合物相同。其他元素之化合物，可 以一種單獨使用，或合用二種以上。 將其他元素之化合物加水分解之方法並無特別限定， 舉例而言，於調製鈦齒化物之加水分解物或烷醇鈦之加水 分解物之方法中，除使用其他元素之化合物代替鈦齒化物 或烷醇鈦之外，以同樣之方式進行。藉由將其他元素之化 合物加水分解，可得到包含加水分解物之溶液。 欽i化物之加水分解物或烷醇鈦之加水分解物與其他 π素之化合物之加水分解物所形成之混合物，可藉由將用 上述之方法分別製備之產物混合而調製。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 欽齒化物之加水分解物或烷醇鈦之加水分解物與其他 元素之化合物之加水分解物，以能使鈦幽化物之加水分解 物或烷醇鈦之加水分解物中之鈦（Ti)與其他元素之化合物 之加水分解物中之其他元素（E)之莫耳比（E/Ti)，成為丨/50 至50/1之方式混合為較佳。 固體狀含鈦化合物，可與上述固體狀含鈦化合物之調 製方法相同地，藉由將該混合物與多元醇之接觸物脫水乾 燥而得到。 用此種方式得到之固體狀含鈦化合物，粒徑以在1至 30/zm之範圍内為較佳。 上述固體狀含鈦化合物之組成，雖然隨著其他元素之

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五、發明說明（l9 ) 含量、多元醇種類及其濃度、乾燥方法以及乾燥之程度而 異，但此等固體狀含鈦化合物中之鈦含量通常在5至5〇 重量/〇之範圍内。若將固體狀含鈦化合物乾燥成其中之鈦 含量在上述範圍内，則觸媒之活性將優良，且可得到均一 之固體狀物質。 % 就上述固體狀含鈦化合物而言，該固體狀含鈦化合物 中之鈦（Ti)與其他元素之莫耳比（E/Ti)在1/5〇至5〇/1之 範圍内，而以1/40至40/1之範圍為較佳，以1/3〇至3〇/1 之範圍為更佳。 再者，上述固體狀含鈦化合物，在使用鈦齒化物做為 原料之場合，氣含量通常為0至1〇〇〇〇 ppm，而以〇至1〇〇 ppm之範圍為較佳。 繼而，將該固體狀含鈦化合物，以與上述同樣之方式， 溶解在含乙二醇之溶液中，可得到含鈦溶液。 (第二聚酯製造用觸媒之其他形態） 本發明之第二聚酯製造用觸媒之其他形態，為由 (I-b)上述含鈦溶液，與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (II)從鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、硼、鋁、鎵、猛、鈷、辞、鍺、 銻及磷所組成組群中選出之至少一種元素之化合物所組成 之觸媒。 化合物（II)可使用上述者。又化合物（II)，可以一種單 獨使用，或合用二種以上。 對化合物（II)而言，上述含鈦化合物（I-b)中之鈦（Ti)與 化合物（II)中之金屬原子（M)之莫耳比（M/Ti)為1/50至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 312960 1296000 A7 B7_ _ 五、發明說明（2〇 ) 50/1，以1/4〇至40/1之範圍為較佳，以1/3〇至30/1範圍 之量為更佳。再者，使用磷酸鹽或亞磷酸鹽等磷化合物之 情況，係以填化合物中所含之金屬原子換算。 再者，使用鎂化合物做為化合物（Π)之場合，上述含鈦 溶液（I-b)中之鈦（Ti)與鎂化合物中鎂原子（Mg)之重量比 (Mg/Ti)為〇·〇ΐ以上，以在〇 〇6至1〇之範圍内為較佳以 在〇·〇6至5範圍内之量為特佳。若使用在此範圍内之鎂化 合物，則得到之聚酯透明性優良。 、 U旨之製造方法 本發明之聚酯之製造方法，係於上述第一或第二聚酯 製造用觸媒存在下，使二元羧酸或其酯形成性衍生物，與 二元醇或其酯形成性衍生物聚縮合而製造聚酯。以下，以 其之一個實例予以說明。 (使用原料） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本發明之聚醋之製造方法，係使用二元羧酸或其酯形 成性衍生物，與二元醇或其醋形成性衍生物做為原料，而 以使用芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物，與脂肪族二 元醇或其酯形成性衍生物為較佳。 在本發明中使用之二元致酸，例如為對苯二甲酸、鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二缓酸、聯苯基二緩酸及二笨 氧基乙烷二羧酸等芳香族二元羧酸，己二酸癸二酸 (sebacic acid)、壬二酸及癸烷二叛酸（decanedic^〇xyiie acid)等脂肪族二元m酸’環己二缓酸等環脂族二元叛酸。 在此等二元殽酸中，以芳香族二元叛酸為較佳，又以對笨 本紙張尺度_巾關家標準（CNS)A4麟(210^TZ?1-------- 〜 20 312960 1296000 再者’在本發明中可使用均笨三 能性化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（21 ) 二甲酸為特佳。 二元醇例如為乙二醇、三亞甲義_ * 甲基二醇、新戊二醇、六亞甲基二：：：：：：醇、四亞 知肪私一疋醇，環己烧二甲醇等環脂族二醇，雙盼類= 笨二盼及2,2•雙（y氧基苯基）丙燒等芳對 醇。在此等二元醇中，以脂肪族二元醇為較佳 =一 醇為特佳。 入以乙一 一 酸、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、及季戊四醇等多 合物做為原料。 (酯化步驟） 在製造聚酯時，首先係使二元羧酸或其酯形成性衍生 物與二元醇或其酯形成性衍生物進行酯化。 具體而言，係調製含有二元羧酸或其酯形成性衍生物 及二元醇或其酯形成性衍生物之漿液。 在該漿液中，對於每1莫耳之二元羧酸或其酯形成性 诉生物’通常相對包含100 5至1·4莫耳，較佳1 〇1至13 莫耳之二元醇或其酯形成性衍生物。該漿液在酯化反應步 驟申可以連績方式供應。 酯化反應，較好使用2個以上酯化反應槽以直列式連 結而成之裝置，以及在乙二醇回流之條件下，一面將反應 生成之水用精餾塔排除至系統外，一面進行酯化反應。 酯化反應步驟通常可以多段式實施，第1段之酯化反 應，通常在反應溫度為240至270°C (以245至265 °C為較 C請先閲讀背面之浲意事頊存填寫本貢)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 21 312960 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22 ) 佳），以及壓力為0.02至0.3 MPaG (〇·2至3kg/cm2G)(以 〇·〇5至〇.2MpaG (0.5至2kg/cm2G)為較佳）之條件下進行， 再者，最末段之酯化反應，通常在反應溫度為250至280 °C (以255至275°C為較佳），壓力為0至0.15MpaG (0至 1.5kg/cm2G)(以 0 至 〇.13MPaG (0 至 1.3kg/cm2G)為較佳） 之條件下進行。 在酯化反應以2階段實施之情況，第1段與第2段之 酉曰化反應條件分別為上述範圍，以3階段以上實施之情 況’從第2段至最末段之前1段之酯化反應條件，可為上 述第1段之反應條件與最末段之反應條件中間之條件。 舉例而言，酯化反應以3階段實施之情況，第2段醋 化反應之反應溫度通常可為245至275°C，而以250至270 °C為較佳，壓力通常為〇至〇 2 MPaG (0至2kg/cm2G)，而 以 〇·〇2 至 〇·15 MPaG (0.2 至 1.5kg/cm2G)為較佳。 該各階段中之酯化反應率，並無特別限定，但以將各 階段中酯化反應率之上升程度平順地分配為較佳，再者， 以使最末段中酯化反應生成物達到9〇0/〇以上為較佳，而以 達到93%以上為更佳。 藉由此酯化反應，可得到二元羧酸與二元醇之酯化反 應物（低次縮合物），此等低次縮合物之數平均分子量為約 500 至 5000 〇 上述酯化步驟得到之低次縮合物，係供給至以下之聚 縮合（液相聚縮合）步驟。 (液相聚縮合步驟） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 22 312960 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（23 ) 液相聚縮合步驟，孫益& > 係藉由在上述聚酯製造用觸媒存在 下，將酯化步驟得到$ # + ^人 之低-人縮合物，於減壓下且於聚酯熔 點以上之溫度（通常25〇至28〇。广、‘為工枝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 主2 80 C )加熱而使之聚縮合。此聚 縮合反應，以一面將去；5處 — 將未反應之二兀醇餾出至反應系統外， 一面進行反應為較佳。 聚縮合反應，可以以單一階段進行，亦可分為多個階 段進行。舉例而言，聚縮合反應分為多個階段進行之情況， 第1段之聚縮合反應，在反應溫度為25〇至29〇它（以26〇 至28〇°C為較佳），以及壓力為〇·〇7至0.003 MpaG(500至 2〇 托（Τ〇ΓΓ))(以 〇·〇3 至 〇 〇〇4 Mpa(} (2〇〇 至 3〇 托）為較佳） 之條件下進行，最末段之聚縮合反應，在反應溫度為265 至3 00 C (以270至295°C為較佳），以及壓力為i至〇 〇1

