JP4125639B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００４】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される．かかる中空成形体用の樹脂として優れた特性を有する樹脂の出現が望まれている。
【０００５】
中空成形体を得るため、射出成形においてはポリエステル樹脂が分解し、アセトアルデヒドが生成する。特に重合速度の速いＴｉ触媒は、射出成形においてアセトアルデヒドを生成させやすい。
【０００６】
現在までに、こうしたアセトアルデヒドの生成を抑制する手法として、特開平４−２１１４２４では、ポリエステルペレットを熱水処理することによりポリエステル分解物の生成抑制する方法が開示されている。しかしながらポリエステルペレットを熱水処理する装置が必要であること、Ｔｉ触媒には有効に作用しない問題点を抱えている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、特定のＴｉ触媒を用いた重縮合反応によって得られる射出成形前のポリエステルペレット中の水分量を所定量にコントロールすることによって、射出成形工程におけるＴｉ触媒の分解作用を抑制させ、透明性に優れ、安価に、もしくは高い生産性にて中空容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
即ち本発明は、
１．チタン触媒を用いて重合して得られ、水分量が１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであるポリエステル樹脂であって、
（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５〜２９０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られた成形体と成形前のペレットとのアセトアルデヒド変化量（生成量）が３ｐｐｍ以下であり、かつ
（２）プリフォームを射出成形機を用いてシリンダー設定温度２７５℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体について、成形体プレートの厚み４ｍｍ，５ｍｍ、６ｍｍのｈａｚｅが各々１％以下、１％以下、２％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
２．チタン触媒が下記（Ｉ）〜（IX）のいずれかの触媒であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂。
（Ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ−２）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液（Ｃ）に溶解して調製される溶液（Ｓ−２）からなり、この溶液（Ｓ−２）中のチタン含有量が３０００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にあるポリエステル製造用触媒。
（II）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体であるポリエステル製造用触媒。
（III）上記塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩であるポリエステル製造用触媒。
（IV）上記塩基性化合物の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲であるポリエステル製造用触媒。
（Ｖ）上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンであるポリエステル製造用触媒。
（VI）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を０〜５０重量％含有するポリエステル製造用触媒。
（VII）上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンであるポリエステル製造用触媒。
（VIII）上記溶液（Ｓ−２）と、
（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなるポリエステル製造用触媒。
（IX）上記化合物（II）がマグネシウム化合物であるポリエステル製造用触媒。
である。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
チタン触媒の製造法
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒は、下記のようなチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−１）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）」ともいう。）からなるか、下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−２）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）」ともいう。）からなるか、もしくは下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−３）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）」ともいう。）からなる。また上記のようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれかと、下記（II）とからなる。
【００１１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ−１）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより調製される。
【００１２】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００１３】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば（１）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、（２）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、（３）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、（４）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、（５）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７号公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００１５】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（Ｔ-1）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られる。
【００１６】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（Ｔ-1）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００１７】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調整し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００１８】
上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００１９】
次に、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られる。
上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２０】
加水分解物（Ｔ−１）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（Ｔ-1）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（Ｔ-1）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２１】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（Ｔ-1）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られないことがある。
【００２３】
本発明では固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２４】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００２５】
上記塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００２６】
また塩基性化合物として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【００２７】
上記塩基性化合物は、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲にある。
また、本発明では、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【００２８】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００２９】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が調製される。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００３０】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液（Ｓ−１）中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００３１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００３２】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより調製される。
【００３３】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば（１）他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、（２）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、（３）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、（４）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、（５）他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、（６）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、（７）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、（８）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、（９）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（Ｔ-2）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が調製される。
【００３７】
加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００３８】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。次に、上記加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が得られる。
【００３９】
上記加水分解物（Ｔ-2）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
上記加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を得る方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が得られないことがある。
【００４１】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、該複合物（Ａ−２）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００４２】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液（Ｃ）は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００４３】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）がエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が調製される。このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４４】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００４５】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）の溶解が困難とはならない。
【００４６】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-1）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-3）との混合物を、多価アルコール（Ｂ）の共存下に脱水乾燥させて調製されるチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより得られる。
【００４７】
加水分解物（Ｔ-1）は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を調製する際に用いられる加水分解物（Ｔ-1）と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（Ｔ-1）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液が得られる。
【００４９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-1）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-3）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（Ｔ-1）の溶液と、加水分解物（Ｔ-3）の溶液とを混合することにより調製することができる。
【００５０】
加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）とは、加水分解物（Ｔ-1）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（Ｔ-3）中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られる。
【００５１】
