CN1673248A - 生产聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括低聚步骤和聚合步骤的方法生产包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5－60mol％的二醇结构单元具有环状缩醛骨架的聚酯树脂。在低聚步骤中，具有有限酸值的酯用具有环状缩醛骨架的二醇在钛化合物的存在下进行酯交换，从而获得低聚物。该低聚物然后在后续聚合步骤中聚合，以提高分子量。

Description

生产聚酯树脂的方法
本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及生产含有二羧酸结构单元和具有环状缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂的方法，所述树脂具有优异的机械性能，尤其抗冲击性，并且具有低泛黄度。
2、现有技术的描述
聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称之为“PET”)已经广泛地用于各种应用，比如薄膜，片材和中空容器，因为它具有优异的透明性，机械性能，熔体稳定性，耐溶剂性，留香性和可再循环性。然而，由于耐热性未必好，PET的改性广泛地通过共聚来进行。
已知的是，聚合物的耐热性、粘合性能、阻燃性等可以通过用具有环状缩醛骨架的化合物改性来改进。这种改进可归因于环状缩醛的刚性骨架和缩醛键。因此，已经提出了通过共聚具有环状缩醛骨架的化合物来改性聚酯树脂的各种方法。
例如，US专利2,945,008教导，用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的PET显示了高玻璃化转变温度和具有优异的耐热性。日本专利2971942公开了透明性和耐热性优异的容器及其生产方法，该容器是由对苯二甲酸，1，4-丁二醇和具有环状缩醛骨架的二醇生产的共聚酯制成。日本专利1979830公开了耐热性和透明性优异的聚酯，它使用具有环状缩醛骨架的二醇制备。
对于归因于缩醛键的粘合性能，日本专利1843892，1855226和1902128和JP4-88078A公开了粘合剂，粘合剂组合物和涂层剂，它们含有使用具有环状缩醛骨架的二醇或者二羧酸制备的聚酯。
作为使用具有环状缩醛骨架的二羧酸或二醇制备的其它聚酯，已经提出了与具有不同收缩率的纱线结合的聚酯(JP3-130425A)，改性聚酯薄膜(JP 8-104742A)，可生物降解的聚酯(JP 9-40762A)，静电显影调色剂(日本专利1652382)，和阻燃树脂组合物(JP2000-344939A)。
聚酯树脂一般通过直接酯化方法或酯交换方法来生产。在直接酯化方法中，二羧酸被过量的二醇酯化为二羧酸双羟烷基酯，该酯然后在减压下被缩聚为聚酯。在酯交换方法中，由二羧酸和一元醇形成的酯用过量二醇酯交换为二羧酸双羟烷基酯，该酯然后在减压下缩聚为聚酯。在PET的生产中，直接酯化方法在工业上比酯交换方法有利，因为对苯二甲酸比对苯二甲酸二甲酯便宜。因为二羧酸用二醇的酯化不需要催化剂，所以在直接酯化方法中制备了含有较少量杂质比如催化剂残留物的高质量聚酯树脂，这使直接酯化方法比酯交换方法进一步有利。在二羧酸与二醇的酯的生产中，在酯交换方法中副产了醇，而在直接酯化方法中副产了水。因此，与酯交换方法相比，直接酯化方法对环境施加了较小的负担。因为这些原因，目前在PET的工业生产中主要使用直接酯化方法。
然而，已经发现，通过普通的直接酯化方法生产含有具有环状缩醛骨架的的二醇结构单元的聚酯树脂(下文称之为“环状缩醛二醇改性的聚酯树脂”)的方法具有某些缺陷。在这种生产方法中，由于存在于反应体系中的羧基和所产生的水的作用，环状缩醛骨架被分解，形成三和四官能化物质，从而加宽了所得聚酯树脂的的分子量分布或者提供了凝胶化产品。因此，与通过酯交换方法生产的组成类似的聚酯树脂相比，由直接酯交换方法生产的环状缩醛二醇改性的聚酯树脂的模塑性能、机械性能等是相当低劣的。
在涉及环状缩醛二醇改性的聚酯树脂的以上专利文件中，只有JP3-130425A描述了直接酯化方法。然而，该文献没有披露实际生产条件和由于二羧酸的作用导致的环状缩醛骨架的开环。
随着最近人们对PET的再循环，尤其它的化学再循环的兴趣的提高，已经提出了许多化学再循环方法(JP 2002-60543A，JP 2002-60369A和JP2002-167469A)。使用通过化学再循环方法由PET回收的对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯(下文有时候简称为“BHET”)生产聚酯树脂的方法对环境施加了轻的负担，在工业上是有利的。因为基本上不含由二羧酸衍生的酸端基，所以BHET适合作为环状缩醛二醇改性的聚酯的原料。然而，上述专利文件没有一个公开了由作为原料的通过解聚聚酯树脂回收的二羧酸双羟烷基酯生产环状缩醛二醇改性的聚酯的方法。
发明人找到了生产环状缩醛二醇改性的聚酯树脂的方法，该方法包括用不含环状缩醛骨架的二醇将二羧酸酯化为二羧酸双羟烷基酯或其聚合物的步骤，用具有环状缩醛骨架的二醇酯交换该酯基的步骤，以及缩聚所得酯的步骤。本发明人进一步发现，在以上方法中，在二羧酸双羟烷基酯或其聚合物用具有环状缩醛骨架的二醇进行酯交换的过程中，控制反应体系中的羧基浓度和水含量是重要的，并且发现，通过这种控制，防止了环状缩醛骨架的分解和环状缩醛二醇变为三和四官能化物质，可以稳定地生产聚酯树脂，不会引起凝胶化和不会加宽分子量分布。基于这些发现，发明人提出了作为JP 2004-137477A公开的日本专利申请。该申请还涉及生产环状缩醛二醇改性的聚酯树脂的方法，其中使用对环境施加了轻负担的BHET作为原料。然而，由于可升华的具有环状缩醛骨架的二醇导致的生产装置的管道的堵塞以及由所提出的方法生产的环状缩醛二醇改性的聚酯树脂的机械性能和泛黄度没有被考虑。
本发明的概述
鉴于以上情况，本发明涉及用于稳定地生产包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(环状缩醛二醇改性的聚酯树脂)的工业上有利的方法。本发明进一步涉及用于稳定地生产机械性能，尤其抗冲击性优异且具有低泛黄度的这种聚酯树脂的工业上有利的方法。
作为对包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的生产方法的广泛研究的结果，发明人已经得出了包括具有有限酸值的二羧酸双羟烷基酯和/或其聚合物用具有环状缩醛骨架的二醇(二醇A)在钛化合物E的存在下进行酯交换以形成低聚物的低聚步骤，以及用于聚合该低聚物以提高分子量的聚合步骤的方法。用这种生产方法，可以防止环状缩醛骨架在生产过程中的分解，这样可以稳定地生产目标聚酯树脂，不会显著地加宽聚酯树脂的分子量分布、引起聚酯树脂的凝胶化和由于二醇A的升华引起管道的堵塞。发明人进一步发现，通过除了钛化合物E以外，在一定量的磷化合物F或磷化合物F和锗化合物G结合物的存在下进行低聚步骤，机械性能，尤其抗冲击性被显著改进和泛黄度显著降低。本发明以这些发现为基础。
因此，本发明提供了生产包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的方法，所述方法包括将具有≤30μeq/g的酸值和以下列通式1表示的酯D用具有环状缩醛骨架的二醇A在钛化合物E的存在下进行酯交换以形成低聚物的低聚步骤：
其中R1、R2和R3彼此独立是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，和n是1-200的整数，
和将该低聚物聚合以提高分子量的聚合步骤。
本发明的详细说明
以下详细描述本发明的生产方法。