MpaG (10 至 0]托）（以 〇 7 至 〇 〇7 Μρ&(} (5 至 〇 5 托）為較 佳）之條件下進行。 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚縮合反應以3階段以上實施之情況，從第2段至最 末&之θ 1段之聚縮合反應條件，可以上述第1段之反應 條件與最末段之反應條件中間之條件進行。舉例而言，聚 縮合反應以3階段進行之情況，第2段之聚縮合反應通常 在反應溫度為260至295°C (以270至285°C為較佳），以及 壓力為7至〇·3 MpaG (50至2托）（以5至0.7]^?&0(40至 5托）為較佳）之條件下進行。 在此種聚縮合反應中，固體狀鈦化合物或含鈦溶液， 若用鈦原子換算，則相對於低次縮合物中之二元羧酸單位 之莫耳比率為0·001至0.2莫耳％，以0.002至〇」莫耳〇/〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 23 312960 1296000 ，A7 五、發明說明（24 ) 為較佳。 於固體狀鈦化合物或含鈦溶液中添加化合物之情 況，所用之化合物（II),若用金屬原子換算，則相對於低次 縮合物中之二元羧酸單位之莫耳比率為0 〇〇1至〇 5莫耳 %，以0.002至0.3莫耳〇/〇為較佳。 此種固體狀鈦化合物或含鈦溶液與視需要添加之化合 物(Π)所形成之觸媒，可於聚縮合反應時存在。為此觸媒： 添加，可在原料漿液調製步驟、醋化步驟、或液相聚縮合 步驟之任-步驟中進行。再者，可將觸媒全量一次添加， 亦可分為多次添加。再者’併用化合物（11)之情況，其可與 固體狀鈦化合物或含鈦溶液在同—步称中添加，亦可於其 他步驟中添加。 〃 再者聚縮0反應’以與安定劑共存下進行為較佳。 做為安定劑者，具體而言，例如有鱗酸三f醋、麟酸 二乙醋、賴三JETS旨、磷酸三辛酯及魏三苯酷等鱗酸 醋類，亞磷酸三苯酯、亞磕 * 兑嶙酸參（十二烷）酯及亞磷酸參壬 苯醋等亞鱗酸酯類，酸性磷酴 鱗酸甲酉曰、酸性磷酸乙酯、酸性 磷酸異丙醋、酸性碘酸丁妒 螂毆丁 S日、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、 及構酸二辛醋等嶙酸醋，以及碟酸及聚構酸等填化合物。 Μ此種碟化合物之添加量，用該磷化合物中之磷原子換 算’相對於二元緩酸之莫耳μ安 吴斗比率為0.005至〇·2莫耳％，以 〇. 〇 1至0 · 1莫耳％為較佳。 於以上液相聚縮合步驟中 娜甲传到之聚酯之極限黏度[IV] 為 〇·40 至 1·〇 dl/g，以 〇 50 ^___ 至0·90 dl/g為較佳。再者，此 本紙張尺度適时關家群（CNS)A4 24 312960 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1^. ;線- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1296000 A7 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 等聚縮合步驟中除最末段外各階段中所達成之極限黏度， 並無特別限定，但以將此等各階段中極限黏度上升之程度 平順地分配為較佳。 再者’本說明書中極限黏度[IV]，係從聚酯1 ·2公克 加熱溶解於鄰氯酚15CC中後，冷卻至25°C所測得之溶液 黏度算出者。 該聚縮合步驟得到之聚酯，通常經由熔融押出成形而 成為粒狀（片狀）。 (固相聚縮合步驟） 該液相聚縮合步驟得到之聚酯，可如期望地進行固相 聚縮合。 供應至固相聚縮合步驟中之聚酯，亦可預先在低於進 行固相聚縮合之溫度下加熱，進行預結晶化後，再供應至 •固相聚縮合步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該種預結晶化步驟，可藉由將粒狀聚酯於乾燥狀態， 在120至200°C (以130至180°C之溫度為較佳）加熱1分鐘 至4小時而進行。再者，該預結晶化步驟，亦可藉由將粒 狀聚酯在水蒸氣大氣、含有水蒸氣之惰性氣體或含有水蒸 氣之空氣大氣中，於120至200°C之溫度加熱1分鐘以上 而進行。 預結晶化之聚酯，其結晶度以20至50%為較佳。 再者，藉由此預結晶化處理但不進行所謂聚醋之固相 聚縮合反應，則預結晶化聚酯之極限黏度與液相聚縮合後 聚酯之極限黏度約略相同，預結晶化聚酯之極限黏度與預 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) 25 312960 1296000 A7 B7 五、發明說明（26 ) 結晶化前聚酯之極限黏度之差，通常為〇 〇6 dl/g以下。 固相聚縮合反應由至少1階段組成，其在溫度為19〇 至230 °C (以195至22 5°C為較佳）以及壓力為98至o.ooi MpaG (lkg/cm2G 至 1〇 托）（而以 0 〇1 MPaG (100 托）為較佳） 之條件下，於氮氣、氬氣、或二氧化碳等惰性氣體大氣中 進行。所用之惰性氣體以氮氣為較佳。 經由此種固相聚縮合步驟得到之粒狀聚酯，亦可用例 如特公平7-64920號公報記載之方法進行「水處理」；該水 處理係藉由將粒狀聚酯與水、水蒸氣、含有水蒸氣之惰性 氣體或含有水蒸氣之空氣等接觸而進行。 如此得到之粒狀聚酯之極限黏度通常為〇 6〇至1 〇〇 dl/g，而以0·75至0.95 dl/g為較佳。 上述包含酯化步驟與聚縮合步驟之聚酯製造方法，可 採用批式、半連續式或連績式之任一方式進行。 本發明之聚酯製造用觸媒，尤其是固體狀鈦化合物 (I-a)或含鈦溶液（I_b)與化合物（π)(化合物（π)為鎂化合物） 形成之觸媒’特別適合做為聚對苯二甲酸次乙酉旨之製造用 觸媒。使用此種聚酯固體狀鈦化合物（I_a)或含鈦溶液（Lb) 與鎂化合物形成之聚酯製造用觸媒製造聚對苯二甲酸次乙 酿時’例如用對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇或 其酯形成性衍生物做為原料（需要時尚可使用對苯二甲酸 以外之芳香族二元叛酸及/或乙二醇以外之脂肪族二元 醇），按照上述之方法進行酯化及液相聚縮合，或視需要進 一步進行固相聚縮合。 ____m—-··-1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 26 312960 1296000 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27 ) 此時，在芳香族二元羧酸1〇〇莫耳％中，對苯二甲酸 或其酯形成性衍生物占8〇莫耳％以上，以占9〇莫^%以 上之量為較佳；在脂肪族二元醇1〇〇莫耳％中，乙二醇或 其酯形成性衍生物占80莫耳〇/〇以上，以± 〇Λ社 夭-r /〇Μ上，以占9〇莫耳％以上 之量為較佳。 在如此得到之聚對苯二甲酸次乙醋中，欽含量為u 200PPm，以在！至100ppm之範圍内為特佳以及鎂含量 為1至200ppm，以在！至1〇〇ppm之範圍内為特佳又， 該聚對苯二甲酸次乙酯所含之鈦與鎂之重量比為 0.01以上，而以0.06至10為較佳，以0 06至5之範圍為 特佳。再者，該聚對苯二甲酸次乙酯之氯含量為〇至1〇卯 ppm，而以在〇至1〇〇 ppm之範圍内為較佳。 此種聚對苯二甲酸次乙酯色相優良，尤其透明性特 優’乙醛含量少，使用於製瓶之用途特佳。 如此製造之聚酿，亦可添加以往公知之添加劑，例如 t疋劑、離型劑、帶電防止劑、分散劑、染料及顏料等著 色劑等’此等添加劑可在聚酯製造時之任何階段添加，於 成开》加工前藉由濃色體（色母，masterbatch)添加亦可。 (聚酯之用途） 藉由本發明得到之聚酯可做為各種成形體之材料使 例如可用於熔融成形而形成之瓶子等中空成形體、板 薄膜或纖維等，但以用於製瓶為較佳。 將藉由本發明得到之聚酯例如聚對苯二甲酸次乙_成 形為瓶子、板片、薄膜或纖维等之方法，可採用以往公知 用片 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 27 312960 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί^τ· 線· 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（28 ) 之方法。 舉例而言，在製瓶成形之場合例如有 述聚醋(例如聚對苯二甲酸次乙醋)於溶融狀態，從模：： 出’形成管狀之型杯，繼而將該型坏保持從模頭押 具中，然後將空氣吹入，藉由#JL 、需形狀之模 稽由模具之配合製造中 之方法’或從上述聚酿(例如聚對笨二甲酸次乙輯)藉由: 出成形製造預成形體，將該預成形體加熱至適j 度’繼而將該預成形體保持於所需形狀之模具中，：：： 空氣吹入，藉由模具之配合製造中空成形體之方法等。， [發明之效果] 本發明之聚醋製造用觸媒，與先前做為聚縮合觸媒使 用之鍺化合物及銻化合物相較，可以高觸媒活性製造聚 酿。再者，若藉由本發明方法’與用銻化合物做為聚縮合 觸媒之情況相較’可得到透明性及色相優良且乙搭含量少 之聚醋。 [實施例] 以下係藉由實施例說明本發明，然而本發明並不受此 等實施例所限定。 實施例1