加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られる。
上記加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）との混合物を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）とを、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を得る方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００５５】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られないことがある。
【００５６】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、該複合物（Ａ-3）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５７】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が調製される。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００５８】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）がエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５９】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある本発明では溶液中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００６０】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）の溶解が困難とはならない。
【００６１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００６２】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００６３】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物（II）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００６４】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００６５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００６６】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００６７】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００６８】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６９】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００７０】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。
【００７１】
このような化合物（II）は、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比（（II）／（Ｓ−１）中のＴｉ、（II）／（Ｓ−２）中のＴｉ、または（II）／（Ｓ−３）中のＴｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００７２】
また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／（Ｓ−１）中のＴｉ、（Ｍｇ／（Ｓ−２）中のＴｉまたは（Ｍｇ／（Ｓ−３）中のＴｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００７３】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００７４】
（使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７６】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７７】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは、０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ 2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ 2 G）の条件下で行われる。
【００７９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ 2 G）であればよい。
【００８０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
【００８１】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８３】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８４】
このような重縮合反応では、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００８５】
このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）を併用する場合、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８６】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８７】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００８８】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００８９】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９０】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９１】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ 2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００９３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００９４】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特にチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と、化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【００９５】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
【００９６】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲のある。
【００９７】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９８】
本発明においては、このようにして得られたポリエステル樹脂の乾燥条件を適宜調整することによって、樹脂中の水分量を１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍに調整する。当該水分量を有するポリエステル樹脂を用いることにより中空成形体として優れる特定のポリエステル樹脂を得ることができる。又、本発明のポリエステル樹脂は触媒残査としてのＴｉを５〜３０ｐｐｍ好ましくは １０〜２０ｐｐｍ有する。
【００９９】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形することで優れた中空成形体を得ることができる。ポリエステル樹脂は成形体に成形する際に、透明性を損なわず、アセトアルデヒドの生成量を少なくできる。
【０１００】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
チタン触媒の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状の加水分解物を得た。得られた加水分解物を、エチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【０１０２】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中の金属チタン含量は、３５．４重量％であった。
固体状の加水分解物がチタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物エチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【０１０３】
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウムを１．７４ｇを添加し溶解させた。溶解後、上記固体状の加水分解物を２．８３ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒である溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこの溶液中の金属チタン含量は、０．９８重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は、１．３％であった。
【０１０４】
ポリエステルの製造
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ 2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１０５】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、上記チタン触媒の調製で調製した触媒（エチレングリコール溶液）を用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【０１０６】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、さらに、色相調整剤（Solvent Blue 104、Pigment Red 263）を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して２．０ｐｐｍとなるようで添加した。２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【０１０７】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。
【０１０８】
プリフォームの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、１時間乾燥した。乾燥後のペレット水分量は１５０ｐｐｍであった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、日精ＡＳＢ機械ＡＳＢ−５０射出ブロー成形機を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２９０℃、成形サイクル２５秒前後で成形、プリフォームを得た。
【０１０９】
射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて170℃、1時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は１５０ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機Ｍ−７０Ｂを用いて、シリンダー設定温度２７５〜２９０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プレートを得た。
得られたプレートは厚み４ｍｍ、５ｍｍおよび６ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。
［実施例２］
Ｔｉ触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、２７ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂およびボトル得た。
［比較例１］
ボトルの成形において、除湿エア乾燥を１７０℃、２時間行った以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例２］
ボトルの成形において、除湿エア乾燥を１７０℃、４時間行った以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例３］
固相重合後のペレットを９５℃の熱水で２時間浸漬した以外は、実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例４］
乾燥後の樹脂中の水分量を５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
【０１１０】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００４】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される．かかる中空成形体用の樹脂として優れた特性を有する樹脂の出現が望まれている。
【０００５】
中空成形体を得るため、射出成形においてはポリエステル樹脂が分解し、アセトアルデヒドが生成する。特に重合速度の速いＴｉ触媒は、射出成形においてアセトアルデヒドを生成させやすい。
【０００６】
現在までに、こうしたアセトアルデヒドの生成を抑制する手法として、特開平４−２１１４２４では、ポリエステルペレットを熱水処理することによりポリエステル分解物の生成抑制する方法が開示されている。しかしながらポリエステルペレットを熱水処理する装置が必要であること、Ｔｉ触媒には有効に作用しない問題点を抱えている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、特定のＴｉ触媒を用いた重縮合反応によって得られる射出成形前のポリエステルペレット中の水分量を所定量にコントロールすることによって、射出成形工程におけるＴｉ触媒の分解作用を抑制させ、透明性に優れ、安価に、もしくは高い生産性にて中空容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
即ち本発明は、
１．チタン触媒を用いて重合して得られ、水分量が１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであるポリエステル樹脂であって、
（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５〜２９０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られた成形体と成形前のペレットとのアセトアルデヒド変化量（生成量）が３ｐｐｍ以下であり、かつ
（２）プリフォームを射出成形機を用いてシリンダー設定温度２７５℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体について、成形体プレートの厚み４ｍｍ，５ｍｍ、６ｍｍのｈａｚｅが各々１％以下、１％以下、２％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
