CN102257031A - 包括螺二醇、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的聚酯组合物 - Google Patents

包括螺二醇、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的聚酯组合物 Download PDF

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CN102257031A CN2009801510441A CN200980151044A CN102257031A CN 102257031 A CN102257031 A CN 102257031A CN 2009801510441 A CN2009801510441 A CN 2009801510441A CN 200980151044 A CN200980151044 A CN 200980151044A CN 102257031 A CN102257031 A CN 102257031A
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D. 克罗福特 E.
W. 康奈尔 G.
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Abstract

本发明涉及包括至少一种聚酯的聚酯组合物,该聚酯包括:(a)二羧酸组分,其包括:(i)约80-约100mol%的对苯二甲酸残基;(ii)  约0-约20mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包括:(i)约1-约49mol%的螺二醇残基;和(ii)约51-约99mol%的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;其中该二羧酸组分的总mol%是100mol%,和其中该二醇组分的总mol%是100mol%。

Description

包括螺二醇、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的聚酯组合物

发明领域

[0001] 本发明一般涉及从对苯二甲酸或其酯,和它们的混合物,螺二醇(“SPG”)(如在本文中所述),和环己烷二甲醇制备的聚酯组合物。更具体地说本发明一般涉及从对苯二甲酸或其酯,和它们的混合物,螺二醇(“SPG”)和环己烷二甲醇或化学等同物制造的聚酯组合物,该组合物具有更好可加工性,良好颜色,在熔融方式的聚酯合成过程中小于2. 5、或小于或等于2的分子量分布,和大于95°C的玻璃化转变温度(Tg)中两种或更多种的某些结合, 涉及从该组合物制备的制品,和制造这些聚酯组合物的方法。

背景技术

[0002] PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是工业上有价值的聚酯,因为它的优异机械性能和较低成本。例如,PET已经广泛地用于各种应用如纤维,轮胎帘线,瓶子和膜中。然而,当 PET被成形或注塑成厚的部件时,由于在制造步骤中的结晶,它的高结晶速率很可能引起在部件中变白。为了避免这一缺点,PET能够用共聚用单体改性以降低结晶速率。用于改性 PET的共聚用单体的例子是间苯二酸和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。这些改性PET树脂是可从市场上买得到的。

[0003] 然而,这些CHDM改性PET树脂具有低于95°C的Tg,因此,它们在需要高耐热性的应用例如需要被放置于洗碗机中的注塑杯和碗或在热气候中的户外使用的标牌的用途,受到限制。

[0004] PET的结晶速率能够通过各种共聚用单体来改性。当用作PET的共聚用单体时, SPG有效地提高Tg。然而,对于由SPG改性的PET,美国专利No. 6,447,859表明:通过适当地选择SPG的添加量和添加时机、聚酯的分子量、聚合温度和添加剂,分子量分布能够被调节在2. 5-12. 0范围内。换句话说,在这些聚酯中形成的由分子量分布指示的支化度 (degree of branching)是通过反应条件来控制的。因此,由于工艺条件上的变化,很难在 SPG改性PET的生产过程中一致地控制支化度和因此的熔体粘度分布(profile)。更希望通过使用被添加到聚酯中而不是就地形成的支化剂来控制支化。在这种情况下,支化度或分子量分布将与所添加的支化剂的量成正比,并且没有如当反应使用SPG进行以形成支化剂的情况一样受到反应条件严重影响。

[0005] 因为它在机械性能上的优势,PCT (聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(polycyclohexyl ene-dimethylene-ter印hthalate))也是工业上有价值的聚酯。例如,PCT已经广泛用于各种应用如纤维和熔喷法非织造织物中。然而,象PET —样,当PCT被成形或注塑成厚部件时, 由于在制造步骤中的结晶,它的高结晶速率将会引起在部件中变白。为了避免这一缺点,与 PET—样,PCT能够用共聚用单体来改性以降低结晶速率。用于改性PCT的共聚用单体的例子是间苯二酸和乙二醇。这些乙二醇或间苯二酸改性PCT是现有技术中已知的并且是可商购的。然而,这些改性PCT具有低于95°C的Tg,因此,它们在需要高耐热性的应用例如需要被放置于洗碗机中的注塑杯和碗或在热气候中的户外标牌的用途,受到限制。

[0006] 现有技术中需要降低PCT的结晶速率,同时将Tg提高到高于95°C。

4[0007] 此外,在一个实施方案中,现有技术中仍然需要具有更好可加工性、良好颜色、在熔融方式的聚酯合成过程中小于2. 5、或小于或等于2或更低的分子量分布、大于95°C的Tg 的聚酯,从该聚酯制备的制品;和制造这些聚酯组合物的方法。

发明内容

[0008] 可以相信,对于具有大于95°C的Tg、良好的颜色和良好的澄清度而言,从对苯二甲酸、它的酯、和/或它们的混合物、SPG和环己烷二甲醇形成的本发明的聚酯组合物优于某些现有的商购聚合物。在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够具有在熔融方式的聚酯合成过程中所产生的小于2. 5、或小于或等于2的分子量分布;本发明进一步包括从它制备的制品;和在其它实施方案中,本发明包括制造这些SPG改性的PCT组合物的方法, 其中有大于95°C的Tg、PCT结晶速率的下降、和/或由大约2或低于2的分子量分布所指明的在熔融方式的聚合物合成过程中的几乎没有支化发生。

[0009] 在一个方面,本发明涉及包括至少一种聚酯的聚酯组合物,该聚酯包括:

(a) 二羧酸组分,其包括:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 moW)的具有至多(up to)20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸

残基;和

(b) 二醇组分,其含有:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ii)约51-约99 moW)的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;

其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol%。

[0010] 在一个方面,本发明涉及包括至少一种聚酯的聚酯组合物,该聚酯包括:

(a) 二羧酸组分,其包括:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

(b) 二醇组分,其含有:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和 (ϋ)约51-约99 mol%的主要由至少一种的1,4-环己烷二甲醇残基和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基组成的至少一种二醇; 其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol%。

[0011] 在一个方面,本发明涉及制备聚酯的方法,包括以下步骤:

(I)将包括包含二酸组分和二醇组分的单体的混合物,在催化剂存在下,在150-240°c 的温度下,加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括: (a) 二羧酸组分,其包含:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

(b) 二醇组分,其包含:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ii)约51-约99 mol%的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种; 其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;

(II)将步骤(i)的该初始聚酯在M0-320°C的温度下加热1-4小时;和

(III)除去任何未反应的二醇;

其中在该方法中,聚酯的分子量分布小于2. 5、或小于或等于2。

[0012] 在一个方面,本发明涉及制备聚酯的方法,包括以下步骤:

