CN114874423A - 一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法 - Google Patents

一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法，该钛催化剂具有如下结构式。制备方法为：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，后经过滤、分离得到钛催化剂。该钛催化剂组合物，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；钛催化剂组合物中Ti:P:Na:Mg或Zn的质量比为1:(0.2‑0.5):(0.1‑0.3):(1‑3)。该钛催化剂结构稳定，耐热性优秀；具有较好的催化活性和选择性；使用钛催化剂组合物制备的聚酯产品热稳定性好，且制得的聚酯产品具有端羧基低、结晶速度快。

Description

一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法、催化剂组合物及制备方法，尤其涉及一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法。
背景技术
目前在聚酯PET行业，研究较多的缩聚催化剂主要有锑、钛和锗三种类型。其中，钛系催化剂由于绿色环保、无毒无害、催化活性高、生产的聚酯透明度优异等优点而得到广泛研究。但钛系催化剂活性难以控制、制备成本高、副反应严重、制得的聚酯热稳定性差等问题仍未得到根本解决，且目前市面上在售的钛系催化剂大部分为液体，对储存条件要求较高，经常发生因储存不好产生析出等问题，因此关于钛系催化剂的改进及工业化应用仍处在起步阶段。
申请号为201510871627.9的专利“一种丁二醇钛及其制备方法”，公开了一种丁二醇钛，分子式为Ti(OCH2CH2CH2CH2O)2，具有以下结构：
Figure BDA0002935960150000011
原材料1,4-丁二醇、四氯化钛廉价易得，产物丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液和纯丁二醇钛既可以用作催化剂又可以用于制备纳米二氧化钛。
申请号为2001WO-EP13341的专利“Titanium/zirconium catalysts and theiruse to prepare esters or polyesters”，涉及一种新型钛/锆催化剂及其制备方法。该方法包括钛和/或锆的正酯或缩合正酯与一种或多种多元醇反应。所述多元醇包含具有至少两个羟基且数平均分子量至少为180g/mol的化合物。本技术方案还涉及利用这些新催化剂制备聚酯的方法，其几乎不变色，适合作为聚氨酯泡沫塑料制备中的反应组分。
申请号为2018112350004的专利“高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法”，涉及一种高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中PET钛系催化剂存在活性不够、产品色相差的问题，通过采用一种高活性钛系催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇反应产物和羟基羧酸、金属盐化合物、磷化合物的组合物；其中，所述羟基酸对钛的摩尔比为0.1-5:1，所述金属盐对钛的摩尔比为2-9:1，所述磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1-2:1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工业化生产中。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种耐高温、催化稳定、聚酯热稳定性优异、聚酯结晶速度快的钛催化剂；
本发明的第二个目的是提供一种钛催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供一种耐高温、催化稳定、聚酯热稳定性优异、聚酯结晶速度快的钛催化剂组合物；
本发明的第四个目的是提供一种钛催化剂组合物制备方法。
技术方案：本发明所述的钛催化剂，具有如下结构式：
Figure BDA0002935960150000021
其中，R1＝-CH2OH，R2＝H、-CH2CH3、-CH3或-NH2。
上述钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂。
包含上述钛催化剂的钛催化剂组合物，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；所述钛催化剂组合物中按质量Ti:P:Na:Mg或Zn为1:(0.2-0.5):(0.1-0.3):(1-3)。
优选地，所述磷化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸酯类或亚磷酸酯类中的至少一种；所述钠化合物包括醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；所述镁化合物包括醋酸镁和/或氯化镁；所述锌化合物包括醋酸锌和/或铝酸锌。
上述钛催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，然后加入磷源、钠源及镁源或锌源，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂组合物。
优选地，所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
优选地，所述多元醇或多元醇醚化合物为甘油醚、双(1-甲基-2-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
优选地，所述滴加多元醇或多元醇醚化合物的过程中，控制反应温度为40-140℃，滴加时间为60-120min；所述滴加完毕后，在40-140℃条件下搅拌反应2-6h。