本发明的生产方法包括具有≤30μeq/g的酸值和以下列通式1表示的酯D用具有环状缩醛骨架的二醇A在钛化合物E的存在下进行酯交换以形成低聚物的低聚步骤；
Figure A20051005486200091
和将该低聚物聚合以提高分子量的聚合步骤。在通式1中，R1、R2和R3彼此独立是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，和n是1-200的整数。当n≥2时，多个R1基团和多个R2基团可以分别是相同或不同的。本发明的生产方法可以在通常用于生产聚酯树脂的已知装置中进行，无需任何改动。
酯D的酸值是≤30μeq/g，优选1-30μeq/g。如果超过30μeq/g，具有环状缩醛骨架的二醇A不合需要地在低聚步骤中被酸的作用分解为三和四官能化物质。酯D可以是单体或聚合物，只要它具有≤30μeq/g的酸值。酯D的平均聚合度优选是≥1，但小于200。这里提到的平均聚合度通过将由凝胶渗透色谱法测定的酯D的数均分子量除以它的重复单元的分子量来确定。
酯D是二羧酸和/或其聚合物的双羟烷基酯，优选芳族二羧酸和/或其聚合物的双羟烷基酯，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一种二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物。
酯D例如可以通过下列方法1-3来生产，但不限于这些方法。
在生产酯D的方法1中，二羧酸B和不含环状缩醛骨架的二醇C进行酯化，然后所得酯缩聚成具有15-200的平均聚合度的酯D1。
可用于方法1的二羧酸B的实例包括、但不限于脂族二羧酸，比如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，环己烷二羧酸，癸烷二羧酸，降冰片烷二羧酸，三环癸烷二羧酸和五环十二烷二羧酸；和芳族二羧酸，比如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，联苯基二羧酸和1，2，3，4-四氢化萘二羧酸，其中鉴于所得聚酯树脂的良好的机械性能和耐热性，芳族二羧酸是优选的。更优选的是对苯二甲酸，2，6-萘二羧酸和间苯二甲酸，鉴于经济实惠，还更优选的是对苯二甲酸。这些二羧酸可以单独使用，或结合两种或多种使用。另外，单羧酸比如苯甲酸、丙酸和丁酸可以以没有不利影响本发明的效果的量使用。
可用于方法1的二醇C的实例包括、但不限于脂族二醇，比如乙二醇，亚丙基二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，丙二醇和新戊二醇；聚醚二醇比如聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇；脂环族二醇，比如1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-十氢萘二甲醇，1，3-十氢萘二甲醇，1，4-十氢萘二甲醇，1，5-十氢萘二甲醇，1，6-十氢萘二甲醇，2，7-十氢萘二甲醇，1，2，3，4-四氢化萘二甲醇，降冰片烷二甲醇，三环癸烷二甲醇和五环十二烷二甲醇；双酚类比如4，4’-(1-甲基乙叉基)双酚，亚甲基双酚(双酚F)，4，4’-环己叉基双酚(双酚Z)和4，4’-磺酰基双酚(双酚S)；以上双酚的氧化烯加合物；芳族二羟基化合物，比如氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基二苯基二苯甲酮；和以上芳族二羟基化合物的氧化烯加合物，鉴于所得聚酯树脂的良好机械性能和经济性，乙二醇是特别优选的。这些二醇可以单独或结合两种或多种来使用。
除了二羧酸B和二醇C以外，还可以使用一元醇，比如丁醇，己醇和辛醇以及三元和更多元醇，比如三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇，除非本发明的效果被不利影响。
方法1可以按照与在通过直接酯化方法生产聚酯树脂的普通方法中所用的酯化和缩聚相同的方式进行。二羧酸B和二醇C以使得二醇C的分子数量优选是二羧酸B的分子数量的1.01-10倍，更优选1.1-5倍，还更优选1.15-2倍的方式添加。在这种加料比范围内，可有效地防止不希望有的副反应比如二醇C的脱水醚化。
酯化可以与在通过直接酯化方法生产聚酯树脂的普通方法中所采用的酯化相同的温度和压力条件下进行。具体地说，酯化温度优选是80-270℃，更优选100-260℃，还更优选150-250℃，但不特定地局限于这些温度。酯化压力优选是10-500kPa，但不特定地局限于这些压力。酯化反应在除去从反应体系中产生的水的同时进行，直到根据所除去的水量计算，对酯的转化优选达到≥90％，更优选≥92％，还更优选≥95％。虽然考虑到所得聚酯树脂的良好透明性和低泛黄度，优选在没有催化剂的存在下进行酯化，但该催化剂可以二羧酸B的分子数量的0.0001-5％的量使用，按照在催化剂中含有的金属原子的数量计算。可以不带任何特定限制地使用任何已知催化剂，它们的实例包括金属化合物和金属镁。金属化合物例如是金属比如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑和锡的脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物和醇化物。这些催化剂可以单独或者结合两种或多种使用。还有，酯化可以在已知醚化抑制剂比如胺化合物和/或已知热稳定剂比如磷酸，亚磷酸，磷酸酯和亚磷酸酯的存在下进行。
如果酯化没有提供具有≤30μeq/g的酸值的酯D1，应该进行进一步缩聚。该缩聚可以在与聚酯树脂的普通生产方法所采用的缩聚相同的温度和压力条件下进行。温度逐渐升高，直到最终达到优选200-300℃，以及压力逐渐降低，直到最后达到优选≤300Pa。缩聚在没有催化剂的情况下或者在其量为二羧酸B单元的数量的0.0001-5％的催化剂(按催化剂中的金属原子的数量计)的存在下进行。如上所述的任何已知催化剂能够单独或结合两种或多种使用，没有任何特定限制。优选的是金属比如铝、钛、锗、锑和锡的化合物，更优选的是钛的醇化物、氧化物和羧酸盐，锗的醇化物和氧化物，以及锑的氧化物。缩聚可以在上述已知热稳定剂的存在下进行。
缩聚可以进行到酯D1的酸值达到≤30μeq/g为止。如果酸值在达到上述最终温度和最终压力之前降低到≤30μeq/g，反应可以立即停止。如果酸值在酯化结束的时候是≤30μeq/g，那么不再需要进行缩聚。
在生产酯D的方法2中，酯D2通过用二醇C解聚由二羧酸B与二醇C的酯化制备的低聚物，和/或由缩聚该低聚物所制备的高聚物(下文共同称为酯D2’)来生产，直至平均聚合度变成低于15和熔点变成≤240℃。酯D2’是酯D2的前体。如上所述，酯D2’可以是通过在已知聚酯树脂的生产方法中使用的酯化所制备的低聚物，或者是通过进一步缩聚通过酯化所获得的低聚物而制备的高聚物。优选的是，鉴于减少热历史、简化工艺和节约能量消耗，酯D2’仅仅通过酯化来制备。这里提到的低聚物是仅仅通过在已知聚酯树脂的生产方法中使用的酯化所制备的聚合物并且它的平均聚合度优选是≥2，但＜25，但不限于此。这里提到的高聚物是通过缩聚生产的聚合物和它的平均聚合度优选是≥10，但＜200，但不限于此。酯D2’的平均聚合度优选是≥2，但小于200，更优选≥2，但小于70，还更优选≥2，但小于25。酯D2’的酸值可以是≥30μeq/g。
以上对于方法1所述的二羧酸B和二醇C可以在方法2中使用，没有任何特定的限制。
解聚通过以使得二醇C的分子的数量优选是在酯D2’中的二羧酸单元的数量的1.1-10倍，更优选1.3-5倍，还更优选1.5-3倍的量将二醇C加入到酯D2’中来进行。解聚温度优选是150-250℃，更优选180-230℃，以及解聚压力优选是50-500kPa，更优选100-300kPa。如果该压力等于或低于二醇C的蒸汽压，那么解聚优选在回流下进行，不会从反应体系中除去二醇C。通过在以上条件下进行解聚，可以有效地防止不希望有的副反应比如二醇C通过脱水醚化。