[固體狀鈦化合物之調製；I 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇亳升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 如止產生氣化氫時，將該燒杯從冰浴中取出，在室溫下攪 拌，同時滴入25%氨水使液體之pH值調為9。將其於室溫 --------------1--------t---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 28 312960 1296000 A7 五、發明說明（29 ) 下攪拌，同時滴入15 %醋酸水溶液將液體之pH值調為5 ·· 藉由過濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子水洗淨 5次。將洗淨後之沉澱物浸潰於含有10重量％乙二酵之水 中30分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液分麴·♦ 將洗淨後之鈦化合物於40。(：及1.3 kPa (10托）減壓乾燥20 小時，除去水分，而得到固體狀鈦化合物（a”。 將得到之固體狀鈦化合物（a 1)在做為聚縮合觸媒使州 前，粉碎成為約l〇/zm之粒子。 固體狀鈦化合物（al)中之鈦含量（以鈦原子換算，賴由 ICP法測定，以下相同）為35.4重量％。固體狀鈦化合物 (al)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含有鈦、氧、碳及 氫以及具有Ti-o鍵結。再者，固體狀鈦化合物（al)在乙二 醇中之最大溶解度為3000 ppm，鈦與碳之重量比（Ti/C)為 3 〇 實施例2 [固體狀鈦化合物之調製] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 停止產生氣化氳時，從冰浴令取出燒杯，在室溫下攪拌， 同時滴入25%氨水將液體之pH值調為9。將其於室溫下攪 拌，同時滴入15%醋酸水溶液將液體之pH值調為5。藉由 過濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子水洗淨5 次。將洗淨後之沉澱物浸潰於含有3〇重量％乙二醇之水中 30分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液分離。將 1296000

1296000 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（31 ) 狀鈦化合物（a3)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含為 鈦、氧、碳及氫以及具有Ti-0鍵結。再者，固體狀级化合 物（a3)在乙二醇中之最大溶解度為5000 ppm，鈦與碳之# 量比（Ti/C)為2。 實施例4 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升•办 冰浴中冷卻後，一面授拌，一面滴入四氣化鈦5公克··當 氣化氫停止產生時，將該燒杯從冰浴中取出，在室溫下授 拌，同時滴入25%氨水，以將液體之PH值調為5。藉由通 濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子水洗淨5次M 將洗淨後之沉殿物浸潰於含有1 〇重量％乙二醇之水中3 (> 分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液分離。將洗 淨後之鈦化合物於40°C及1.3 kPa (10托）減壓乾燥20小 時，除去水分，而得到固體狀鈦化合物（a4)。 將得到之固體狀鈦化合物（a4)在做為聚縮合觸媒使；η 之則’粉碎成為約l〇#m之粒子。 固體狀鈦化合物（a4)中之鈦含量為34.6重量％。固艚 狀鈦化合物（a4)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含有 鈦、氧、碳及氫以及具有Ti-Ο鍵結。再者，固體狀鈦化众 物（a4)在乙二醇中之最大溶解度為3〇〇〇 ρρπ1，鈦與碳之重 量比（Ti/C)為3。 實施例5 [固體狀鈦化合物之調製] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 312960 1296000 A7 五、發明說明（32 ) 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500亳升，在 冰浴中冷卻後，一面授拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 氣化氫停止產生時，將該燒杯從冰浴中取出，在室溫下授 拌，同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為5。藉由過 濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子水洗淨5次。 將洗淨後之沉殿物浸潰於含有3 0重量％乙二醇之水中3 〇 分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液分離。將洗 淨後之鈦化合物於40°C及1.3 kPa (1〇托）減壓乾燥4〇小 時，除去水分，而得到固體狀鈦化合物（a5)。 將得到之固體狀鈦化合物（a5)於做為聚縮合觸媒使用 之前，粉碎成為約l〇/zm之粒子。 固體狀鈦化合物（a5)中之鈦含量為24.3重量％。固體 狀鈦化合物（a5)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含有 鈦、氧、碳及氫以及具有Ti-Ο鍵結。再者，固體狀鈦化合 物（a5)在乙二醇中之最大溶解度為4500 ppm，欽與碳之重 量比（Ti/C)為 2.5。 實施例6 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四異丙醇鈦7 5公克。 滴入終了後，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌終了後，藉由過 濾分離生成之沉澱物。將該沉殿物浸潰於含有丨〇重量％乙 二醇之水中30分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固 液分離。將洗淨後之鈦化合物於4〇〇c及1 3 kPa (丨〇托）減 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂_ · i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复 32 312960 1296000 A7 __________B7____ 五、發明說明（33 ) 壓乾餘20小時，除丰火八二π d 除去水刀，而4到固體狀鈦化合物（a6)。 將得到之固體狀鈦化合物（a6)於做為聚縮合觸媒使用 之前，粉碎成為約10//111之粒子。 固體狀鈦化合物（a6)中之鈦含量為36 3重量％。固體 狀鈦化合物（a6)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含有 鈦氧、碳及氫以及具有Ti-ο鍵結。再者，固體狀鈦化合 物（a6)在乙二醇中之最大溶解度為3000 ppm，鈦與碳之重 量比（Ti/c)為3。 _比較例】 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰洛中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 氯化氳停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下攪拌， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為9。將其於室溫 下授拌’同時滴入15 %醋酸水溶液，以將液體之pjj值調 為5。藉由過濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子 水洗淨5次。洗淨後同樣地藉由過濾進行固液分離。將洗 淨後之鈦化合物於40°C及1·3 kPa (10托）減壓乾燥20小 時，除去水分，而得到固體狀鈦化合物（cl)。 得到之固體狀鈦化合物（cl)於做為聚縮合觸媒使用之 前，被粉碎成為約10 // m之粒子。 固體狀鈦化合物（cl)中之鈦含量為50.7重量％。固體 狀鈦化合物（cl)，藉由元素分析及EXAFS分析確認含有 鈥、氧及氫以及具有Ti-Ο鍵結。含碳則無法確認。再者， — (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · 丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 33 312960 1—-----------1296000 A7 ___B7__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34 ) 固體狀欽化合物（Cl)在乙一 Sf中之最大溶解度為5QQ ppm 〇 實施例7 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，添 加無水氫氧化鎮〇 · 1 5公克並使其分散。將此懸浮液在冰浴 中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。液體性 質’於滴入時成為酸性’分散之氫氧化鎮因而溶解。