优选地，所述钛化合物与多元醇或多元醇醚化合物的质量比为1：1～2。
优选地，所述惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚、庚烷、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述过滤、分离后的产物经减压蒸馏得到留存产物，将所述留存产物经真空干燥得到所述钛催化剂固体粉末。
优选地，所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为5-10h。
优选地，加入磷源、钠源及镁源或锌源后继续反应1-3h。
通过合理控制Ti、P、Na、Mg或Zn几种元素之间的比例，让元素之间形成一种互相制约的关系，同时调控催化剂的PH值为弱酸性，从而达到改善因纯钛催化剂活性太高，导致副反应剧烈，产品色相发黄，产品热稳定性差，降低产品副产物二甘醇含量的目的。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、钛催化剂活性中心为环状结构，结构稳定，热分解温度＞320℃，耐热性优秀；具有较好的催化活性和选择性；2、钛催化剂组合物为白色固体粉末，储存与运输方便，在乙二醇中溶解良好，使用发明钛催化剂组合物制备的聚酯产品热稳定性好，且制得的聚酯产品端羧基低、结晶速度快，熔融结晶峰温可达到210-230℃。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明公开了一种钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先将钛酸四丁酯加入庚烷溶剂中，钛酸四丁酯与庚烷的质量比为1:3，然后在40℃温度范围内，在50Hz搅拌下向体系中缓慢滴加甘油，控制滴加速度，温度40℃、时间控制在120min，甘油总重量与钛酸四丁酯的质量比为1:1.5，滴加完毕后继续在40℃温度范围内搅拌反应6小时，结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，将上述固体产物在80℃真空干燥设备中干燥8小时后即得本发明所述钛催化剂。
利用上述钛催化剂制备聚酯的方法为：
生产装置为五釜流程，产能1万吨/年，包括第一酯化反应釜、第二酯化反应釜、第一预缩聚反应釜、第二预缩聚反应釜、终缩聚反应釜，浆料配制时乙二醇、精对苯二甲酸的醇酸比为1.13。其中第一酯化反应釜温度245℃，第二酯化反应釜温度245℃，第一预缩聚反应釜温度265℃，压力5kpa，第二预缩聚反应釜温度270℃，压力1kpa，终缩聚反应釜温度275℃，压力10pa。在浆料中添加本发明的钛催化剂组合物，添加量以Ti原子计相比PET质量为10ppm。所得PET聚酯特性粘度0.65dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：210℃，且端羧基含量小于10mol/t。
实施例2
本发明公开了一种钛催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
首先将钛酸四丁酯加入庚烷溶剂中，钛酸四丁酯与庚烷的质量比为1:3，然后在40℃，50Hz搅拌下向体系中缓慢滴加甘油醚，控制滴加速度，温度40℃、时间控制在120min，甘油醚总重量与钛酸四丁酯的质量比为1:1.5，滴加完毕后继续在40℃下搅拌反应6小时，然后加入一定量的磷酸三甲酯、醋酸镁、醋酸钠，控制钛元素与磷元素的质量比为1:0.2，控制钛元素与钠元素的质量比为1:0.3，控制钛元素与镁元素的质量比为1:1，继续搅拌2小时。结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，将上述固体产物在60℃真空干燥设备中干燥10小时后即得本发明所述钛催化剂组合物，所得钛催化剂组合物中质量比为Ti:P:Na:Mg＝1:0.2:0.3:1。
利用上述钛催化剂组合物制备聚酯的方法与实施例1相同，所不同的是在酯化液中添加上述钛系催化剂组合物。所得PET聚酯特性粘度0.66dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：210℃，且端羧基含量小于10mol/t。
实施例3
本发明公开了一种钛催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
首先将钛酸四乙酯加入庚烷溶剂中，钛酸四丁酯与庚烷的质量比为1:3，然后在90℃温度范围内，在50Hz搅拌下向体系中缓慢滴加三羟甲基丙烷，控制滴加速度，温度140℃、时间控制在60min范围，三羟甲基丙烷总重量与钛酸四丁酯的质量比为1:1.5，滴加完毕后继续在140℃下搅拌反应2小时，然后加入一定量的磷酸三甲酯、醋酸锌、醋酸钠，控制钛元素与磷元素的质量比为1:0.5，控制钛元素与钠元素的质量比为1:0.1，控制钛元素与锌元素的质量比为1:3，继续搅拌2小时。结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，将上述固体产物在100℃真空干燥设备中干燥5小时后即得本发明所述钛催化剂组合物，所得钛催化剂组合物中质量比为Ti:P:Na:Zn＝1:0.5:0.1:3。
利用上述钛催化剂组合物制备聚酯的方法为：
生产装置为五釜流程，产能1万吨/年，包括第一酯化反应釜、第二酯化反应釜、第一预缩聚反应釜、第二预缩聚反应釜、终缩聚反应釜，浆料配制时乙二醇、精对苯二甲酸的醇酸比为1.1。其中第一酯化反应釜温度265℃，第二酯化反应釜温度265℃，第一预缩聚反应釜温度275℃，压力10kpa，第二预缩聚反应釜温度280℃，压力1.5kpa，终缩聚反应釜温度285℃，压力100pa。在第二酯化反应釜中添加本发明的钛催化剂组合物，添加量以Ti原子计相比PET质量为20ppm。所得PET聚酯特性粘度0.68dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：230℃，且端羧基含量小于10mol/t。
实施例4
本发明公开了一种钛催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