(I)将包括包含二酸组分和二醇组分的单体的混合物,在催化剂存在下,在150-240°c 的温度下,加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括:

(a) 二羧酸组分,其包含:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧

酸残基;和

(b) 二醇组分,其包含:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ii)约51-约99 mol%的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;

其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;

(II)将步骤(i)的该初始聚酯在M0-320°C的温度下加热1-4小时;和

(IV)除去任何未反应的二醇;

其中该聚酯的分子量分布小于2. 5、或小于或等于2。

[0013] 在一个方面,本发明涉及制备聚酯的方法,包括以下步骤:

(I)将包括包含二酸组分和二醇组分的单体的混合物,在催化剂存在下,在150-240°c 的温度下,加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括:

(a) 二羧酸组分,其包含:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ii)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧

酸残基;和

(b) 二醇组分,其包含:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ii)约51-约99 的至少一种二醇,该二醇主要由1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的至少一种组成; 其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;(II)将步骤(i)的该初始聚酯在240-320°C的温度下加热1_4小时;和 (V)除去任何未反应的二醇; 其中该聚酯的分子量分布小于2. 5、或小于或等于2。

[0014] 在一个方面,该螺二醇是以约20-约45 mol%的量存在。

[0015] 在一个方面,该螺二醇是以约20-约40 mol%的量存在。

[0016] 在一个方面,该螺二醇是以约25-约40 mol%的量存在。

[0017] 在一个方面,该聚酯的特性粘度是0. 5 - 1 dL/g。

[0018] 在一个方面,该聚酯的特性粘度是0. 60 - 0. 75 dL/g。

[0019] 在一个方面,该聚酯组合物,其中该聚酯不含有乙二醇。

[0020] 在一个方面,该聚酯具有95°C -140°C的Tg。

[0021] 在一个方面,该聚酯具有95°C _120°C的Tg。

[0022] 在一个方面,该聚酯包括选自二乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,聚丁二醇, 1,5-戊二醇,1,6-己二醇,对二甲苯二醇,1,3-丙二醇和1,4- 丁二醇或它们的混合物中的

至少一种改性用二醇。

[0023] 在一个方面,该聚酯包括2,2,4,4-四甲基_1,3_环丁烷二醇残基,其中该残基是包括30-70 mol%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和30-70 mol%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的混合物。

[0024] 在一个方面,该聚酯包括2,2,4,4-四甲基_1,3_环丁烷二醇残基,其中该残基是包括40-60 mol%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和40-60 mol%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的混合物。

[0025] 在一个方面,本发明的聚酯组合物包括选自下列这些中的至少一种聚合物:聚 (醚酰亚胺),聚苯醚,聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物,聚苯乙烯树脂,聚苯硫醚,聚苯硫醚/ 砜,聚(酯-碳酸酯),聚碳酸酯,聚砜;聚砜醚,聚(醚-酮),除本发明的那些聚酯之外的聚酯,和它们的混合物。

[0026] 在一个方面,本发明的聚酯组合物包括选自着色剂,脱模剂,磷化合物,增塑剂,成核剂,紫外线稳定剂,玻璃纤维,碳纤维,填料,抗冲改性剂,或它们的混合物中的至少一种添加剂。

[0027] 在一个方面,可用于本发明中的聚酯的b*色值是由L * a * b *色系测定的从-12 到低于12。

[0028] 在一个方面,该聚酯组合物可用于制品中,此类制品包括但不限于,挤塑、压延和 /或模塑的制品类,包括但不限于,注射模塑制品,挤出制品,浇铸挤出制品,型材挤出制品,熔纺制品,热成形制品,挤出模塑制品,注射吹塑制品,注射拉伸吹塑制品(injection stretch blow molded article),挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品能够包括, 但不限于,膜,瓶子,容器,片材和/或纤维。

[0029] 在一个方面,可用于本发明中的聚酯组合物能够用于各种类型的膜和/或片材中,其中包括但不限于挤出膜和/或片材,压延膜和/或片材,压缩模塑膜和/或片材,溶液浇铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出,压延,压缩模塑,和溶液流延。

[0030] 在一个方面,本发明涉及包括本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成形膜和/或片材。

[0031] 在一个方面,本发明涉及引入了本发明的热成形膜和/或片材的制品。在一个方面,本发明涉及引入了本发明的聚酯组合物的模制品。在一个方面,本发明涉及采用本发明的聚酯组合物的粒料。

[0032] 在一个方面,本发明涉及从对苯二甲酸,或其酯,和它们的混合物,螺二醇(“SPG”) 和环己烷二甲醇或化学等同物制造的聚酯,该聚酯具有更好可加工性,良好颜色,在熔融方式的聚酯合成过程中小于2. 5、或小于或等于2的分子量分布,和大于95°C的玻璃化转变温度(Tg)中两种或多种的某些结合,涉及从该聚酯制备的制品,和制造这些聚酯组合物的方法。

[0033] 发明详述

本发明可通过参考本发明的某些实施方案和工作实施例的下面详细说明来得到更容易地理解。根据本发明的目的,本发明的某些实施方案已描述在发明内容中并且进一步在以下描述。同样,这里描述本发明的其它实施方案。

[0034] 可以相信,从对苯二甲酸、它的酯、和/或它们的混合物、SPG和1,4-环己烷二甲醇、和任选的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、和/或它们的混合物所形成的本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物,能够具有两种或多种的下列性能的独特组合:高的缺口艾佐德冲击强度,良好的耐热性,一定的特性粘度,一定的玻璃化转变温度(Tg);—定的挠曲模量,良好的澄清度,良好的熔体粘度,良好的可加工性,长的结晶半衰期,和良好的颜色。

[0035] 美国专利No. 2,945,008描述含有由下式I表示的3,9-双(1,1_ 二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5. 5]十一烷(以下简称“SPG”)的聚酯:

Figure CN102257031AD00081

根据本发明所使用的螺二醇和某些其它相关螺二醇,如以下面的反应式III中所示的那些,能够通过各种方法来制备。尤其有利的方法包括用季戊四醇处理羟基特戊醛 (hydroxypivaldehyde).羟基特戊醛与季戊四醇的反应是由反应式(II)表示:

Figure CN102257031AD00082

这一反应是能够由反应式(III)表示的羟基特戊醛与各种2-羟甲基-1,3-丙二醇反应的特例:

Figure CN102257031AD00083

其中R表示氢原子或具有1一 4个碳原子的烷基。羟基特戊醛容易通过已知方法从异丁醛和甲醛制备。多羟基化合物容易通过已知方法从甲醛和乙醛或合适的醛制备。此类化合物的制备首先描述在美国专利No. 2,945,008中。

[0036] 用于支化剂(季戊四醇)的形成的一种可能途径(如反应式IV所示)是SPG水解回到季戊四醇和羟基特戊醛。[0037]