虽然考虑到所得聚酯树脂的良好透明性和低泛黄度，解聚优选在没有催化剂的情况下进行，但催化剂可以以在酯D2’中的二羧酸单元的数量的0.0001-5％的量(按催化剂中的金属原子的数量计)使用。可以使用以上对于方法1所述的已知催化剂，但不限于这些。在上述催化剂当中，优选的是金属比如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑和锡的羧酸盐和氧化物，其中锌、铅、铈、镉、锰和钴的乙酸盐，三氧化二锑，氧化锗是更优选的。这些催化剂可以单独使用，或者结合两种或多种使用。
少量保留在酯D2’中的端部羧基在酯D2’的解聚的同时被酯化。因此，通过解聚获得的酯D2的酸值通常小于在解聚之前的酯D2’的酸值。酯D2’的酸值可以有效地通过在解聚过程中馏出由酯化释放的水来减低。因此，方法2是优选的，因为相对容易地获得了具有≤30μeq/g，优选≤20μeq/g，更优选≤10μeq/g的酸值的酯D2。另外，通过解聚获得的酯D2’的熔点一般低于解聚之前的酯D2’的熔点。因此，方法2也是优选的，因为相对容易地获得了具有优选≤240℃，更优选≤220℃，还更优选≤210℃的熔点的酯D2。当酯D2的熔点是在以上范围内时，在后续低聚步骤中的反应温度能够优选降低到≤240℃，从而有效地防止了二醇A在低聚步骤中被热分解。因为这些原因，在某些情况下，酯D2比酯D1更适合作为用于本发明的生产方法的酯D。
如果在解聚产物中的二醇结构单元的数目与二羧酸结构单元的数目的比率大于3.0，二醇C在0.5-100kPa的压力下在150-250℃下大量地被蒸馏掉，从而在解聚结束时达到≤3.0的比率。如果大于3.0，二醇C容易通过脱水而醚化，以及所释放的水可以在后续低聚步骤中分解二醇A的环状缩醛骨架，形成三和四官能化物质。另外，副产的醚可以损害最终聚酯树脂的性能。即使当比率是≤3.0时，二醇C也可以在以上条件下被充分蒸馏出，从而进一步降低该比率。
这样生产的酯D2的二醇结构单元的数目与二羧酸结构单元的数目的比率优选是1.1-3.0，更优选1.1-2.0，还更优选1.1-1.7，尤其优选1.1-1.5。通过将该比率调节在以上范围内，在后续低聚步骤中有效防止了不希望有的副反应比如脱水醚化。
在生产酯D的方法3中，按照与方法2相同的方式，普通已知的聚酯树脂D3’代替酯D2’用二醇C解聚，直到平均聚合度低于15和熔点变成≤240℃为止。
聚酯树脂D3’的实例包括、但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，用1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和用5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
因为如上所述的相同原因，酯D3的酸值可以变得小于聚酯D3’的酸值，并且能够相对容易地调节至≤30μeq/g，优选≤20μeq/g和更优选≤10μeq/g。因此，在后续低聚步骤中优选地防止了二醇A的环状缩醛骨架的分解以及三和四官能化物质的形成。因为如上所述的相同原因，酯D3的熔点可以优选调节至≤240℃，更优选≤220℃和还更优选≤210℃。这使后续低聚步骤的温度可以降低到≤240℃。因此，在低聚步骤中的二醇A的热分解被有效地防止。解聚可以在选自对于生产酯D的方法2所述的那些催化剂中的催化剂的存在下进行。
在酯D3中的二醇结构单元的数量与二羧酸结构单元的数量的比率优选是1.1-3.0，更优选1.1-2.0，还更优选1.1-1.7和尤其优选1.1-1.5。通过将该比率调节在以上范围内，可以有效地防止不希望有的副反应比如二醇在后续低聚步骤中的脱水醚化。
在方法1-3中，可以添加原甲酸三酯和/或碳酸二酯，因为酯D的酸值可以有效地降低。原甲酸三酯的实例包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。碳酸二酯的实例包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯(酯D4)可以用作酯D。酯D4的酸值是≤30μeq/g，优选≤20μeq/g和更优选≤10μeq/g。制备酯D4的方法不是特别限制的，但考虑到减低对环境的负担，酯D4优选通过PET的化学再循环来制备。
通过方法1获得的酯D1，通过方法2获得的酯D2，通过方法3获得的酯D3和酯D4可以单独或以合乎需要比例的两种或多种的结合物用作酯D。
在本发明的方法的低聚步骤中，酯D与具有环状缩醛骨架的二醇A在钛化合物E的存在下反应，引起主要在酯D的酯基和二醇A之间的酯交换，从而形成了含有二羧酸结构单元、具有环状缩醛骨架的二醇结构单元和不含环状缩醛骨架的二醇结构单元的低聚物。
具有环状缩醛骨架的二醇A不是特别限制的，并且可以是选自用通式2表示的二醇化合物和用通式(3)表示的二醇化合物中的至少一种化合物：
Figure A20051005486200151
Figure A20051005486200152
在通式2中，R4和R5各自独立地是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，优选亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或它们的结构异构体，比如亚异丙基和亚异丁基。在通式3中，R6是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，优选亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或它们的结构异构体，比如亚异丙基和亚异丁基，以及R7是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的单价烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或它们的结构异构体，比如异丙基和异丁基。
二醇A的具体实例包括3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷。
在低聚步骤中，加入二醇A，以便将二醇A的分子数量与在酯D中的二羧酸结构单元的数量的比率调节在优选0.05-0.60的范围内。在以上范围内，生产出了具有其中5-60mol％具有环状缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂。这种聚酯树脂具有优异的性能比如透明性，机械性能和耐热性。为了获得优异的性能，该比率更优选是0.10-0.55和还更优选是0.20-0.45。
因为在低聚步骤中使用的酯D的酸值是≤30μeq/g，所以在由酯D和二醇A制备低聚物的方法中防止了由于游离羧基导致的二醇A的环状缩醛骨架分解为三和四官能化物质。这确保了聚酯树脂的稳定生产，不会引起凝胶化和显著增加了分子量分布，使所得聚酯树脂具有优异的机械性能，模塑性能和二次加工性。酯D的酸值优选是≤20μeq/g和更优选≤10μeq/g。
对于本发明的方法来说重要的是，在钛化合物E的存在下进行低聚步骤。因为钛化合物E在低聚步骤中用作酯交换催化剂，所以它的使用可以使在酯D和二醇A之间的酯交换迅速进行。