首先将钛酸四丁酯加入庚烷溶剂中，钛酸四丁酯与庚烷的质量比为1:3，然后在50℃温度范围内，在50Hz搅拌下向体系中缓慢滴加甘油，控制滴加速度，温度90℃、时间控制在90min范围，甘油总重量与钛酸四丁酯的质量比为1:1.5，滴加完毕后继续在90℃温度范围内搅拌反应4小时，然后加入一定量的磷酸三甲酯、氯化镁、碳酸钠，控制钛元素与磷元素的质量比为1:0.3，控制钛元素与钠元素的质量比为1:0.2，控制钛元素与镁元素的质量比为1:2，继续搅拌2小时。结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，将上述固体产物在80℃真空干燥设备中干燥8小时后即得本发明所述钛催化剂组合物，所得钛催化剂组合物中质量比为Ti:P:Na:Mg＝1:0.3:0.2:2。
利用上述钛催化剂组合物制备聚酯的方法为：
生产装置为五釜流程，产能1万吨/年，包括第一酯化反应釜、第二酯化反应釜、第一预缩聚反应釜、第二预缩聚反应釜、终缩聚反应釜，浆料配制时乙二醇、精对苯二甲酸的醇酸比为1.2。其中第一酯化反应釜温度255℃，第二酯化反应釜温度255℃，第一预缩聚反应釜温度270℃，压力8kpa，第二预缩聚反应釜温度275℃，压力1.3kpa，终缩聚反应釜温度280℃，压力50pa。在浆料中添加本发明的钛催化剂组合物，添加量以Ti原子计相比PET质量为15ppm。所得PET聚酯特性粘度0.67dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：220℃，且端羧基含量小于10mol/t。
对比例1
常规聚酯PET生产过程与实施例1相同，所不同的是催化剂为目前常用的钛催化剂钛酸四丁酯。所得PET聚酯特性粘度0.65dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：175℃，端羧基含量20mol/t。
对比例2
常规聚酯PET生产过程与对比例1相同，所不同的是第二酯化液中添加相比PET质量百分比为0.3％的消光剂二氧化钛。所得PET聚酯特性粘度0.65dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：185℃，端羧基含量22mol/t。
对比例3
改性聚酯PET生产过程与对比例1相同，所不同的是第二酯化反应釜中添加相比PET质量百分比为0.3％的消光剂二氧化钛及0.2％的成核剂苯甲酸钠。所得PET聚酯特性粘度0.65dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：200℃，端羧基含量21mol/t。
对比例4
改性聚酯PET生产过程与对比例1相同，所不同的是第二酯化反应釜中添加相比PET质量百分比为0.3％的消光剂二氧化钛及0.3％的成核剂苯甲酸钠。所得PET聚酯特性粘度0.66dL/g，聚酯熔融结晶峰温210℃，端羧基含量20mol/t。
对比例5
改性聚酯PET生产过程与对比例1相同，所不同的是第二酯化反应釜中添加相比PET质量百分比为0.3％的消光剂二氧化钛及0.4％的成核剂苯甲酸钠。所得PET聚酯特性粘度0.65dL/g，聚酯熔融结晶峰温Tmc：208℃，端羧基含量21mol/t。由本发明上述实施例可知，本发明提出的钛催化剂及钛催化剂组合物具有较好的催化活性及和选择性，制备的聚酯产品热稳定性好，且制得的聚酯产品端羧基低、结晶速度快，熔融结晶峰温可达到210-230℃，而温度越高熔融结晶速度越快，因此制得的为快结晶型聚酯。
而由上述对比例可知，在制备聚酯的过程中，通过添加成核剂方式存在添加量受限、生产时需要额外的配制、成本升高、成核剂加入过多后反而影响后加工性能等问题，且通过添加成核剂的方式仅能够将PET聚酯的熔融结晶峰温提至200-210℃，继续提高存在一定难度，仍然达不到工程塑料应用的要求。

Claims (10)

1.一种钛催化剂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002935960140000011
其中，R1＝-CH2OH，R2＝H、-CH2CH3、-CH3或-NH2。
2.一种权利要求1所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂。
3.一种包含权利要求1所述钛催化剂的钛催化剂组合物，其特征在于，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；所述钛催化剂组合物中Ti:P:Na:Mg或Zn的质量比为1:(0.2-0.5):(0.1-0.3):(1-3)。
4.一种权利要求3所述钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，然后加入磷源、钠源及镁源或锌源，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂组合物。
5.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述钛化合物与多元醇或多元醇醚化合物的质量比为1：1～2。
6.根据权利要求4所述钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚、庚烷、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述多元醇或多元醇醚化合物为甘油醚、双(1-甲基-2-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述滴加多元醇或多元醇醚化合物的过程中，控制反应温度为40-140℃，滴加时间为60-120min，滴加完成后，在40-140℃条件下搅拌反应2-6h。
10.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂组合物后进行真空干燥处理，所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为5-10h。
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