Figure CN102257031AD00091

用于支化剂形成的其它途径,方程式V、VI和VII,是在二醇如乙二醇与SPG之间的反应。在反应式V-VII中的全部产物在分子上具有3个或更多个羟基,并因此用作支化剂。存在这些反应的其它变型,可导致支化剂的形成。

[0038]

Figure CN102257031AD00092

在一个实施方案中,可用于本发明中的这些聚酯能够具有在熔融方式的聚酯合成过程中产生的低于2. 5、或等于或低于2的分子量分布;本发明的其它实施方案进一步包括从其制备的制品;和在其它实施方案中,本发明包括制造由SPG改性的这些PCT聚酯组合物的方法,其中有以下的至少一种:改进的耐热性,与PCT相比结晶速率的下降,和由低于2. 5、或等于或低于2的分子量分布所表明的在熔融方式的聚合物合成过程中几乎没有发生支化。 在一个实施方案中,可用于本发明中的这些聚酯能够具有低于2. 5、或等于或低于2的分子量分布;本发明的其它实施方案进一步包括从其制备的制品;和在其它实施方案中,本发明包括制造由SPG改性的这些PCT聚酯组合物的方法,其中有以下的至少一种:改进的耐热性,与PCT相比结晶速率的下降,和通过在聚合物合成过程中或在分离的聚合物组合物中低于2. 5、或等于或低于2的分子量分布所表明的在熔融方式的聚合物合成过程中几乎没有发生支化。

[0039]在个实施方案中,制造可用于本发明中的聚酯的方法能够包括间歇方法或连续方法。

[0040]在一个实施方案中,制造可用于本发明中的聚酯的方法包括连续方法。

[0041]在一个实施方案中,该术语“主要由...组成,,是指,可用于本发明中的聚酯能够 -定程度上含有改性用二醇(不是SPG或CHDM),该程度使得聚酯的性能与仅仅含有 SPG和CHDM的本发明聚酯相比没有显著改变。

[0042] 在这里使用的术语“聚酯”拟包括“共聚酯”并且被理解为指由一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物例如支化剂的反应制备的合成聚合物。典型地,该双官能羧酸能够是二羧酸和该双官能羟基化合物能够是二羟醇(dihydric alcohol),例如二醇(glycols)和二醇(diols)。在这里使用的术语“二醇”包括但不限于,二醇(diols),二醇(glycols),和/或多官能羟基化合物,例如支化剂。另外地,该双官能羧酸可以是羟基羧酸,例如对-羟基苯甲酸,和该双官能羟基化合物可以是带有两个羟基取代基的芳香核例如氢醌。在这里使用的术语“残基”指通过缩聚和/或酯化和/或酯交换反应从相应单体引入到聚合物中的任何有机结构。在这里使用的术语“重复单元”指具有经由羰基氧基基团键接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此,例如二羧酸残基可以从二羧酸单体或其相关的酰卤,酯,盐,酸酐,和/或它们的混合物衍生而来。此外,在这里使用的术语“二酸”包括多官能酸,例如支化剂。因此在这里使用的术语“二羧酸”用来包括可与二醇用于反应过程中以制备聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物,其中包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐和/或它们的混合物。因此在这里使用的术语“对苯二甲酸”拟包括可与二醇用于反应过程中以制备聚酯的对苯二甲酸本身和它的残基以及对苯二甲酸的任何衍生物,其中包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、 半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。在这里使用的术语“分子量分布” 是指重均分子量与数均分子量的比率并且可以称作多分散指数。

[0043] 用于本发明中的聚酯典型地从二羧酸和二醇制备,两者按照基本上相等的比例进行反应并且作为它们的相应残基被引入到聚酯聚合物中。因此本发明的聚酯能够含有基本上相等的摩尔比例的酸残基(100 mol%)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100 mol%),使得重复单元的总摩尔等于100 moW)。所以,在本公开物中给出的摩尔百分数可以是以酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数为基础的。例如,含有10 moW)间苯二酸(基于总的酸残基)的聚酯指该聚酯含有总共100 moW)酸残基中的 10 moW)间苯二酸残基。因此,在每100摩尔的酸残基中有10摩尔的间苯二酸残基。在另一个实例中,含有30 mol% SPG(基于总二醇残基)的聚酯指该聚酯含有总共100 moW) 二醇残基中的30 mol% SPG残基。因此,每100摩尔的二醇残基当中有30摩尔的SPG残基。

[0044] 在本发明的其它方面,可用于本发明的聚酯组合物中的聚酯的Tg能够是下列范围中的至少一种:95-150°C ;95-145°C ;95-140°C ;95-135°C ;95-130°C ;95-125°C ; 95-120 0C ;95-115 °C ;95-110 °C ;95-105 °C ;95-100 °C ; 100-150 °C ; 100-145 °C ; 100-140 °C ; 100-135 "C ;100-130 V ; 100-125 V ; 100-120 V ; 100-115 V ; 100-110 V ; 105-150 V ; 105-145 "C ; 105-140 V ;105-135 V ;105-130 V ;105-125 V ;105-120 V ;105-115 V ; 105-110 "C ;110-150 V ;110-145 V ;110-140 V ;110-135 V ;110-130 V ;110-125 V ; 110-120 "C ;110-115 "C ;115-150 "C ;115-145 "C ;115-140 "C ;115-135 "C ;115-130 "C ; 115-125 "C ;115-120 V ;120-150 V ;120-145 V ;120-140 V ;120-135 V ;120-130 V ; 125-150 "C ;125-145 "C ;125-140 "C ;125-135 "C ;130-150 "C ;130-145 "C ; 130-140 "C ; 130-135°C ; 135-150°C ;135_145°C ;和 135-1400C0

[0045] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:1-49 mol% SPG 和 51-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-45 mol% SPG 禾口 55-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-40 mol% SPG 和 60-99 mol% 1,4-环己烧二甲醇;1-35 mol% SPG 和 65-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-30 mol% SPG 和 70-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-25 mol% SPG和 75-99 mol% 1,4-环己烧二甲醇;1-20 mol% SPG和 80-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-15 mol% SPG 和 85-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;1-10 mol% SPG 和 90-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇;和 1-5 mol% SPG 和 95-99 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0046] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:5-49 mol% SPG和51-95 mol% 1,4-环己烧二甲醇;5_45 mol% SPG和 55-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;5-40 mol% SPG 和 60-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;5-35 mol% SPG 和 65-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;5_30 mol% SPG 和 70-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;5-25 mol% SPG 和 75-95 mol% 1,4-环己烧二甲醇;5-20 mol% SPG 和 80-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;5-15 mol% SPG 和 85-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇;和 5_10 mol% SPG 和90-95 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0047] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:10-49 mol% SPG 禾Π 51-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇;10-45 mol% SPG 和 55-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇;10-40 mol% SPG 和 60-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇; 10-35 mol% SPG和 65-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇;10-低于 35 mol% SPG和大于 65-90 % 1,4-环己烧二甲醇;10-30 mol% SPG 和 70-90 mol% 1,4-环己烧二甲醇;10-25 mol% SPG 和 75-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇;10-20 mol% SPG 和 80-90 mol% 1,4-环己烷二甲醇; 以及 10-15 mol% SPG 和 85-90 mol% 1,4-环己烧二甲醇。