钛化合物的实例包括、但不限于原钛酸酯，比如钛酸四正丁基酯，钛酸四正丁基酯二聚体，钛酸四正丁基酯三聚体，钛酸四正丁基酯四聚体，钛酸四叔丁基酯，钛酸四正丙基酯，钛酸四异丙基酯，钛酸四苯基酯，钛酸四环己基酯和钛酸四苄基酯；羧酸钛比如乙酸钛和草酸钛；碱金属钛酸盐比如钛酸钾和钛酸钠；卤化钛比如氯化钛，溴化钛和氟化钛；钛氧化物；钛酸-氢氧化铝混合物；氯化钛-氯化铝混合物；氟化钛的盐比如氟化钛钾，氟化钛锰，和氟化钛铵；乙酰丙酮钛；草酸钛钾；和草酸钛钠，其中原钛酸酯是优选的，钛酸四正丙基酯，钛酸四异丙基酯和钛酸四正丁基酯是特别优选的。这些钛化合物E可以单独使用或结合两种或多种来使用。钛化合物E可以在开始生产酯D的任何时间，在其生产过程中和在其生产之后(在开始低聚步骤时)进行，只要在开始低聚步骤之前添加。为了防止由于水导致的钝化，原钛酸酯优选在酯D的生产结束之后添加。
低聚步骤在其量应使得钛原子的数目优选是在所用二醇D中的二羧酸结构单元的数目的0.0001-5％，更优选0.0005-0.5％，还更优选0.001-0.1％的钛化合物E的存在下进行。在以上范围内，在酯D和具有环状缩醛骨架的二醇A之间的酯交换可以迅速地进行。结果，低聚步骤的时间缩短，从而避免了副反应比如在低聚过程中的二醇A的分解和聚酯树脂的变色。另外，因为即使在二醇A可升华的情况下，二醇A也被定量地引入到低聚物链中，所以避免了加工问题比如由于在缩聚过程中未反应的二醇A的升华导致的真空管道的堵塞和产品质量问题比如没有将所需量的二醇A结构单元引入到低聚物链中。
低聚步骤的温度优选是80-240℃，更优选100-235℃和还更优选150-230℃。当在以上温度条件下进行时，有效地避免了不希望有的副反应比如环状缩醛骨架的分解以及三和四官能化物质的形成。低聚步骤的压力优选是10-500kPa和更优选是10-100kPa。当在以上压力条件下进行时，由在酯D和二醇A之间的酯交换所释放的二醇C快速地从反应体系中蒸馏出来，从而促进了在酯D和二醇A之间的酯交换，这可以防止不希望有的副反应比如二醇C的脱水醚化和促进了由脱水醚化释放的水的快速去除。
在低聚步骤中，二醇C通过从反应体系中蒸馏出来而被去除，直到二醇A结构单元和二醇C结构单元的总数达到低聚物中的二羧酸结构单元的数目的优选1.05-2.0倍，更优选1.05-1.5倍和还更优选1.05-1.2倍，因为这样的话促进了在酯D和二醇A之间的酯交换和防止了不希望有的副反应比如二醇C的脱水醚化。
低聚步骤持续到在酯D和二醇A之间的酯交换度达到优选≥50mol％，更优选≥70mol％，还更优选≥90mol％为止。鉴于它的容易性，低聚步骤的终止优选根据蒸馏出的二醇C的量来确定。低聚步骤优选在5小时内，更优选在3小时内，还更优选在2小时内完成，因为这样可以防止不希望有的副反应，比如二醇A的环状缩醛骨架的分解以及三和四官能化物质的形成。
低聚步骤可以在磷化合物F的存在下进行。磷化合物F以使得磷原子的数目优选是在所使用的酯D中的二羧酸结构单元的数目的0.0001-5％，更优选0.001-0.5％，还更优选0.005-0.1％的量使用。在以上范围内，可防止归因于钛化合物E的使用的聚酯树脂的变色。
磷化合物F的实例包括、但不限于磷酸；亚磷酸；磷酸酯比如磷酸甲酯，磷酸乙酯，磷酸丁酯，磷酸苯酯，磷酸二甲酯，磷酸二乙酯，磷酸二丁酯，磷酸二苯酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯和磷酸三苯酯；和亚磷酸酯比如亚磷酸甲酯，亚磷酸乙酯，亚磷酸丁酯，亚磷酸苯酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯，其中磷酸酯是优选的和磷酸三甲酯是特别优选的。这些磷化合物可以单独使用，或者结合两种或多种来使用。对于该目的来说充分的是，在低聚步骤的开始时，磷原子以上述量范围存在于反应体系中。如果在酯D的生产中使用磷化合物作为热稳定剂和在低聚步骤的开始磷原子以上述量范围存在，那么可以不需要添加新鲜磷化合物F。
如果低聚步骤在除了钛化合物E以外的磷化合物F的存在下进行，钛原子的数目和磷原子的数目的比率，即Ti/P优选是0.02-2，更优选0.035-1.0，还更优选0.05-0.5。
低聚可以在除了钛化合物E以外的磷化合物F和锗化合物G的存在下进行。磷组分F以使得磷原子的数目优选是在所使用的酯D中的二羧酸结构单元的数目的0.0001-5％，更优选0.001-0.5％，还更优选0.005-0.1％的量使用。锗化合物G以使得锗原子的数目优选是在所使用的酯D中的二羧酸结构单元的数目的0.0001-5％，更优选0.001-0.5％，还更优选0.01-0.1％的量使用。通过磷原子和锗原子在以上范围内的共存，即使因为钛化合物E以超过磷化合物F的阻止能力的量使用而不能通过单独使用磷化合物F来防止变色，也可有效地防止聚酯树脂的变色。
磷化合物F选自上述那些。锗化合物G的实例包括、但不限于锗的氧化物，比如无定形二氧化锗和结晶二氧化锗；醇化锗比如四乙醇锗，四异丙醇锗和四正丁醇锗；羧酸锗比如乙酸锗；卤化锗比如氯化锗；和氢氧化锗，其中二氧化锗是优选的。这些锗化合物G可以单独使用或者结合两种或多种使用。优选以水溶液或在不含环状缩醛结构的二醇C中的溶液的形式添加氧化锗。
对于该目的来说足够的是，在低聚步骤的开始时，磷原子以上述量范围存在于反应体系中。如果在酯D的生产中使用磷化合物作为热稳定剂和在低聚步骤的开始磷原子以上述量范围存在，那么可以不需要添加新鲜磷化合物F。类似地，如果使用锗化合物作为生产酯D的催化剂和在低聚步骤的开始锗原子以上述量范围存在，那么可以不需要添加新鲜锗化合物G。
二氧化锗的水溶液尤其优选在开始生产酯D的时候加入到反应体系中，因为如果在酯D的生产之后添加，在低聚步骤中反应混合物的水含量超过0.5wt％，从而分解二醇A的环状缩醛骨架，形成三和四官能化物质。
如果低聚步骤在除了钛化合物E以外的磷化合物F和锗化合物G的存在下进行，钛原子的数目和磷原子的数目的比率，即Ti/P优选是0.02-2，更优选0.035-1.0，还更优选0.05-0.5，以及钛原子的数目和锗原子的数目的比率，即Ti/Ge优选是0.05-1，更优选0.1-0.75，还更优选0.2-0.5。
该低聚可以在碱性化合物H的存在下进行，其量应使得碱性化合物H的分子的数量优选是在所用酯D中的二羧酸结构单元的0.0001-5％，更优选0.001-0.5％，还更优选0.005-0.1％。在以上范围内，所得聚酯树脂获得了高的热稳定性，从而可以生产出具有优异外观和机械性能，不会引起分子量的显著降低的模塑制品。该碱性化合物H最优选在低聚步骤开始时添加。
碱性化合物H的实例包括、但不特定地限于碱金属比如锂、钠和钾的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物和醇盐；碱土金属比如铍、镁和钙的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物和醇盐；和胺比如三甲胺和三乙胺，其中碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐以及碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐是优选的，碱金属的羧酸盐是更优选的。碱金属的羧酸盐的使用尤其改进了耐热分解性和使聚酯树脂的透明性变得优异。碱金属的羧酸盐的实例包括碱金属的甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐，异丁酸盐，戊酸盐，己酸盐，辛酸盐，癸酸盐(caprinates)，月桂酸盐，肉豆蔻酸盐，棕榈酸盐，硬脂酸盐和苯甲酸盐，其中碱金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和苯甲酸盐是优选的，乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、丙酸钾、丙酸钠和丙酸锂是更优选的。这些碱性化合物可以单独使用，或者结合两种或多种使用。
当在低聚步骤过程中在反应混合物中的水含量是≤0.5wt％时，防止了由于水导致的二醇A的分解。水含量优选是≤0.3wt％，更优选≤0.1wt％。