當氣 化II停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下攪拌，同 時滴入25%氨水’以使液體之pH值調為9。將其於室溫下 攪拌，同時滴入1 5 %醋酸水溶液，以將液體之pH值調為5。 藉由過滤分離生成之含鈦複合氫氧化物之沉殺物。將該沉 澱物用脫離子水洗淨5次。將洗淨後之沉殿物浸潰於含有 10重量％乙二醇之水中3 0分鐘後，與洗淨時同樣地，藉 由過濾進行固液分離。將洗淨後之鈦化合物於4〇<t及K3 kPa (10托）減壓乾燥20小時，除去水分，而得到固體狀鈦 化合物〇7)。 將得到之固體狀鈦化合物（a7)於做為聚縮合觸媒使用 之前’粉碎成為約1〇βπι之粒子。 固體狀鈦化合物（a7)中之鈦含量為33·4重量〇/〇，鎂含 量（以鎂原子換算，以下相同）為3 2重量％。固體狀鈦化合 物（a7) ’藉由元素分析及EXAFS分析確認含有鈦、氧、碳 及氳以及具有T“0鍵結。再者，固體狀鈦化合物（a7)在乙 一醇之最大溶解度為3000 ppm，鈦與碳之重量比（Ti/C)為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 312960 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - . · -I線· 1296000 A7 B7 五、發明說明（35 ) 3 ° 复農例8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [聚酯之製造] 將尚純度對苯一甲酸以6458重量份/小時與乙二醇以 2615重量份/小時混合調製之漿液連續供應至有335〇〇重 量份反應液停留之反應器内（正常運轉時亦有同量之反應 液停留），在氮氣中，於維持260°C及0.09 MpaG (0.9kg/ em2G)之條件下進行酯化反應。在該酯化反應期間，餾除 水與乙二醇之混合液。 酯化反應物（低次縮合物），係以將平均停留時間控制 為3.5小時之方式，連續地向系統外送出ό 上述得到之乙二醇與對苯二甲酸之低次縮合物之數平 均分子量為600至1300 (3至5單元之縮合體）。 用實施例1調製之固體狀鈦化合物（al)與醋酸鎂做為 聚縮合觸媒，進行以上得到之低次縮合物之液相聚縮合反 應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒之添加量，相對於低次縮合物中之對苯二甲酸單 位，固體狀鈦化合物（al)以鈦原子計為0 008莫耳％，以及 醋酸鎂以鎂原子計為0.015莫耳❶/。。再者，做為安定劑之 磷酸三丁酯，若換算為磷原子，係以〇 〇2〇莫耳％之量添 加。聚縮合反應係在280°C及1托之條件下進行。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68所 需要之時間（液相聚合時間）為115分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ρριη，鈦含量與 本紙張尺度&侧家鮮（c議規格（綱97公爱） —^― 1296000 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（36 ) 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例9 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例2調製之固體狀鈦化合物 (a2)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙醋之極限黏度[IV]達到〇 68(11/§所 需要之時間（液相聚合時間）為107分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙醋之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例10 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例3調製之固體狀鈦化合物 (a3)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為99分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例11 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例4調製之固體狀鈦化合物（a4) 做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。聚對苯二甲酸乙二酯之極限黏度[Iv]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為117分鐘。 該聚對苯二曱酸乙二酯之鈦含量為18 ρρπι，鈦含量與 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312960 * . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 1296000 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（37 ) 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例12 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例5調製之固體狀鈦化合物 (a5)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為108分鐘。該1對本一甲酸次乙酯之欽含量為18ppm，欽含量與 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例13 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例6調製之固體狀鈦化合物 (a6)做為聚合觸媒外’以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為120分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例14 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用實施例7調製之固體狀鈦化合物 (a7)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對本一甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為117分鐘。 该聚對笨二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -# · *線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 312960 1296000 A7 B7 五、發明說明（38 ) 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 比較例2 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用比較例1調製之固體狀鈦化合物 (cl)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到0.68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為140分鐘。 比較例3 [聚酯之製造] 於實施例8中，除用工業上使用之醋酸銻做為聚縮合 觸媒外’以同樣方式進行聚縮合反應。醋酸銻之添加量， 若以銻換算，為低次縮合物中之對苯二甲酸單位之〇 〇25 莫耳％。 對本一甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到0.68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為164分鐘。 (固相聚合後乙醛含量及混濁度之測定） 實施例8至14及比較例2至3中製造之液相聚合後之 聚對苯二甲酸乙二酯顆粒於i 7(rc進行預結晶化2小時 後，於210°C氮氣大氣下加熱，藉由使極限黏度口 v]從〇 68 dl/g升至0.84 dl/g之固相聚合，使分子量上升。各個固相 聚合後之聚對苯二甲酸次乙酯之乙醛含量如表1所示。 乙酸含量係藉由下法決定：將試料2公克冷卻粉碎， 回復至室溫後取1公克裝入容器令，於該容器中添加内部 標準液2CC後密封，繼而於120。〇之烘箱中萃取j小時後， |^1- rtf先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度顧中關家標準（CNS)A4規格（210,7公爱） 38 312960 !2960〇〇 A7 B7