[0048] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种: 15-49 mol% SPG和51-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;15-45 mol% SPG 和 55-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;15-40 mol% SPG 和 60-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;15-35 mol% SPG 和 65-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;15-30 mol% SPG 和 70-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;15-25 mol% SPG和 75-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇;以及 15-24 mol% SPG和76-85 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0049] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:20-49 mol% SPG 和 51-80 mol% 1,4-环己烧二甲醇;20-45 mol% SPG 和 55-80 mol% 1,4-环己烧二甲醇;20-40 mol% SPG 和 60-80 mol% 1,4-环己烧二甲醇;20-35 mol% SPG 和 65-80 mol% 1,4-环己烧二甲醇;20-30 mol% SPG 和 70-80 mol% 1,4-环己烷二甲醇;以及20-25 mol% SPG和75-80 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0050] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:25-49 mol% SPG 和 51-75 mol% 1,4-环己烧二甲醇;25-45 mol% SPG 和 55-75 mol% 1,4-环己烷二甲醇;25-40 mol% SPG 和 60-75 mol% 1,4-环己烷二甲醇; 25-35 mol% SPG 和 65-75 mol% 1,4-环己烧二甲醇;以及 25-30 mol% SPG 和 70-75 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0051] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:30-49 mol% SPG 和 51-70 mol% 1,4-环己烧二甲醇;30-45 mol% SPG 和 55-70 mol% 1,4-环己烷二甲醇;30-40 mol% SPG 和 60-70 mol% 1,4-环己烷二甲醇; 30-35 mol% SPG 和 65-70 mol% 1,4-环己烧二甲醇。

[0052] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:;35-49 mol% SPG 和 51-65 mol% 1,4-环己烧二甲醇;;35_45 mol% SPG 和 55-65 mol% 1,4-环己烧二甲醇;35-40 mol% SPG 和 60-65 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0053] 在本发明的其它方面,可用于本发明中的聚酯的二醇组分包括但不限于下列范围组合的至少一种:40-49 mol% SPG和51-60 mol% 1,4-环己烷二甲醇;以及40-45 mol% SPG和55-60 mol% 1,4-环己烷二甲醇。

[0054] 对于本发明的某些实施方案,可用于本发明中的聚酯可以具有下列特性粘度范围中的至少一个,其是在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0. 25 g/50 ml的浓度下于25°C 测定的:0. 50-1. 2 dL/g ;0. 50-1. 1 dL/g ;0. 50-1 dL/g ;0. 50-低于 1 dL/g ;0. 50-0. 98dL/g ;0. 50-0. 95 dL/g ;0. 50-0. 90 dL/g ;0. 50-0. 85 dL/g ;0. 50-0. 80 dL/g ;0. 50-0. 75 dL/g ;0. 50-低于 0. 75 dL/g ;0. 50-0. 72 dL/g ;0. 50-0. 70 dL/g ;0. 50-低于 0. 70 dL/g ; 0. 50-0. 68 dL/g ;0. 50-低于 0. 68 dL/g ;0. 50-0. 65 dL/g ;0. 55-1. 2 dL/g ;0. 55-1. 1 dL/ g ;0. 55-1 dL/g ;0. 55-低于 1 dL/g ;0. 55-0. 98 dL/g ;0. 55-0. 95 dL/g ;0. 55-0. 90 dL/ g ;0. 55-0. 85 dL/g ;0. 55-0. 80 dL/g ;0. 55-0. 75 dL/g ;0. 55-低于 0. 75 dL/g ;0. 55-0. 72 dL/g ;0. 55-0. 70 dL/g ;0. 55-低于 0.70 dL/g ;0. 55-0. 68 dL/g ;0. 55-低于 0.68 dL/ g ;0. 55-0. 65 dL/g ;0. 58-1. 2 dL/g ;0. 58-1. 1 dL/g ;0. 58-1 dL/g ;0. 58-低于 1 dL/g ; 0.58-0.98 dL/g ;0.58-0. 95 dL/g ;0.58-0. 90 dL/g ;0.58-0.85 dL/g ;0.58-0. 80 dL/ g ;0. 58-0. 75 dL/g ;0. 58-低于 0. 75 dL/g ;0. 58-0. 72 dL/g ;0. 58-0. 70 dL/g ;0. 58-低于 0. 70 dL/g ;0. 58-0. 68 dL/g ;0. 58-低于 0. 68 dL/g ;0. 58-0. 65 dL/g ;0. 60-1. 2 dL/ g ;0. 60-1. 1 dL/g ;0. 60-1 dL/g ;0. 60-低于 1 dL/g ;0. 60-0. 98 dL/g ;0. 60-0. 95 dL/ g ;0. 60-0. 90 dL/g ;0. 60-0. 85 dL/g ;0. 60-0. 80 dL/g ;0. 60-0. 75 dL/g ;0. 60-低于 0. 75 dL/g ;0. 60-0. 72 dL/g ;0. 60-0. 70 dL/g ;0. 60-低于 0. 70 dL/g ;0. 60-0. 68 dL/g ; 0. 60-低于 0. 68 dL/g ;0. 60-0. 65 dL/g ;0. 65-1. 2 dL/g ;0. 65-1. 1 dL/g ;0. 65-1 dL/g ; 0. 65-低于 1 dL/g ;0. 65-0. 98 dL/g ;0. 65-0. 95 dL/g ;0. 65-0. 90 dL/g ;0. 65-0. 85 dL/ g ;0. 65-0. 80 dL/g ;0. 65-0. 75 dL/g ;0. 65-低于 0. 75 dL/g ;0. 65-0. 72 dL/g ;0. 65-0. 70 dL/g ;0. 65-低于 0. 70 dL/g ;0. 68-1. 2 dL/g ;0. 68-1. 1 dL/g ;0. 68-1 dL/g ;0. 68-低于 1 dL/g ;0. 68-0. 98 dL/g ;0. 68-0. 95 dL/g ;0. 68-0. 90 dL/g ;0. 68-0. 85 dL/g ;0. 68-0. 80 dL/g ;0. 68-0. 75 dL/g ;0. 68-低于 0. 75 dL/g ;0. 68-0. 72 dL/g。