在本发明的聚合步骤中，在低聚步骤中生产的低聚物在减压下缩聚以提高分子量。聚合步骤可以按照与生产聚酯树脂的普通方法所使用的缩聚相同的方式进行。具体地说，反应压力逐渐降低和最终减低到大约0.1-300Pa。如果最终反应压力超过300Pa，那么不能令人满意地获得充分高的缩聚的反应速度。温度逐渐升高，缩聚反应优选在190-300℃下进行。如果缩聚温度超过300℃，往往会发生不希望有的副反应比如热分解，并且所得聚酯树脂倾向于显著变黄。聚合的完成可以按照与生产聚酯树脂的普通方法相同的方式确定，即通过是否获得了通过熔体粘度衡量的所需聚合度来确定。鉴于容易，熔体粘度优选通过在搅拌器上的负荷(当作马达的扭矩或负载电流)来确定。聚合步骤的反应时间是≤6小时，优选≤4小时，因为防止了不希望有的副反应比如二醇A的环状缩醛骨架的分解以及三和四官能化物质的形成，以及所得聚酯树脂的泛黄度变低。
因为钛化合物E还用作缩聚催化剂，所以不需要在聚合步骤中添加另外的催化剂。然而，已知的缩聚催化剂可以作为助催化剂添加，其量使得助催化剂的金属原子的数目是二羧酸结构单元的数目的0.0001-5％。
在本发明的生产方法中，可以使用已知的醚化抑制剂，比如胺，稳定剂比如热稳定剂，聚合改性剂等。还可以使用光稳定剂，抗静电剂，润滑剂，抗氧化剂，脱模剂等。
由本发明的方法生产的聚酯树脂具有优选2.5-12.0，更优选2.5-7.0和还更优选2.5-5.0的分子量分布(Mw/Mn)。如果具有在以上范围内的分子量分布，聚酯树脂可显示良好的模塑性能。
由本发明的方法生产的聚酯树脂可以通过已知模塑方法比如、但不限于注塑、挤出、压延、挤出发泡、挤出吹塑和注射吹塑来模塑。
以下参考实施例来更详细地描述本发明。然而，应该指出的是，以下实施例仅仅是举例说明，不用来限制本发明。这里采用的评价方法如下所示。
(I)酯D的评价
(i)酸值
将精确称量的1g酯D溶解于50ml的邻甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷(70/15/15质量比)混合溶剂。该溶液使用购自Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.的自动滴定器“COM-2000”用氢氧化钾的0.1N乙醇溶液进行电位滴定。
(ii)平均聚合度
将2mg的酯D溶解于20g的氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(99/1质量比)混合溶剂。该溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，结果用标准聚苯乙烯校准。GPC使用全部购自Tosoh Corporation的装有两根“TSKGMHHR-L”柱子和一根“TSK G5000HR”柱子的GPC装置“TOSOH 8020”在40℃的柱子温度下进行。氯仿洗脱剂以1.0mL/min的速度流经柱子，用UV检测器进行检测。
(II)在低聚步骤开始时的反应混合物的评价
(i)水含量
在精确称量的0.1g的酯D和二醇A的反应混合物中含有的水用水蒸发器在235℃和氮气流下蒸发，它的量用购自Mitsubishi ChemicalCorp.的痕量水分析仪“CA-05Model”在200mL/min的速度下持续30分钟的氮气流下来测定。
(III)升华的影响
(i)聚合步骤中的极限压力
根据下列等级评价在排空之后在聚合步骤中达到的极限压力。
A：极限压力达到≤100Pa，并且保持恒定或逐渐降低。
B：所达到的极限压力高于100Pa，等于或低于300Pa。
C：极限压力不能达到≤300Pa。
(ii)升华物的附着
在聚合步骤之后，肉眼观察装置的真空管道的内部，根据下列等级评价升华物的附着。
A：基本上没有升华物附着。
B：明显的升华物附着。
C：由于升华物的附着，真空管道堵塞。
(IV)聚酯树脂的评价
(i)数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)
将2mg的聚酯树脂在20g的氯仿中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析，结果用标准聚苯乙烯校准，获得数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。GPC使用全部购自Tosoh Corporation的装有两根“TSKGMHHR-L”柱子和一根“TSK G5000HR”柱子的GPC装置“TOSOH 8020”在40℃的柱子温度下进行。氯仿洗脱剂以1.0mL/min的速度流经柱子，用UV检测器进行检测。
(ii)二醇A的共聚比例(mol％)
20mg的聚酯树脂在1g的重氯仿中的溶液进行1H-NMR分析，由峰面积比计算二醇A的共聚比例。1H-NMR分析在400MHz下使用购自NipponDenshi Co.，Ltd.的“NM-AL 400”进行。
(iii)二醇A的引入率
由下式计算：
二醇A的引入率(％)＝(X/Y)×100
其中X是如上所述计算的二醇A的共聚比例，Y是由初始加料计算的二醇A的理论共聚比例。
(iv)泛黄度
通过使用具有32mm的螺杆直径和9.8kN的夹紧压力的螺杆注塑机在240-280℃的机筒温度和35℃的模具温度下模制聚酯树脂来制备具有3.2mm的厚度和100mm的直径的圆盘样品。使用购自Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.的色差仪“Z-II”在23℃和50％相对湿度分的气氛中通过根据JIS K7103的透射法测定该圆盘样品的泛黄度。
(5)抗冲击性
从既定高度，让具有20mm直径的半球形顶部的19.4kg砝码重力降落到按照如上所述的相同方式通过模塑制备的具有3.2mm厚度的样品上。重复该落锤冲击试验，测定样品没有破裂的最大降落高度，抗冲击性用该砝码赋予的能量来表示。所使用的装置是购自ParkerCorporation的落锤冲击试验仪。
实施例1-12
将如表1-3所示的二羧酸B、不含环状缩醛骨架的二醇C、磷化合物F和锗化合物G加入到反应器中，通过普通方法进行酯化。如表1-3所示，该酯与用于解聚的二醇C和乙酸锰混合，然后在215℃和大气压下进行解聚。解聚持续3小时，同时蒸馏出释放的水，然后在215℃和13.3kPa下蒸馏出二醇C，获得酯D2-1到D2-12(生产方法2)。
所得酯的平均聚合度和酸值在表1中示出。锗化合物G以1wt％的水溶液的形式添加。
如表1-3所示，将所得各酯D2-1到D2-12与给定量的钛化合物E、具有环状缩醛骨架的二醇A和碱性化合物H混合，酯交换在225℃和13.3kPa下进行3小时，获得低聚物。在反应期间，二醇C从反应体系中蒸馏出来。低聚物的(二醇A结构单元+二醇C结构单元)/二羧酸结构单元(在表中作为“二醇/酸单元”表示)摩尔比达到表1-3所示的值(低聚步骤)。
所得低聚物在升高温度和降低压力的同时进行缩聚，最终达到270℃和≤300Pa的高度真空。当熔体粘度达到预定水平时，终止缩聚，获得了聚酯树脂(聚合步骤)。
在表1-3中给出了聚酯树脂的评价结果。
表中的缩写：
PTA：对苯二甲酸
PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
BHET：对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯
EG：乙二醇
SPG：3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷
DOG：5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷
TBT：钛酸四正丁酯
TMP：磷酸三甲酯
GeO2：二氧化锗
Sb2O3：三氧化二锑