五、發明說明（39 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 予以冰冷，然後上清液5微升用島 制 馬，聿製作所股份有限公司 製之GC-6A測定。 又，此等固相聚合後之聚對苯二甲酸次乙醋之混濁度 係藉由下述方式測定’其結果亦一併示於表i中。 度之測定方法 將固相聚合後之聚對苯二甲酸次乙酯2公斤，於溫度 為urc及壓力為⑹之條件下使用盤式乾燥 機（traydryer)乾燥16小時以上’以使水分含有率降至5〇 ppm以下。 繼而，將此乾燥後之聚對苯二甲酸次乙醋藉由名機製 作所股份有限公司製之^70八射出成形機，於加熱筒溫度 為275 C及模具冷卻水溫度為15〇c之條件下射出成形製 造分段式角板狀成形體。 該分段式角板狀成形體，在成形條件設定為計量12 秒及射出60秒之射出成形機中，將先前乾燥之聚對苯二甲 酸次乙酯經由進料斗供應而成形。再者，在成形機内熔融 樹脂之停留時間為約72秒。又，每個分段式角板狀成形體 使用之樹脂量為75公克。再者，採用射出成形開始後第 11至1 5個試料中之任一者做為混濁度測定用試料。 分段式角板狀成形體具有如第1圖所示之形狀，A部 之厚度為約6.5mm，B部之厚度為約5mnl，C部之厚度為 約4mm。使用混濁度計（須鶴試驗機公司製）HGM_2DP，測 定分段式角板狀成形體C部之混濁度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 312960 *·1· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -•線· 1296000 A7 _-- R7 、發明說明（4〇 ) -· 表1 觸媒 固相聚合物之 乙齡含量（ppm) >段式角板 混濁度(4mm)(%) 實施例8 al 0.9 1.2 實施例9 a2 1.0 1.0 實施例10 a3 1.0 0.9 實施例11 a4 0.9 1.1 實施例12 a5 1.0 1.1 實施例13 a6 0.9 1.2 實施例14 a 7 1.1 1.1 比較例2 cl 0.9 1.8 比較例3 *.— 醋酸銻 2.0 5.0 f施例15 . ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，在 冰浴中冷卻後，一面授拌，一面滴入四氯化鈦5公克。當 乳化鼠停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下授摔， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為9。將其於室溫 下攪拌，同時滴入15%醋酸水溶液，以將液體之pH值調 為5。藉由過濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子 水洗淨5次。使洗淨後之沉澱物在含有1〇重量％乙二醇之 水中漿液化30分鐘並使其在漿液中濃度為2.0重量％後， 使用二流體喷嘴式喷霧乾燥機，於溫度90°C進行造粒乾 燥，得到固體狀鈦化合物（a8)。 得到之固體狀鈦化合物（a8)之粒徑分布範圍為〇 5至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 312960 1296000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（41 ) 25 μ m，平均粒徑為2.3 // m。固體狀鈦化合物（a8)中之鈦 含量為39·5重量％。固體狀鈦化合物（a8)，藉由元素分析 及EXAFS分析，確認含有鈦、氧、碳及氫及具有Ti-〇鍵 結。再者，固體狀鈦化合物（a8)在乙二醇中之最大溶解度 為4000 ppm，鈦與碳之重量比（Ti/C)為4。 實施例16 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 氣化氫停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下授拌， 同時滴入25%氨水，以使液體之pH值調為9。將其於室溫 下攪拌’同時滴入15%醋酸水溶液，以將液體之pH值調 為5。藉由過濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子 水洗淨5次。將洗淨後之沉澱物於含有30重量。/❽乙二醇之 水中漿液化30分鐘且使其在漿液中之濃度為2 〇重量0/〇 後，使用盤式喷霧乾燥機，於溫度90°C進行造粒乾燥，得 到固體狀鈦化合物（a9)。 得到之固體狀鈦化合物（a9)之粒徑分布範圍為〇5至 30 // m ’平均粒徑為2.5 " m。固體狀鈦化合物（a9)中之鈦 含量為29·8重量％。固體狀鈦化合物（a8)，藉由元素分析 及EXAFS分析，確認含有鈦、氧、碳及氫及具有τ卜〇鍵 結。再者，固體狀鈦化合物（a9)在乙二醇中之最大溶解度 為4500 ppm，鈦與碳之重量比（Ti/C)為3。 實施例1 7 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) . · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 41 312960 1296000 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42 ) [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰浴中冷卻後授拌，同時滴入四異丙醇鈦7.5公克。滴入 終了後，於室溫下攪拌30分鐘。攪拌終了後，藉由過濾分 離生成之沉殿物。將該沉殺物於含有1〇重量％乙二醇之水 中漿液化使其作成漿液濃度為2.0重量％並保持30分鐘 後，使用二流體喷嘴式喷霧乾燥機，於溫度90°C進行造粒 乾燥，得到固體狀鈦化合物（al〇)。 得到之固體狀鈦化合物（alO)之粒徑分布範圍為〇5至 20// m，平均粒徑為2·0// m。固體狀鈦化合物（al0)中之鈦 含量為45.4重量％。固體狀鈦化合物（al〇)，藉由元素分析 及EXAFS分析，確認含有欽、氧、碳及氫以及具有丁卜〇 鍵結合。再者，固體狀鈦化合物（al〇)在乙二醇中之最大溶 解度為3000 ppm，鈦與碳之重量比（Ti/C)為5。 實施例18 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，添 加無水氳氧化鎂〇· 15公克並使其分散。將此懸浮液在冰浴 中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。液體性 質於滴入之同時成為酸性，分散之氫氧化鎂因而溶解。當 氣化氳停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下授摔， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為9。將其於室溫 下攪拌，同時滴入15%醋酸水溶液，以將液體之pH值調 為5。藉由過濾分離生成之含鈦複合氫氧化物之沉澱物。 Μ氏張尺度適用中國國家棵準（cns)A4規格（210x297公Ϊ")

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· ;線- 員 1296000 A7 五、發明說明（43 )將該沉澱物用脫離子水洗淨5次。將洗淨後之沉澱物於含 有10重量％乙二醇之水中漿液化且使漿液之濃度成為2 〇 重量％並保持30分鐘後，使用二流體喷嘴式喷霧乾燥機， 於溫度90°C進行造粒乾燥，得到固體狀鈦化合物（all)。得到之固體狀鈦化合物（all)之粒徑分布範圍為〇 5至 29 ，平均粒徑為2 4从m。固體狀鈦化合物（aU)中之鈦 含量為32.5重量％，鎂含量為3 〇重量％。固體狀鈦化合 物（all)，藉由元素分析及EXAFS分析，確認含有鈦、氧、 碳及氫以及具有Ti-ο鍵結合。再者，固體狀鈦化合物（aU) 在乙一醇中之最大溶解度為3〇〇〇卯㈤，鈦與碳之重量比 (Ti/C)為 3。 比較例4 [固體狀鈦化合物之調製] 不將比較例1所調製之固體狀鈦化合物（cl)粉碎成1〇 私m’而係將其粗略地粉碎成平均粒㈣…_上大小之粒子，以做為平均粒徑大之固體狀鈦化合物（C2)。 比較例5 [固體狀欽化合物之調製] 不將比較例1所調激夕陌μ & & 口體狀鈦化合物（cl)粉碎成 而係將其微粉碎成平 Λ π砜卞Θ粒徑1 ^ m以下大小之粒 以做為平均粒徑小之固體狀鈦化合物（c3)。 實施你丨1 Q [聚酯之製造] 將高純度對苯二甲酸以6458舌田、 |____1以6458重$份/小時與乙二醇以 本紙張尺度ϋΤ國國家標準(CNS)A4^iT^T^T^7 “ 4J 312960^ ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線- •^1 ϋ ϋ ϋ - 1296000 A7 B7 五、發明說明（44 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 2615重量份/小時混合調製之漿液連績供應至有335〇〇重 量份反應液停留之反應is内（正常運轉時亦有同量之反應 液停留），在氮氣大氣中，於維持260°C及0.09 MpaG (0.9kg/cm2G)之條件下進行酯化反應。在該酯化反應期 間，餾除水與乙二醇之混合液。 酯化反應物（低次縮合物）係以平均停留時間控制為 3 · 5小時之方式，連續地向系統外送出。 上述得到之乙二醇與對苯二f酸之低次縮合物之數平 均分子量為600至1300 (3至5單元縮合體）。 