[0055] 需要考虑的是,除非另有说明,可用于本发明中的组合物能够具有这里所述的特性粘度范围当中的至少一个、和这里所述的组合物的单体范围当中的至少一个。也需要考虑的是,可用于本发明中的组合物能够具有这里所述的Tg范围当中的至少一个、和这里所述的组合物的单体范围当中的至少一个,除非另有说明。也需要考虑的是,可用于本发明中的组合物能够具有这里所述的特性粘度范围当中的至少一个,这里所述的Tg范围当中的至少一个,和这里所述的组合物的单体范围当中的至少一个,除非另有说明。

[0056] 在一个实施方案中,对苯二甲酸可以用作起始原料。在另一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯可以用作起始原料。在又一个实施方案中,对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始原料和/或用作中间原料。

[0057] 在某些实施方案中,对苯二甲酸或它的酯,例如对苯二甲酸二甲酯,或对苯二甲酸残基和其酯的混合物,能够构成用于形成可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分的部分或全部。在某些实施方案中,对苯二甲酸残基能够构成用于形成可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分的部分或全部。在某些实施方案中,能够使用较高量的对苯二甲酸以生产更高冲击强度的聚酯。为了本公开的目的,术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在这里互换使用。在一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯是制备用于本发明中的聚酯所用的二羧酸组分的部分或全部。在本发明的聚酯的某些实施方案中,可以使用70-100 moW);或80-100 mol%;或90-100 mol%;或99-100 mol% ;或100 mol%的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或它们的混合物的用量范围。

[0058] 除对苯二甲酸之外,可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分还能够包含至多20 moW,至多10 moW,至多5 moW,或至多1 moW的一种或多种改性用芳族二羧酸。又一个实施方案含有0 moW)的改性用芳族二羧酸。因此,如果存在,需要考虑的是一种或多种改性用芳族二羧酸的量能够是任何前述端点值组成的范围,包括例如0. 01-20 mol%,0. 01-10 mol%, 0.01-5 moW)和0.01-1 moW)。在其它实施方案中,可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分能够包括 1-20 mol%,或 5-20 mol%,或 10-20 mol%,或 15-20 mol% ;或 1_10 mol% 或 1-5 moW)—种或多种改性用芳族二羧酸。在一个实施方案中,可用于本发明中的改性用芳族二羧酸包括,但不限于,具有至多20个碳原子的那些,并且它们能够是线性的、对位取向的(para-oriented)、或对称的。可用于本发明中的改性用芳族二羧酸的例子包括,但不限于,间苯二酸,4,4'-联苯二羧酸,1,4_,1,5_,2,6_,2,7-萘二羧酸,和反式-4,4'-芪二羧酸,和它们的酯。在一个实施方案中,改性用芳族二羧酸是间苯二酸。

[0059] 可用于本发明中的聚酯的羧酸组分能够进一步用至多20 moW),如至多10 mol%, 如至多5 mol%或至多1 的一种或多种含有2_16个碳原子的脂族二羧酸来改性,该脂族二羧酸例如环己烷二羧酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸和十二烷二羧酸。某些实施方案还可以包括0. 01-10 mol%,如0.1-10 mol%,1或10 mol%, 5-10 moW)的一种或多种改性用脂族二羧酸。在其它实施方案中,可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分能够包括 1-20 mol%,或 5-20 mol%,或 10-20 mol%,或 15-20 mol% ;或 1-10 moW)或1 一 5 moW)—种或多种改性用脂族二羧酸。又一个实施方案含有0 moW)的改性用脂族二羧酸。二羧酸组分的总mo W)是100 mol%。在一个实施方案中,己二酸和/或戊二酸被提供在本发明的改性用脂族二羧酸组分中。

[0060] 可以使用对苯二甲酸的酯、和其它改性用二羧酸或它们的相应酯和/或盐,代替该二羧酸。二羧酸酯的合适例子包括,但不限于,该二甲基酯,二乙基酯,二丙基酯,二异丙基酯,二丁基酯,和二苯基酯。在一个实施方案中,该酯选自至少一种的下列酯:甲基酯,乙基酯,丙基酯,异丙基酯,和苯基酯。

[0061] 对于所需的聚酯,顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3_环丁烷二醇的摩尔比率能够从各自异构体的纯形式到它们的混合物来变化。在某些实施方案中,顺式和/或反式 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的摩尔百分数是大于50 mol%顺式和低于50 mol%反式;或大于55 mol%顺式和低于45 mol%反式;或30-70 mol%顺式和70-30 mol%反式;或40-60 mol%顺式和60-40 mol%反式;或50-70 mol%反式和50-30 mol%顺式; 或50-70 mol%顺式和50-30 mol%反式;或60-70 mol%顺式和30-40 mol%反式;或大于70 mol%顺式和低于30 mol%反式;其中顺式-和反式_2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的总摩尔百分数等于100 mol%。在另外的实施方案中,顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的摩尔比率能够在50 / 50到0 / 100范围内,例如在40 / 60到20 / 80之间变化。

[0062] 该环己烷二甲醇可以是顺式,反式,或它们的混合物,例如60 : 40到40 : 60的顺式/ 反式比率或70:30到30:70的顺式/反式比率。在另一个实施方案中,该反式-环己烷二甲醇能够以60-80 mol%的量存在和该顺式-环己烷二甲醇能够以20-40 mol%的量存在, 其中顺式-环己烷二甲醇和反式-环己烷二甲醇的总百分数等于100 moW)。在具体的实施方案中,该反式-环己烷二甲醇能够以60 mol%的量存在和顺式-环己烷二甲醇能够以 40 moW)的量存在。在具体的实施方案中,该反式-环己烷二甲醇能够以70 moW)的量存在和顺式-环己烷二甲醇能够以30 mol%的量存在。环己烷二甲醇的任何1,1-,1,2_,1,3_,1,4-异构体或它们的混合物可以存在于本发明的二醇组分中。对于1,1-环己烷二甲醇不存在顺式和反式异构体。

[0063] 在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯包括SPG和1,4-环己烷二甲醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够包括SPG,1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比率能够在50 / 50到 0 / 100范围内,例如在40 / 60到20 / 80之间变化。

[0064] 在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分能够含有48 mol%或更低的一种或多种不是SPG或环己烷二甲醇的改性用二醇;在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分能够含有25 moW)或更低的一种或多种不是SPG或环己烷二甲醇的改性用二醇;在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分能够含有20 或更低的一种或多种不是SPG或环己烷二甲醇的改性用二醇;在一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯可含有低于15 moW)或更低的一种或多种改性用二醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够含有10 moW)或更低的一种或多种改性用二醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够含有5 moW)或更低的一种或多种改性用二醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够含有3 或更低的一种或多种改性用二醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够含有2 moW)或更低的一种或多种改性用二醇。在另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯能够含有0 moW)改性用二醇。