２．チタン触媒が下記（Ｉ）〜（IX）のいずれかの触媒であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂。
（Ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ−２）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液（Ｃ）に溶解して調製される溶液（Ｓ−２）からなり、この溶液（Ｓ−２）中のチタン含有量が３０００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にあるポリエステル製造用触媒。
（II）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体であるポリエステル製造用触媒。
（III）上記塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩であるポリエステル製造用触媒。
（IV）上記塩基性化合物の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲であるポリエステル製造用触媒。
（Ｖ）上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンであるポリエステル製造用触媒。
（VI）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を０〜５０重量％含有するポリエステル製造用触媒。
（VII）上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンであるポリエステル製造用触媒。
（VIII）上記溶液（Ｓ−２）と、
（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなるポリエステル製造用触媒。
（IX）上記化合物（II）がマグネシウム化合物であるポリエステル製造用触媒。
である。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
チタン触媒の製造法
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒は、下記のようなチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−１）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）」ともいう。）からなるか、下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−２）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）」ともいう。）からなるか、もしくは下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解して調製された溶液（Ｓ−３）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）」ともいう。）からなる。また上記のようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれかと、下記（II）とからなる。
【００１１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ−１）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより調製される。
【００１２】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００１３】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば（１）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、（２）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、（３）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、（４）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、（５）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７号公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００１５】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（Ｔ-1）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られる。
【００１６】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（Ｔ-1）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００１７】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調整し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００１８】
上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００１９】
次に、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られる。
上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２０】
加水分解物（Ｔ−１）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（Ｔ-1）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（Ｔ-1）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２１】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（Ｔ-1）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）が得られないことがある。
【００２３】
本発明では固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２４】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００２５】
上記塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００２６】
また塩基性化合物として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【００２７】
上記塩基性化合物は、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲にある。
また、本発明では、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【００２８】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００２９】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が調製される。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００３０】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液（Ｓ−１）中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００３１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００３２】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより調製される。
【００３３】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば（１）他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、（２）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、（３）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、（４）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、（５）他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、（６）水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、（７）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、（８）チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、（９）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（Ｔ-2）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が調製される。
【００３７】
加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００３８】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-2）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。次に、上記加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が得られる。
【００３９】
上記加水分解物（Ｔ-2）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
上記加水分解物（Ｔ-2）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を得る方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）が得られないことがある。
【００４１】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、該複合物（Ａ−２）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００４２】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液（Ｃ）は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００４３】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）がエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が調製される。このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４４】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００４５】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）の溶解が困難とはならない。
【００４６】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）
本発明で用いられるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-1）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-3）との混合物を、多価アルコール（Ｂ）の共存下に脱水乾燥させて調製されるチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解させることにより得られる。
【００４７】
加水分解物（Ｔ-1）は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を調製する際に用いられる加水分解物（Ｔ-1）と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−２）を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（Ｔ-1）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液が得られる。
【００４９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-1）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ-3）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（Ｔ-1）の溶液と、加水分解物（Ｔ-3）の溶液とを混合することにより調製することができる。
【００５０】
加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）とは、加水分解物（Ｔ-1）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（Ｔ-3）中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られる。
【００５１】
加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（Ｔ-1）および加水分解物（Ｔ-3）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られる。
上記加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）との混合物を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（Ｔ-1）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（Ｔ-1）と加水分解物（Ｔ-3）とを、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を得る方法としては、上記加水分解物（Ｔ-1）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００５５】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）が得られないことがある。