使用實施例15調製之固體狀鈦化合物（a8)與醋酸鎮做 為聚縮合觸媒，使以上所得到之低次縮合物進行液相聚縮 合反應。 觸媒之添加量，對低次縮合物中之對苯二甲酸單位而 言，固體狀鈦化合物（a8)，以鈦原子換算為〇 〇〇8莫耳％， 以及醋酸鎂以鎂原子換算為0·015莫耳d/❶。再者，做為安 定劑之磷酸三丁酯，用磷原子換算，係以〇〇2〇莫耳％之 量添加。聚縮合反應係在280°C及1托之條件下進行。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68所 需要之時間（液相聚合時間）為120分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎮含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例20 [聚酯之製造] 於實施例19中，除係使用實施例16調製之固體狀敍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1296000 A7 五、發明說明（45 ) 化合物（a9)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮人反 應0 --I------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚對苯二甲酸次乙醋之極限黏度[IV]達到〇·68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為113分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎂含量之重量比（Mg/Ti)為1。 ’、 f施例21 [聚酯之製造] 於實施例19令，除使用實施例17調製之固體狀欽化 合物（alO)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反 應0 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68以^所 需要之時間（液相聚合時間）為12 i分鐘。 線 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎮含量之重量比（Mg/Ti)為1。 實施例22 [聚酯之製造] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例19中，除係使用實施例18調製之固體狀鈦 化合物（all)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反 應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為121分鐘。 該聚對苯二甲酸次乙酯之鈦含量為18 ppm，鈦含量與 鎮含量之重量比（Mg/Ti)為1。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） 45 312960 1296000 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（46 ) 比較例6 [聚酯之製造] 於實施例19中，除使用比較例4調製之固體狀鈦化合 物（c2)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為145分鐘。 比較例7 [聚酯之製造] 於實施例19中，除使用比較例5調製之固體狀鈦化合 物（c3)做為聚縮合觸媒外，以同樣方式進行聚縮合反應。 聚對苯二甲酸次乙酯之極限黏度[IV]達到〇 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為138分鐘。 (固相聚合後乙搭含量及混濁度之測定） 實施例19至22及比較例6至7中製造之液相聚合後 之聚對苯二甲酸次乙酯之顆粒於170°C進行預結晶化 _ 2 ’ J、 時後’於210C氮耽大氣下加熱，藉由使極限黏度[i^]從 0.68 dl/g升至0.84 dl/g之固相聚合，使分子|卜 至丄开。各個 固相聚合後之聚對苯二甲酸次乙酯之乙藤含量及、H 此喝度如 上述測定之結果示於表2中。又，比較例2與 一併示於表2中。 之結果亦 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -# I - --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 312960 1296000 A7 ____ B7 五、發明說明（47 ) 表2 觸媒 固相聚合物之 乙酿含量（ppm) 分段式角板 混濁度(4mm)(%) 實施例19 a8 1.0 0.9 實施例20 a9 1.2 0.8 實施例21 alO 1.1 1.0 實施例22 all 1.2 1.0 比較例2 cl 0.9 1.8 ~~ 比較例6 c2 0.9 1.3* 比較例7 c3 0.9 4.9 比較例3 醋酸銻 2.0 5.0 ¥角扳中，觀測到大量異物 f施例23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氯化鈦5公克。當 氣化氳停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下攪拌， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為9。將其於室溫 下攪拌，同時滴入15%醋酸水溶液，以將液體之pH值調 為5。藉由過濾分離生成之沉澱物。將該沉殿物用脫離子 水洗淨5次。將洗淨後之沉澱物浸潰於含有2〇重量％乙二 醇之水中30分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液 分離。將洗淨後之鈦化合物於4〇<)(：及1 3 k 範 乾燥20小時，狳去水分，得到固體狀鈦化合物。將所得 欽化合物在溶於乙二醇之前，粉碎成為約10 }紙張尺度適國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）-—---^ 312960 1296000 A7 五、發明說明（48 ) 20以m之粒子。固體狀鈦化合物中之鈦含量為$ 旦 • 至里 %。 [含鈦溶液之調製] 繼而，在200毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇12〇公 克，於其中添加上述固體狀鈦化合物丨〇2公克，在15〇^ 加熱2小時使其溶解，以調製含鈦溶液（bl)。溶液中之鈦 含量為3000 ppm，溶液混濁度值為19%，以及含水率為 0.12重量％。 實施例24 [含鈦溶液之調製] 在200毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇1〇2公克及甘 油18公克，於其中添加與實施例23同樣方式調製之固體 狀鈦化合物1·69公克，在17trc加熱2小時使其溶解，以 調製含鈦溶液（b2)。溶液中之鈦含量為5000 ppm，溶液混 濁度值為1 ·2%，以及含水率為〇 〇6重量％。 實施例25 [含鈦溶液之調製] 在300毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇170公克及甘 油30公克，於其中添加與實施例23同樣方式調製之固體 狀鈦化合物5.65公克，在17(rc加熱2小時使其溶解，以 調製含鈦溶液（b3)。溶液中之鈦含量為10000 ppm，溶液 混濁度值為2.1%，以及含水率為〇 〇8重量％。 實施例26 [固體狀鈦化合物之調製] 312960 --J· ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296000 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ——-----2Z--- 五、發明說明（49 ) 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氣化鈦5公克。當 氣化氫停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下擾拌， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為5。藉由過濾分 離生成之沉澱物。將該沉澱物用脫離子水洗淨5次。將洗 淨後之沉澱物浸潰於含有20重量〇/〇乙二醇之水中3()分鐘 後’與洗淨時同樣地，藉由過濾進行固液分離。將洗淨後 之鈦化合物於40。(：及1.3kPa(10托）減壓乾燥2〇小時，除 去水分，得到固體狀鈦化合物。將得到之固體狀鈦化合物 溶於乙二醇前，粉碎成為約10至2〇//111之粒子。固體狀 鈦化合物中之鈦含量為34.6重量％。 [含鈦溶液之調製] 繼而，在300毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇17〇公 克及甘油30公克，於其中添加上述之固體狀鈦化合物578 公克，在170°C加熱2小時使其溶解，調製含鈦溶液（b4)。 溶液中之鈦含量為10000 ppm，溶液混濁度值為2 2%，以 及含水率為0.10重量％。 實施例27 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四異丙醇鈦7 5公克。 