[0065] 在一个实施方案中,乙二醇不存在或基本上不存在于聚酯中;“基本上不存在”是指乙二醇仅仅以一种不会在聚酯合成过程中引起支化的量存在,或换句话说,将在熔融方式的聚酯合成过程中具有小于2. 5、或小于或等于约2的分子量分布。

[0066] 可用于本发明的聚酯中的改性用二醇是指,除SPG和环己烷二甲醇以外的二醇, 并且能够含有2-16个碳原子。合适的改性用二醇的例子包括,但不限于,二乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,新戊二醇,1,4- 丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,对二甲苯二醇,聚丁二醇,和它们的混合物。在另一个实施方案中,改性用二醇包括,但不限于,1,3_丙二醇和 1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中,至少一种改性用二醇是二乙二醇。在一个实施方案中,该二乙二醇没有作为单独的单体来添加,而是在聚合过程中形成的。

[0067] 可用于本发明中的聚酯能够包括,基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数,0-10 mol%,例如分别地0. 01-5 mol%,0. 01-1 mol%,0. 05-5 mol%,0. 05-1 mol%,或0. 1-0.7 mol% 的一种或多种的具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们的组合的支化单体(在这里称作支化剂)残基。在某些实施方案中,支化单体或支化剂可以在聚酯的聚合反应之前和/或过程中和/或之后添加。可用于本发明中的聚酯因此能够是线性或支化的。可以理解的是,当在本发明的聚酯的聚合过程中存在支化剂时,聚酯将具有大于2. 5的分子量分布。

[0068] 支化单体的例子包括,但不限于,多官能酸或多官能醇如偏苯三酸,偏苯三酸酐, 均苯四酸二酐,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,柠檬酸,酒石酸,3-羟基戊二酸等等。在一个实施方案中,该支化单体残基能够包括0. 1-0.7 moW)的选自至少一种的下列物质中的一种或多种残基:偏苯三酸酐,均苯四酸二酐,甘油,山梨糖醇,1,2,6-己烷三醇,季戊四醇, 三羟甲基乙烷,和/或均苯三酸(trimesic acid)。该支化单体可以被添加到聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混,例如按照在美国专利No 5,6M,347和5,696,176中所述,它们的有关支化单体的公开内容被引入这里供参考。“多官能”我们指支化单体不是单官能或双官能的。

[0069] 本发明的聚酯能够包括至少一种链增长剂。合适链增长剂包括,但不限于,多官能 (包括但不限于,双官能的)异氰酸酯,多官能环氧化物包括例如环氧基化线型酚醛清漆, 和苯氧基树脂。在某些实施方案中,链增长剂可以在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加,则链增长剂能够通过配混或通过在转化过程如注射模塑或挤出的过程中添加来引入。链增长剂的用量能够根据所使用的具体单体组成和所需的物理性能来变化,但是一般是以聚酯总重量为基础的约0. 1 wt%到约10 wt%,如约0. 1到约5 wt%。

[0070] 可用于本发明中的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)通过使用Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920在20°C / min的扫描速率下测定的。

[0071] 因为由用于本发明中的某些聚酯所显示出的在170°C下的长的结晶半衰期(例如,大于5分钟),能够有可能生产制品,这些制品包括但不限于,注射模塑部件,注射吹塑制品,注射拉伸吹塑制品,挤出膜,挤出片材,挤出吹塑制品,挤出拉伸吹塑制品,和纤维。热可成形的片材是由本发明的某些实施方案提供的制品的例子。本发明的聚酯能够是无定形的或半结晶的。在一个方面,可用于本发明中的某些聚酯能够具有较低的结晶度。可用于本发明中的某些聚酯能够因此具有基本上无定形的形态,意指该聚酯包括聚合物的基本上无序的区域。

[0072] 在一个实施方案中,“无定形”聚酯能够在170°C下具有大于5分钟、或在170°C下大于10分钟、或在170°C下大于50分钟、或在170°C下大于100分钟的结晶半衰期。在本发明的一个实施方案中,结晶半衰期能够在170°C下大于1,000分钟。在本发明的另一个实施方案中,可用于本发明中的聚酯的结晶半衰期能够在170°C下大于10,000分钟。在这里使用的聚酯的结晶半衰期可通过使用本领域中技术人员公知的方法来测量。例如,聚酯的结晶半衰期,t1/2,能够在温度控制的热台(hot stage)上,作为时间的函数,经由激光和光检测器测量样品的光透射率来测定。这一测量能够通过让聚合物暴露于温度Tmax和然后冷却至所需温度来进行。样品能够通过热台保持在所需的温度,同时光透射率作为时间的函数进行测量。最初,样品能够以高的光透射率在视觉上透明,并且随着样品结晶变成不透明。结晶半衰期是光透射率处于初始透射率和最终透射率之间的中途(halfway)的时间。 Tmax被定义为熔化样品的结晶畴所需要的温度(如果存在结晶畴)。在结晶半衰期测量之前样品被加热至Tmax以调理样品。对于各组合物,绝对Tmax温度是不同的。例如PCT能够被加热至大于290°C的某温度以熔化该结晶畴。

[0073] 在一个实施方案中,可用于本发明的某些聚酯在视觉上是澄明的。该术语“视觉上透明的”在这里定义为,当视觉检查时明显不存在浑浊性、混浊性和/或污浊。在另一个实施方案中,当聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于,双酚A聚碳酸酯)混合时,共混物在视觉上是透明的。

[0074] 在一个实施方案中,在有或没有调色剂存在下,可用于本发明中的聚酯和/或本发明的聚酯组合物能够具有如本文所述的色值L *,a *和b *,它们能够通过使用由Hunter Associates Lab Inc. ,Reston, Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter来测定。该色测定值是从聚酯的粒料、或从该粒料注塑或挤出的板或其它制品上测量的色值的平均值。它们通过 CIEanternational Commission on Illumination)(翻译版)的 L * a * b *色系测定的,其中L *表示亮度坐标,a *表示红/绿坐标,和b *表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中,可用于本发明中的聚酯的b *值能够是从-12到低于12和L *值能够是50到90。在其它实施方案中,可用于本发明中的聚酯的b *值能够存在于下列范围中的一个范围中:从-10至10 ;-10至低于10 ;-10至9 ;-10至8 ;-10至7 ;-10至 6 ;-10 至 5 ;-10 至 4 ;-10 至 3 ;-10 至 2 ;从-5 至 9 ;-5 至 8 ;_5 至 7 ;_5 至 6 ;-5 至 5 ;-5 至 4 ;-5 至 3 ;-5 至 2 ;0 至 9 ;0 至 8 ;0 至 7 ;0 至 6 ;0 至 5 ;0 至 4 ;0 至3;0至2;1至10 ;1至9;1至8;1至7;1至6;1至5;1至4;1至3 ;以及1 至2。在其它实施方案中,可用于本发明中的聚酯的L *值能够存在于下列范围中的一个范围中:50 至 60 ;50 至 70 ;50 至 80 ;50 至 90 ;60 至 70 ;60 至 80 ;60 至 90 ;70 至 80 ;79 至 90。