Ti的比率(％)：钛原子的数量与在所用酯D中的二羧酸结构单元的数量的比率。
P的比率(％)：磷原子的数量与在所用酯D中的二羧酸结构单元的数量的比率。
Ge的比率(％)：锗原子的数量与在所用酯D中的二羧酸结构单元的数量的比率。
表1
                             实施例
    1     2     3     4
酯化
二羧酸B
PTA(mol)     26.0     26.0     26.0     26.0
二醇C
EG(mol)     31.2     31.2     31.2     31.2
磷化合物F
TMP(mol)     -     -     -     -
P的比率(％)     -     -     -     -
锗化合物G
GeO2(mol)     -     -     -     -
Ge的比率(％)     -     -     -     -
解聚
EG(mol)     26.0     33.8     20.8     46.8
乙酸锰(mol)     -     -     -     0.0078
酯D     D2-1     D2-2     D2-3     D2-4
平均聚合度     10     6     4     3
酸值(μeq/g)     5     6     8     9
低聚
钛化合物E
TBT(mol)     0.0013     0.0026     0.0013     0.0026
Ti的比率(％)     0.005     0.010     0.005     0.010
Ti/P(mol/mol)     -     -     -     -
Ti/Ge(mol/mol)     -     -     -     -
碱性化合物H
乙酸钾(mol)     -     0.0052     -     -
二醇A
SPG(mol)     1.3     14.3     6.5     -
DOG(mol)     -     -     -     2.6
二醇单元/酸单元     1.20     1.40     1.30     1.25
水含量(％)     0.02     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     A     A     A
升华物的附着     A     A     A     A
聚酯的评价
Mn     17500     15500     17000     18000
Mw/Mn     3.9     4.6     4.1     4.0
共聚比例(mol％)     5.0     54.9     25.0     10.0
引入率(％)     100.0     99.8     99.9     100.0
泛黄度     31.5     60.1     43.3     33.1
抗冲击性(kJ/m)     38     38     38     38
表2
         实施例
    5     6     7     8
酯化
二羧酸B
PTA(mol)     26.0     26.0     26.0     26.0
二醇C
EG(mol)     31.2     31.2     31.2     31.2
磷化合物F
TMP(mol)     0.0104     0.0052     0.0208     0.0026
P的比率(％)     0.040     0.020     0.080     0.010
锗化合物G
GeO2(mol)     -     -     -     -
Ge的比率(％)     -     -     -     -
解聚
EG(mol)     26.0     33.8     20.8     46.8
乙酸锰(mol)     -     -     -     0.0078
酯D     D2-5     D2-6     D2-7     D2-8
平均聚合度     10     6     4     3
酸值(μeq/g)     5     6     8     9
低聚
钛化合物E
TBT(mol)     0.0013     0.0026     0.0013     0.0026
Ti的比率(％)     0.005     0.010     0.005     0.010
Ti/P(mol/mol)     0.125     0.500     0.0625     1.000
Ti/Ge(mol/mol)     -     -     -     -
碱性化合物H
乙酸钾(mol)     -     0.0052     -     -
二醇A
SPG(mol)     1.3     14.3     6.5     -
DOG(mol)     -     -     -     2.6
二醇单元/酸单元     1.20     1.40     1.30     1.25
水含量(％)     0.02     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     A     A     A
升华物的附着     A     A     A     A
聚酯的评价
Mn     17500     16000     17000     17000
Mw/Mn     3.6     4.1     3.8     3.7
共聚比例(mol％)     5.0     54.9     25.0     10.0
引入率(％)     100.0     99.8     99.9     100.0
泛黄度     8.9     12.3     9.9     10.5
抗冲击性(kJ/m)     76     38     114     76
表3
                           实施例
    9     10     11     12
酯化
二羧酸B
PTA(mol)     26.0     26.0     26.0     26.0
二醇C
EG(mol)     31.2     31.2     31.2     31.2
磷化合物F
TMP(mol)     0.0104     0.0052     0.0208     0.0020
P的比率(％)     0.040     0.020     0.080     0.020
锗化合物G
GeO2(mol)     0.0104     0.0021     0.0026     0.0052
Ge的比率(％)     0.040     0.008     0.010     0.020
解聚
EG(mol)     26.0     33.8     20.8     46.8
乙酸锰(mol)     -     -     -     0.0078
酯D     D2-9     D2-10     D2-11     D2-12
平均聚合度     10     6     4     3
酸值(μeq/g)     5     6     8     9
低聚
钛化合物E
TBT(mol)     0.0013     0.0026     0.0013     0.0026
Ti的比率(％)     0.005     0.010     0.005     0.010
Ti/P(mol/mol)     0.125     0.500     0.0625     1.300