滴入終了後，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌終了後，藉由過 濾分離生成之沉澱物。將該沉澱物浸潰於含有2〇重量％乙 二醇之水中30分鐘後，與洗淨時同樣地，藉由過濾進 本紙張尺度適用中國 49 312960 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) i泰 . -_線- 1296000 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------___— —_ 五、發明說明（5〇 ) 液分離。將洗淨後之鈦化合物於4(rc & i 3kPa(i〇托)減 壓乾燥20 +時，除去水分，得到固體狀欽化合物。將得到 之固體狀鈦化合物溶於乙二醇之前，粉碎成為约1〇至2〇 /im之粒子。固體狀鈦化合物中之鈦含量為363重量％。 [含鈦溶液之調製] 繼而，在300毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇17〇公 克及甘油30公克，於其中添加上述之固體狀鈦化合物551 a克，在170C加熱2小時使其溶解，以調製含鈦溶液 (b5)。溶液中之鈦含量為10〇〇〇 ppm，溶液混濁度值為 3 〇%，以及含水率為〇 1〇重量〇/〇。 實施例28 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5〇〇毫升，在 冰浴中冷卻後，一面攪拌，一面滴入四氯化鈦5公克。當 氯化氫停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下攪拌， 同時滴入25%氨水，以將液體之pH值調為9。將其於室溫 下攪拌，同時滴入15%醋酸水溶液，以將液體之pH值調 為5。藉由過濾分離生成之沉澱物。將洗淨後之沉澱物於 含有30重量％乙二醇之水中漿液化且使漿液之濃度為2〇 重量％並保持30分鐘後，使用二流體噴嘴式喷霧乾燥機， 於溫度90°C進行造粒乾燥，得到固體狀鈦化合物。所得到 之固體狀鈦化合物之粒徑分布為0.5至20 #ιη，平均粒徑 為1.8#m，固體狀鈦化合物中之鈦含量為34·8重量％。 [含鈦溶液之調製] 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 50 312960 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線· ^1 ·1 ϋ I n ϋ - 1296000 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 __B7___ 五、發明說明（51 ) 繼而，在300毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇17〇公 克及甘油30公克，於其中添加上述之固體狀鈦化合物5.75 公克，在170 °C加熱2小時使其溶解，調製含鈦溶液（b6)。 溶液中之鈦含量為10000 ppm，溶液混濁度值為13%，以 及含水率為0.08重量％。 實施例29 [含鈦溶液之調製] 在200毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇120公克，於 其中添加對甲苯磺酸1.5公克後，添加與實施例23同樣方 式調製之固體狀鈦化合物6.76公克，在160 °C加熱1小時 使其溶解，以調製含鈦溶液（b7)。溶液中之鈦含量為2〇〇〇〇 ppm ’溶液混濁度值為5.1%，以及含水率為〇2〇重量％。 實施例30 [含鈦溶液之調製] 在200毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇12〇公克，於 其中添加硫酸1 ·5公克後，添加與實施例23同樣方式調製 之固體狀鈦化合物6.76公克，在17〇 °c加熱1小時使其溶 解’以調製含鈦溶液（b8)。溶液中之鈦含量為20000 ppm， 溶液混濁度值為4.8%，以及含水率為〇 20重量％。 比較例8 [固體狀鈦化合物之調製] 於1000毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水500毫升，在 冰浴中冷卻後’一面攪拌，一面滴入四氣化鈥5公克。當 氣化氩停止產生時，從冰浴中取出燒杯，在室溫下擾拌， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· 1296000 A7 ------ B7____ 五、發明說明（52 ) " — 同時滴入25%氨水，以將液體之PH值調為9。將其於室溫 下授拌，同時滴入15%醋酸水溶液’以將液體之pH值調 為5。藉由過據分離生成之沉澱物。將該沉殿物用脫離子 水洗淨5次。將洗淨後之鈦化合物於4〇。〇及i 3kpa(i〇 托)二成壓乾燥20小時，除去水分，得到固體狀鈦化合物。 將得到之固體狀鈦化合物溶於乙二醇之前，粉碎成為約 至20 之粒子。固體狀鈦化合物中之鈦含量為5〇 7重 量％ 〇 [固體狀鈦化合物對乙二醇之溶解] 在120毫升玻璃製之燒瓶中秤取乙二醇12〇公克，於 其中添加上述之固體狀鈦化合物2 36公克，在17〇r加熱 2小時，然而無法溶解。 實施例31 [聚酯之製造] 將南純度對苯二甲酸以6458重量份/小時與乙二醇以 2615重量份/小時混合調製之漿液連績供應至有335〇〇重 量份反應液停留之反應器内（正常運轉時亦有同量之反應 液停留），在氮氣大氣中，於維持260°C及0·09 MpaG (0.9kg/ cm2G)之條件下進行酯化反應。在該酯化反應期間，顧除 水與乙二醇之混合液。 酯化反應物（低次縮合物）係以平均停留時間控制為 3·5小時之方式連續地向系統外送出。 上述得到之乙二醇與對苯二甲酸之低次縮合物之數平 均分子量為600至1300 (3至5單元縮合體）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ί線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 52 312960 Ϊ296000

五、發明說明（53 ) 使用實施例23至30調製之含鈦溶液做為聚縮合觸 媒’使以上所得之低次縮合物進行聚縮合反應。 相對於生成之聚對苯二甲酸次乙酯，觸媒用鈦原子換 算以9 ppm之量添加，以及磷酸用磷原子換算以6ppm之 量添加，又，在285°C及0·1 kPa (0·1粍）之條件下進行聚 縮合反應，以及測定得到固有黏度為〇·68 dl/g之液相聚合 物（即聚對苯二甲酸次乙酯）所需之時間。將其結果示於= 3 〇 、 达較例9 除使用工業上使用之醋酸銻做為觸媒外，以與實施例 31同樣之方式進行聚縮合反應。醋酸銻之添加量，以錄原 子換算，為低次縮合物中之對苯二甲酸單位之〇 〇25莫耳 聚對苯二甲酸次乙酯之固有黏度[IV]達到0 68 dl/g所 需要之時間（液相聚合時間）為164分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 含鈦溶液 液相聚合時間（分鐘） bl 97 b2 95 b3 94 b4 ---------——-—1 ———-—- 95 b5 91 b6 90 b7 94 b8 92 醋酸銻 100 本纸張尺度適用帽國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮厂 ^ -—ττ~._ 1296000 A7 B7 五、發明說明（54 ) 實施例32 [聚酯之製造] ί請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 將高純度對苯二甲酸以6458重量份/小時與乙二醇以 2615重量份/小時混合調製之漿液連續供應至預先停留有 3 3500重量份反應液之反應器内（正常運轉時），在氮氣大氣 中，於維持260°C及〇.〇9MpaG(0.9kg/cm2G)之條件下進行 酯化反應。在該酯化反應期間，餾除水與乙二醇之混合液。 酯化反應物（低次縮合物）係以平均停留時間控制為 3 · 5小時之方式連績地向系統外送出。 上述得到之乙二醇與對苯二甲酸之低次縮合物之數平 均分子量為600至1300 (3至5單元縮合體）。 使用實施例23調製之含鈦溶液（bl)做為聚縮合觸媒， 使以上所得之低次縮合物進行聚縮合反應。 --線· 相對於生成之聚對苯二甲酸次乙醋，觸媒用鈦原子換 算以18 ppm之量添加，以及磷酸用磷原子換算以Η ppm 之量添加，又，在285°C及〇·1 kPa (〇·ΐ托）之條件下進行 液相聚縮合反應，以及測定得到固有黏度為〇·68 dl/g之液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相聚合物（即聚對苯二甲酸次乙酯）所需之時間（液相聚合 時間）。 繼而，將得到之液相聚合後之聚對苯二甲酸次乙㊉之 顆粒於170°C進行預結晶化2小時後，於21(rc進行固相聚 縮合，以及測定固有黏度[IV]從0.68 dl/g上升至〇 82 dl/g 所需之時間（固相聚合時間）。將結果示於表4中。 