[0075] 当磷被添加到该聚酯和/或聚酯组合物中、和/或制备本发明聚酯的方法中时,它以磷化合物形式添加,例如至少一种磷酸酯。被添加到本发明的聚酯、和/或本发明的聚酯组合物、和/或本发明的方法中的磷化合物[例如至少一种磷酸酯]的量,能够以在最终聚酯中存在的磷原子的形式测量,例如以ppm(重量)测量

在聚合过程中和/或在制造之后添加的磷化合物的量能够包括但不限于:以聚酯组合物的总重量为基础,1至5000 ppm ; 1至1000 ppm, 1至900 ppm, 1至800 ppm, 1至 700 ppm, 1 至 600 ppm,1 至 500 ppm,1 至 400 ppm,1 至 350 ppm,1 至 300 ppm,1 至 250 ppm, 1 至 200 ppm, 1 至 150 ppm, 1 至 100 ppm ; 10 至 5000 ppm ; 10 至 1000 ppm, 10 至 900 ppm, 10 至 800 ppm, 10 至 700 ppm ; 10 至 600 ppm, 10 至 500 ppm, 10 至 400 ppm, 10 至 350 ppm,10 至 300 ppm,10 至 250 ppm,10 至 200 ppm,10 至 150 ppm, 10 至 100 ppmο

[0076] 在一个实施方案中,在聚合过程中添加的磷酸酯的量选自下列这些:1至5000 ppm ;1 至 1000 ppm, 1 至 900 ppm, 1 至 800 ppm, 1 至 700 ppm ; 1 至 600 ppm, 1 至 500 ppm, 1 至 400 ppm, 1 至 350 ppm, 1 至 300 ppm, 1 至 250 ppm, 1 至 200 ppm, 1 至 150 ppm, 1 至 100 ppm;l 至 60 ppm ;2 至 5000 ppm ;2 至 1000 ppm, 2 至 900 ppm, 2 至 800 ppm, 2 至 700 ppm ; 2 至 600 ppm, 2 至 500 ppm, 2 至 400 ppm,

2 至 350 ppm, 2 至 300 ppm, 2 至 250 ppm, 2 至 200 ppm, 2 至 150 ppm, 2 至 100 ppm ;2 至 60 ppm ;2 至 20 ppm, 3 至 5000 ppm ;3 至 1000 ppm, 3 至 900 ppm, 3 至 800 ppm, 3 至 700 ppm ; 3 至 600 ppm, 3 至 500 ppm, 3 至 400 ppm, 3 至 350 ppm,

3 至 300 ppm, 3 至 250 ppm, 3 至 200 ppm, 3 至 150 ppm, 3 至 100 ppm ;3 至 60 ppm ;3 至 20 ppm, 4 至 5000 ppm ;4 至 1000 ppm, 4 至 900 ppm, 4 至 800 ppm, 4 至 700 ppm, 4 至 600 ppm, 4 至 500 ppm, 4 至 400 ppm, 4 至 350 ppm, 4 至 300 ppm, 4 至 250 ppm, 4 至 200 ppm, 4 至 150 ppm, 4 至 100 ppm ;4 至 60 ppm ;4 至 20 ppm, 5 至 5000 ppm ;5 至 1000 ppm, 5 至 900 ppm, 5 至 800 ppm, 5 至 700 ppm, 5 至 600 ppm, 5 至 500 ppm, 5 至 400 ppm, 5 至 350 ppm, 5 至 300 ppm, 5 至 250 ppm, 5 至 200 ppm, 5 至 150 ppm, 5 至 100 ppm ;5 至 60 ppm ;5 至 20 ppm, 6 至 5000 ppm ;6 至 1000 ppm, 6 至 900 ppm, 6 至 800 ppm, 6 至 700 ppm, 6 至 600ppm, 6 至 500 ppm, 6 至 400 ppm, 6 至 350 ppm, 6 至 300 ppm, 6 至 250 ppm, 6 至 200 ppm, 6 至 150 ppm, 6 至 100 ppm ;6 至 60 ppm ;6 至 20 ppm, 7 至 5000 ppm ; 7 至 1000 ppm, 7 至 900 ppm, 7 至 800 ppm, 7 至 700 ppm, 7 至 600 ppm, 7 至 500 ppm, 7 至 400 ppm, 7 至 350 ppm, 7 至 300 ppm, 7 至 250 ppm, 7 至 200 ppm, 7 至 150 ppm, 7 至 100 ppm ;7 至 60 ppm ;7 至 20 ppm, 8 至 5000 ppm ;8 至 1000 ppm, 8 至 900 ppm, 8 至 800 ppm, 8 至 700 ppm, 8 至 600 ppm, 8 至 500 ppm, 8 至 400 ppm, 8 至 350 ppm, 8 至 300 ppm, 8 至 250 ppm, 8 至 200 ppm, 8 至 150 ppm, 8 至 100 ppm ;8 至 60 ppm ;8 至 20 ppm, 9 至 5000 ppm ;9 至 1000 ppm, 9 至 900 ppm, 9 至 800 ppm, 9 至 700 ppm, 9 至 600 ppm, 9 至 500 ppm, 9 至 400 ppm, 9 至 350 ppm, 9 至 300 ppm, 9 至 250 ppm, 9 至 200 ppm, 9 M 150 ppm, 9 至 100 ppm;9 至 60 ppm ;9 至 20 ppm, 10 至 5000 ppm ; 10 至 1000 ppm, 10 至 900 ppm, 10 至 800 ppm, 10 至 700 ppm ; 10 至 600 ppm, 10 至 500 ppm, 10 至 400 ppm, 10 至 350 ppm, 10 至 300 ppm, 10 至 250 ppm, 10 至 200 ppm, 10 至 150 ppm, 10 至 100 ppm, 10 至 60 ppm, 10 至 20 ppm, 50 至 5000 ppm, 50 至 1000 ppm, 50 至 900 ppm, 50 至 800 ppm, 50 至 700 ppm, 50 至 600 ppm, 50 至 500 ppm, 50 至 400 ppm, 50 至 350 ppm, 50 至 300 ppm, 50 至 250 ppm, 50 至 200 ppm, 50 至 150 ppm, 50 至 100 ppm ;50 至 80 ppm, 100 至 5000 ppm, 100 至 1000 ppm, 100 至 900 ppm, 100 至 800 ppm, 100 至 700 ppm, 100 至 600 ppm, 100 至 500 ppm, 100 至 400 ppm, 100 至 350 ppm, 100 至 300 ppm, 100 至 250 ppm, 100 至 200 ppm, 100 至 150 ppm ; 150 至 5000 ppm, 150 至 1000 ppm, 150 至 900 ppm, 150 至 800 ppm, 150 至 700 ppm, 150 至 600 ppm, 150 至 500 ppm, 150 至 400 ppm, 150 至 350 ppm, 150 至 300 ppm, 150 至 250 ppm, 150 至 200 ppm, 200 至 5000 ppm, 200 至 1000 ppm, 200 至 900 ppm, 200 至 800 ppm, 200 至 700 ppm, 200 至 600 ppm, 200 至 500 ppm, 200 至 400 ppm, 200 至 350 ppm, 200 至 300 ppm, 200 至 250 ppm, 250 至 5000 ppm, 250 至 1000 ppm, 250 至 900 ppm, 250 至 800 ppm, 250 至 700 ppm, 250 至 600 ppm, 250 至 500 ppm, 250 至 400 ppm, 250 至 350 ppm, 250 至 300 ppm, 500 至 5000 ppm, 300 至 1000 ppm, 300 至 900 ppm, 300 至 800 ppm, 300 至 700 ppm, 300 至 600 ppm, 300 至 500 ppm, 300 至 400 ppm, 300 至 350 ppm, 350 至 5000 ppm, 350 至 1000 ppm, 350 至 900 ppm, 350 至 800 ppm, 350 至 700 ppm, 350至600 ppm, 350至500 ppm, 350至400 ppm ;这是以聚酯组合物的总重量为基础并且以在最终聚酯中磷原子的形式来测量的。