【００５６】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、該複合物（Ａ-3）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５７】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が調製される。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−１）をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００５８】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）がエチレングリコール含有液（Ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５９】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）に由来するチタンの含有量が、通常３０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある本発明では溶液中のチタンの含有量は、ＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００６０】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体（Ａ−３）の溶解が困難とはならない。
【００６１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００６２】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００６３】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物（II）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００６４】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００６５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００６６】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００６７】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００６８】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６９】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００７０】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。
【００７１】
このような化合物（II）は、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比（（II）／（Ｓ−１）中のＴｉ、（II）／（Ｓ−２）中のＴｉ、または（II）／（Ｓ−３）中のＴｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００７２】
また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／（Ｓ−１）中のＴｉ、（Ｍｇ／（Ｓ−２）中のＴｉまたは（Ｍｇ／（Ｓ−３）中のＴｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００７３】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００７４】
（使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７６】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７７】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは、０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ 2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ 2 G）の条件下で行われる。
【００７９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ 2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ 2 G）であればよい。
【００８０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
【００８１】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８３】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８４】
このような重縮合反応では、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００８５】
このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）を併用する場合、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８６】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８７】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００８８】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００８９】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９０】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９１】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ 2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００９３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００９４】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特にチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と、化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【００９５】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
【００９６】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲のある。
【００９７】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９８】
本発明においては、このようにして得られたポリエステル樹脂の乾燥条件を適宜調整することによって、樹脂中の水分量を１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍに調整する。当該水分量を有するポリエステル樹脂を用いることにより中空成形体として優れる特定のポリエステル樹脂を得ることができる。又、本発明のポリエステル樹脂は触媒残査としてのＴｉを５〜３０ｐｐｍ好ましくは １０〜２０ｐｐｍ有する。
【００９９】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形することで優れた中空成形体を得ることができる。ポリエステル樹脂は成形体に成形する際に、透明性を損なわず、アセトアルデヒドの生成量を少なくできる。
【０１００】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
チタン触媒の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状の加水分解物を得た。得られた加水分解物を、エチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【０１０２】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中の金属チタン含量は、３５．４重量％であった。
固体状の加水分解物がチタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析により確認した。また固体状チタン化合物エチレングリコールへの最大溶解度は３０００ｐｐｍであり、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【０１０３】
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウムを１．７４ｇを添加し溶解させた。溶解後、上記固体状の加水分解物を２．８３ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒である溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこの溶液中の金属チタン含量は、０．９８重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は、１．３％であった。
【０１０４】
ポリエステルの製造
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ 2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１０５】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、上記チタン触媒の調製で調製した触媒（エチレングリコール溶液）を用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【０１０６】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、さらに、色相調整剤（Solvent Blue 104、Pigment Red 263）を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して２．０ｐｐｍとなるようで添加した。２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【０１０７】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。
【０１０８】
プリフォームの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、１時間乾燥した。乾燥後のペレット水分量は１５０ｐｐｍであった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、日精ＡＳＢ機械ＡＳＢ−５０射出ブロー成形機を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２９０℃、成形サイクル２５秒前後で成形、プリフォームを得た。
【０１０９】
射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて170℃、1時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は１５０ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機Ｍ−７０Ｂを用いて、シリンダー設定温度２７５〜２９０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プレートを得た。
得られたプレートは厚み４ｍｍ、５ｍｍおよび６ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。
［実施例２］
Ｔｉ触媒をチタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、２７ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂およびボトル得た。
［比較例１］
ボトルの成形において、除湿エア乾燥を１７０℃、２時間行った以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例２］
ボトルの成形において、除湿エア乾燥を１７０℃、４時間行った以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例３］
固相重合後のペレットを９５℃の熱水で２時間浸漬した以外は、実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例４］
乾燥後の樹脂中の水分量を５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
【０１１０】
【表１】
Claims (2)
- チタン触媒を用いて重合して得られ、水分量が１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであるポリエステル樹脂であって、
（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５〜２９０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られた成形体と成形前のペレットとのアセトアルデヒド変化量（生成量）が３ｐｐｍ以下であり、かつ
（２）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２７５℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体について、成形体プレートの厚み４ｍｍ，５ｍｍ、６ｍｍのｈａｚｅが各々１％以下、１％以下、２％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂。 - チタン触媒が下記（Ｉ）〜（IX）のいずれかの触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
（Ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（Ｔ−２）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（Ａ−２）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液（Ｃ）に溶解して調製される溶液（Ｓ−２）からなり、この溶液（Ｓ−２）中のチタン含有量が３０００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にあるポリエステル製造用触媒。
（II）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体であるポリエステル製造用触媒。
（III）上記塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩であるポリエステル製造用触媒。
（IV）上記塩基性化合物の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲であるポリエステル製造用触媒。
（Ｖ）上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンであるポリエステル製造用触媒。
（VI）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を０〜５０重量％含有するポリエステル製造用触媒。
（VII）上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンであるポリエステル製造用触媒。
（VIII）上記溶液（Ｓ−２）と、
（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなるポリエステル製造用触媒。
（IX）上記化合物（II）がマグネシウム化合物であるポリエステル製造用触媒。
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