比較例10 適 度 尺 張 纸 本 I公 97 2 X 10 2 /—' 格 規 A4 S) N (C 準 標 家 54 a 1296000 A7 五、發明說明（55 ) [_媒之調製] 依照美國專利3 4 6 3 7 4 2號公報之實施例1記載之方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 法，調製丁醇漿液狀之鈦觸媒。該漿液中之鈦含量為4 2 重量％。 再者’將該漿液與乙二醇混合，以確認漿液中懸浮粒 子在乙二醇中之溶解性。此時，將丁醇餾至系統外。結果， 相對於乙二醇，漿液若以2〇〇〇 ppm(用鈦原子換算）之濃度 混合時’懸浮粒子完全溶解於乙二醇中，然而以3000 ppm 之濃度（用鈦原子換算）混合時，懸浮粒子無法溶解。 [聚酯之製造] 除使用上述丁醇漿液狀之鈦觸媒代替實施例23所調 製之觸媒以外，以與實施例32同樣方式製造聚對苯二曱酸 次乙酯，以及測定液相聚合時間及固相聚合時間。結果示 於表4中。 比較例11 [觸媒之調製] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印別农 除將丁醇以乙二醇代替之外，與比較例1 〇同樣之方 式調製乙二醇漿液狀之鈦觸媒。該漿液中之鈦含量為42 重量％。 再者’將該漿液與乙二醇混合，以確認漿液中懸浮粒 子在乙二醇中之溶解性。結果，相對於乙二醇，漿液若以 2000 ppm(用鈦原子換算）之濃度混合時，懸浮粒子完全溶 解於乙一醇中，然而以3〇〇〇 ppm之濃度（用鈦原子換算） 混合時’懸浮粒子無法溶解。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 55 312960 1296000

五、發明說明（56 液相聚合時間 (IV=0.68dl/g) 分段式角板混 濁度(4mm)(%)

[聚酯之製造] 除使用上述乙二醇漿液狀之鈦觸媒代替實施例23所 調製之觸媒以外’以與實施例32同樣之方式製造聚對笨二 甲酸次乙S旨’以及測定液相聚合時間及固相聚合時間。結 果示於表4。 表4 固相聚合時間 (IV=0.68dl/g- 0.82dl/g) 20小時 36小時 35小i [主要元件符號說明] A、B、C 分段式角板狀成形體 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 56 •312960

Claims (1)

1. wm ) 第90120595號專利申請案 (96年12月4曰） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1· -種聚i旨製造用觸媒，其特徵為由含有鈦、氧、碳及氮 且/、有Ti-Ο鍵結之固體狀鈦化合物組成，該固體狀鈦 化泛物中包含的比例為鈦20至45重量％、氧35至55 重里/(>碳1至3 0重量％、氫1至15重量％，其中之 鈦原子與碳原子之重量比（Ti/c)在50至丄之範圍内，以 及於15GC：加熱下溶解於乙二醇時，其在乙二醇中之最 大溶解度，用鈦原子換算為3〇〇〇ppm以上。 2·如申明專利範圍第丨項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀鈦化合物在乙二醇中之最大溶解度，用鈦原子換算， 在3000至5000 ppm之範圍内。 3·如申請專利範圍第i項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀鈦化合物之平均粒徑在i至3〇 # m之範圍内。 4·如申請專利範圍第丨項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀欽化合物尚可含有選自鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、銃、銦、 鑭、锆、銓、飢、鈮、鈕、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、 鈷、铑、鎳、鈀、銅、辞、硼、鋁、鎵、矽、鍺、錫、 録及麟所成組群中之至少一種元素。 5·如申請專利範圍第1項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀鈦化合物係鈦幽化物之加水分解物或烷醇鈦之加水 分解物與多元醇類之接觸物。 6·如申請專利範圍第4項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀鈦化合物’係鈦鹵化物或烧醇鈦與其他元素之化合物 之混合物之加水分解物與多元醇類之接觸物，其中該其 他元素係選自鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、銃、銦、鑭、鍅、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n I n n I n n^dJ’ n I 1 n mmM0 1 n I p 57 (修正本)312960 1296000 第90120595號專利申請案 (96年12月4曰） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 、口飢鈮、鈕、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、铑、 HH m、鍺'錫、録及鱗所 成組群之至少一種元素。 申哨專利範圍第5項之聚酯製造用觸媒，其中之多元 醇係乙二醇。 8.如申請專利範圍第5項之聚酯製造用觸媒，其中之固體 狀鈦化口物係將上述加水分解物與多&醇之接觸物用 造粒乾燥機乾燥而得者。 9·如申喷專利範圍第！ 1 8項中任一項之聚醋製造用觸 媒’其復包含由鈹、鎂、鈣、鋰、鋇、硼、鋁、鎵、錳、 銘、鋅、鍺、銻及磷所成組群選出至少一種元素之化合 物。 1〇·—種聚酯製造用觸媒，其特徵為由將申請專利範圍第1 項之聚酯製造用觸媒中之固體狀鈦化合物以用鈦原子 換异時為3000至looooo ppm之量溶解於含乙二醇之溶 液中而成之含鈦溶液所組成，其中，該固體狀鈦化合物 為鈦_化物之加水分解物或烧醇鈥之加水分解物與多 元醇類之接觸物。 11·如申請專利範圍第ίο項之聚酯製造用觸媒，其中，該 鈇鹵化物或娱：醇鈦之加水分解物，為由鈦鹵化物或烧醇 鈦與由鈹、鎂、鈣、勰、鋇、銃、銦、鑭、锆、铪、釩、 鈮、钽、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、 銅、辞、硼、鋁、鎵、矽、鍺、錫、銻及磷所成組群選 出至少一種元素的混合物之加水分解物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η裝 訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 58 (修正本)312960 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ϊ296000 Βδ 第9〇U〇595號專利申請案 ' --—___ ____ D8 _ (96 年 12 月 4 曰） 六、申請專利範圍 12·如申請專利範圍第10項之聚酯製造用觸媒，其中之含 鈦溶液之混濁度值為20%以下。 i3·如申請專利範圍第1〇項之聚酯製造用觸媒，其中含鈦 溶液之含水率在0·05至2.0重量％之範圍内。 14·如申請專利範圍第1〇項之聚酯製造用觸媒，其中之含 鈇溶液係含有助溶劑者。 15·如申請專利範圍第14項之聚酯製造用觸媒，其中含鈦 /合液中之助溶劑含量為含乙二醇溶液之1至重量％。 16·如申請專利範圍第14項之聚酯製造用觸媒，其中之助 溶劑係甘油或三羥甲基丙烷。 17·如申請專利範圍第1〇項之聚酯製造用觸媒，其中之含 鈦溶液係含有酸成分者。 18·如申請專利範圍第17項之聚酯製造用觸媒，其中含鈦 浴液中之酸成分含量為含乙二醇溶液之丨至2〇重量 19·如申請專利範圍第17項之聚酯製造用觸媒，其中之酸 性成分係硫酸或有機續酸。 •如申叫專利範圍第10至19項中任一項之聚酯製造用觸 媒’其復包含由 鐘、鎂、鈣、勰、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、辞、鍺、 銻及磷所成組群選出至少一種元素之化合物。 21·種聚®曰製造方法，其特徵為在申請專利範圍第丨至 20項之任一項之聚酯製造用觸媒存在下，使二元羧酸 或其醋形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物聚 縮合而製造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐）

   59 (修正本)312960 第90120595號專利申請案 (96年12月4曰）

   1296000 、申請專利範圍 22·如申請專利範圍第21 、之聚酉曰氣方法，其中之聚酯 係方香族聚酯。 23·如申請專利範圍第22項之聚醋製造方法，其中之芳香 族聚酯係聚對苯二甲酸伸乙酯。 24. -種聚醋，係藉由申請專利範圍第21項之聚醋製造方 法所製得，其中鈦含量在丄至1〇〇ρριη之範圍内以及 鈦含1與鎂含量之重量比（Mg/Ti)為〇〇1以上。 25, 如申請專利範圍第24項之㈣，㈣香族聚醋者。 勤申請專利||圍第24項之㈣，係聚對笨二甲酸伸乙 酯者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ裝 % 訂--------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (修 JL 本)312960