Ti/Ge(mol/mol)     0.125     0.800     0.500     0.500
碱性化合物H
乙酸钾(mol)     -     0.0052     -     -
二醇A
SPG(mol)     1.3     14.3     6.5     -
DOG(mol)     -     -     -     2.6
二醇单元/酸单元     1.20     1.40     1.30     1.25
水含量(％)     0.02     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     A     A     A
升华物的附着     A     A     A     A
聚酯的评价
Mn     17000     16500     18000     18000
Mw/Mn     3.5     3.6     3.7     3.7
共聚比例(mol％)     5.0     55.0     25.0     10.0
引入率(％)     100.0     99.9     99.9     100.0
泛黄度     3.3     4.1     5.4     6.1
抗冲击性(kJ/m)     133     76     133     133
实施例13-16
将如表4所示的二羧酸B、不含环状缩醛骨架的二醇C、磷化合物F和锗化合物G加入到反应器中，通过普通方法进行酯化。在酯化结束之后，通过普通方法进行缩聚，获得了酯D1-1到D1-3(生产方法1)。
所得酯的平均聚合度和酸值在表4中示出。锗化合物G以1wt％的水溶液的形式添加。
如表4所示，将所得各酯D1-1到D1-3与给定量的钛化合物E、具有环状缩醛骨架的二醇A和碱性化合物H混合，酯交换在225℃和13.3kPa下进行3小时，获得低聚物。在反应期间，二醇C从反应体系中蒸馏出来。低聚物的(二醇A结构单元+二醇C结构单元)/二羧酸结构单元(在表中作为“二醇/酸单元”表示)摩尔比达到表4所示的值(低聚步骤)。
所得低聚物在升高温度和降低压力的同时进行缩聚，最终达到270℃和≤300Pa的高度真空。当熔体粘度达到预定水平时，终止缩聚，获得了聚酯树脂(聚合步骤)。
在表4中给出了聚酯树脂的评价结果。
表4
                            实施例
    13     14     15     16
酯化
二羧酸B
PTA(mol)     26.0     26.0     26.0     26.0
二醇C
EG(mol)     39.0     39.0     39.0     39.0
磷化合物F
TMP(mol)     -     0.0052     0.0052     0.0052
P的比率(％)     -     0.020     0.020     0.020
锗化合物G
GeO2(mol)     -     -     0.0052     0.0052
Ge的比率(％)     -     -     0.020     0.020
酯D1     D1-1     D1-2     D1-3     D1-3
平均聚合度     55     55     55     55
酸值(μeq/g)     18     18     18     18
低聚
钛化合物E
TBT(mol)     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013
Ti的比率(％)     0.005     0.005     0.005     0.005
Ti/P(mol/mol)     -     0.250     0.250     0.250
Ti/Ge(mol/mol)     -     -     0.250     0.250
碱性化合物H
乙酸钾(mol)     -     0.0052     -     -
二醇A
SPG(mol)     6.5     6.5     6.5     -
DOG(mol)     -     -     -     2.6
二醇单元/酸单元     1.25     1.25     1.25     1.10
水含量(％)     0.02     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     A     A     A
升华物的附着     A     A     A     A
聚酯的评价
Mn     15000     16000     17000     17000
Mw/Mn     4.0     3.9     3.8     3.8
共聚比例(mol％)     25.0     25.0     25.0     10.0
引入率(％)     99.9     100.0     99.8     100.0
泛黄度     47.0     10.2     4.0     3.7
抗冲击性(kJ/m)     38     57     76     76
实施例17-19
酯D(对苯二甲酸 双(β-羟乙基)酯(BHET)，购自Kanto ChemicalCo.，Ltd.)与二醇A、钛化合物E、磷化合物F和锗化合物G以表5所示的用量添加，进一步添加其量为酯D的二羧酸结构单元的0.02mol％的乙酸钾。让该混合物225℃和13.3kPa下反应3小时(低聚步骤)。锗化合物G以0.5wt％乙二醇溶液的形式添加。
所得低聚物在升高温度和降低压力的同时进行缩聚，最终达到270℃和≤300Pa的高度真空。当熔体粘度达到预定水平时，终止缩聚，获得了聚酯树脂(聚合步骤)。
在表5中给出了聚酯树脂的评价结果。
表5
                  实施例
    17     18     19
低聚
酯D
BHET(mol)     26.0     26.0     26.0
钛化合物E
TBT(mol)     0.0013     0.0013     0.0013
Ti的比率(％)     0.005     0.005     0.005
Ti/P(mol/mol)     -     0.250     0.250
Ti/Ge(mol/mol)     -     -     0.250
磷化合物F
TMP(mol)     -     0.0052     0.0052
P的比率(％)     -     0.020     0.020
锗化合物G
GeO2(mol)     -     -     0.0052
Ge的比率(％)     -     -     0.020
二醇A
SPG(mol)     6.5     6.5     6.5
二醇单元/酸单元     1.50     1.50     1.50
水含量(％)     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     A     A
升华物的附着     A     A     A
聚酯的评价
Mn     16000     16500     17000
Mw/Mn     4.0     3.9     3.8
共聚比例(mol％)     25.0     25.0     25.0
引入率(％)     99.9     100.0     99.9
泛黄度     44.1     9.5     4.5
抗冲击性(kJ/m)     38     57     76
对比实施例1-4
按照与实施例1-3同样的方式，不同的是在低聚步骤中使用三氧化二锑或二氧化锗代替钛化合物E，获得了如表6所示的各种聚酯。三氧化二锑或二氧化锗的量是所使用的酯D的二羧酸结构单元的0.03mol％。三氧化二锑以2wt％乙二醇溶液的形式添加和二氧化锗以0.5wt％乙二醇溶液的形式添加。
具有环状缩醛骨架的二醇A的引入率是极低的，因为没有使用钛化合物E。另外，生产没有稳定地进行，因为极限压力是高的和由于二醇C的升华导致了管道的堵塞。在对比实施例2中，该方法因为管道的堵塞而中断，从而不能生产可注塑的聚酯树脂。
表6
                        对比实施例
    1     2     3     4
低聚
酯D     D2-1     D2-2     D2-3     D2-3
Sb2O2(mol)     0.0078     0.0078     0.0078     -
GeO2(mol)     -     -     -     0.0078
二醇A
SPG(mol)     1.3     14.3     6.5     6.5
二醇单元/酸单元     1.20     1.40     1.30     1.30
水含量(％)     0.02     0.02     0.02     0.02
升华的评价
极限压力     A     C     B     B
升华物的附着     B     C     C     C
聚酯的评价
Mn     16000     10500     15500     15500
Mw/Mn     4.1     5.7     4.3     4.2
共聚比例(mol％)     4.4     42.5     20.1     21.1
引入率(％)     88.0     77.3     80.4     84.4
泛黄度     6.1     -     7.2     6.8
抗冲击性(kJ/m)     19     -     38     38
在本发明的方法中，稳定地和以工业上有利的方式生产出了包含二羧酸结构单元和具有环状缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂，该树脂显示了高机械性能，尤其高抗冲击性和具有低泛黄度，与普通酯交换方法相比，对环境的负担减小。因此，本发明具有大的工业价值。

Claims (19)

1、生产包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的方法，所述方法包括：
将以下列通式1表示的具有≤30μeq/g的酸值的酯D用具有环状缩醛骨架的二醇A在钛化合物E的存在下进行酯交换以形成低聚物的低聚步骤：
Figure A2005100548620002C1
其中R1、R2和R3彼此独立是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，和n是1-200的整数，
和将该低聚物聚合以提高分子量的聚合步骤。
2、根据权利要求1的方法，其中所述酯D是二羧酸双羟烷基酯和/或其聚合物。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述酯D是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一种二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物。
4、根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述酯D是具有15-200的平均聚合度的二羧酸双羟烷基酯的聚合物，它通过用不含环状缩醛骨架的二醇C酯化二羧酸B，然后进行缩聚反应来制备。
5、根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和≤240℃的熔点的二羧酸双羟烷基酯的聚合物，所述聚合物通过用不含环状缩醛骨架的二醇C解聚通过用不合环状缩醛骨架的二醇C酯化二羧酸B制备的低聚物和/或通过缩聚该低聚物制备的高聚物来生产。
6、根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和≤240℃的熔点的二羧酸双羟烷基酯的聚合物，所述聚合物通过用不含环状缩醛骨架的二醇C解聚选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，用1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和用5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚酯树脂来制备。
7、根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述酯D是对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
8、根据权利要求1-7的任一项的方法，其中所述二醇A是选自用通式2表示的化合物和用通式(3)表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure A2005100548620003C1
其中R4和R5各自独立地是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，
其中R6是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的二价烃基，以及R7是选自C1-C10脂族烃基，C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基中的单价烃基。
9、根据权利要求1-8的任一项的方法，其中所述二醇A是选自3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷中的至少一种化合物。
10、根据权利要求1-9的任一项的方法，其中在低聚步骤中的钛原子的数量是在酯D中的二羧酸结构单元的数量的0.0001-5％。
11、根据权利要求1-10的任一项的方法，其中钛化合物E是选自原钛酸酯、羧酸钛、碱金属钛酸盐、卤化钛和钛氧化物中的至少一种化合物。
12、根据权利要求1-11的任一项的方法，其中低聚步骤另外在磷化合物F的存在下进行，其量使得磷原子的数量是在酯D中的二羧酸结构单元的数量的0.0001-5％。
13、根据权利要求12的方法，其中在钛化合物E中的钛原子的数量与磷化合物F的磷原子的数量的比率是0.02-2。
14、根据权利要求1-11的任一项的方法，其中低聚步骤另外在磷化合物F和锗化合物G的存在下进行，其量应使得磷原子的数量是0.0001-5％和锗原子的数量是0.0001-5％，各自以酯D中的二羧酸结构单元的数量为基准计。
15、根据权利要求14的方法，其中钛原子的数量与磷原子的数量的比率是0.02-2，以及钛原子的数量与锗原子的数量的比率是0.05-1。
16、根据权利要求12-15的任一项的方法，其中磷化合物F是选自磷酸，亚磷酸，磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种化合物。
17、根据权利要求14-16的任一项的方法，其中锗化合物G是选自锗的氧化物，醇化锗，羧酸锗，卤化锗和锗的氢氧化物中的至少一种化合物。
18、根据权利要求1-17的任一项的方法，其中低聚另外在碱性化合物H的存在下进行，其量使得碱性化合物分子的数量是在酯D中的二羧酸结构单元的数量的0.0001-5％。
19、根据权利要求1-18的任一项的方法，其中在低聚步骤的反应混合物中的水含量是≤0.5wt％。
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