[0077] 缩合,酯化和/或酯交换催化剂的量能够以任何量包括在本发明的方法或组合物中,除非这里另外说明,作为催化剂金属所测量并且以最终聚合物的重量为基础,能够任选是 10 ppm-20, 000 ppm 或 10-10,000 ppm,或 10-5000 ppm 或 10-1000 ppm 或 10-500 ppm, 或 10-300 ppm 或 10-250 ppm。

[0078] 在一个实施方案中,用于本发明的方法中制造可用于本发明中的聚酯的合适催化剂能够包括至少一种的有机基锌化合物,锡化合物,钛型催化剂,或它们的混合物。在一个实施方案中,该催化剂包括至少一种钛化合物。本发明的聚酯组合物也可包括可在本发明的方法中使用的至少一种的锡化合物。在一个实施方案中,该催化剂包括至少一种有机锌化合物。在一个实施方案中,该催化剂能够包括至少一种锡化合物和至少一种钛化合物的组合。在一个实施方案中,该催化剂主要由至少一种锡化合物组成。在一个实施方案中,该催化剂主要由至少一种钛化合物组成。在一个实施方案中,该催化剂主要由至少一种钛化合物和至少一种锡化合物组成。在一个实施方案中,锡化合物和/或钛化合物能够用于酯化反应或缩聚反应或两种反应中。在一个实施方案中,该催化剂包括用于酯化反应的钛化合物。任选,在一个实施方案中,基于二羧酸或二羧酸酯的重量,该钛化合物催化剂的用量是约0. 005wt%到约0. 2wt%。任选,在一个实施方案中,基于最终聚酯的总重量,低于约700 ppm元素钛能够作为残留物存在于聚酯中。

[0079] 当锡被添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备本发明的聚酯的方法中时,它能够以锡化合物的形式被添加到制备聚酯的方法中。被添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锡化合物的量,能够以在最终聚酯中存在的锡原子的形式测量,例如以ppm(重量)测量。

[0080] 当钛被添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备本发明的聚酯的方法中时,它能够以钛化合物的形式被添加到制备聚酯的方法中。被添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的钛化合物的量,能够以在最终聚酯中存在的钛原子的形式测量,例如以ppm(重量)测量。

[0081] 当锌被添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备本发明的聚酯的方法中时,它能够以有机锌化合物的形式被添加到制备聚酯的方法中。被添加到本发明的聚酯和/ 或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锌化合物的量,能够以在最终聚酯中存在的锌原子的形式测量,例如以ppm(重量)测量。

[0082] 在另一个实施方案中,本发明的聚酯能够通过将至少一种锡化合物用作催化剂来制备。例如,参见美国专利No. 2,720,507,其中涉及锡催化剂的部分被引入这里供参考。 这些催化剂是含有至少一个有机基的锡化合物。

[0083] 在一个实施方案中,用于本发明中的催化剂包括,但不限于,一种或多种的下列物质:三-2-乙基己酸丁基锡,二乙酸二丁基锡,二丁基锡氧化物,和二甲基锡氧化物。

[0084] 使用锡型催化剂制备聚酯的方法是大家所熟知的并且已描述在上述美国专利No. 2,720,507 中。

[0085] 可用于本发明的含钛化合物包括含有钛的任何化合物,这些化合物包括但不限于:钛酸四乙酯,钛酸乙酰基三丙酯,钛酸四丙酯,钛酸四丁酯,聚钛酸丁基酯(polybutyl titanate),钛酸2-乙基己酯,钛酸辛二醇酯,乳酸酯钛酸酯,三乙醇胺钛酸酯,乙酰丙酮酸酯钛酸酯(acetylacetonate titanate),乙基乙酰乙酸酯钛酸酯(ethylacetoacetic ester titanate),钛酸异硬脂基酯,钛酸乙酰基三异丙基酯,四异丙氧基钛,乙醇酸钛,丁氧基钛,钛酸己二醇酯,和钛酸四异辛基酯,二氧化钛,二氧化钛/ 二氧化硅共沉淀物,和二氧化钛/ 二氧化锆共沉淀物。本发明包括但不限于描述在美国专利6,559,272中的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物催化剂。

[0086] 可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分能够通过在熔体中的已知缩合、酯化或酯交换方法来制造。合适的方法包括,但不限于,让一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在 IOO0C -315°c的温度下在0. 1-760 mm Hg的压力下进行反应达到一段足以形成聚酯的时间的步骤。对于生产聚酯的方法参见美国专利No. 3,772,405,与该方法有关的公开内容被引入这里供参考。

[0087] 一般通过在惰性气氛中,二羧酸或二羧酸酯与二醇在这里所述的钛催化剂和/或钛和锡催化剂存在下,在缩合过程中逐渐提高直至约225°C -310°C的升高温度下进行缩合,然后在缩合的后期阶段中在低压下进行缩合,来制备聚酯,按照在被引入这里供参考的美国专利No. 2,720,507中进一步详细描述的方法。

[0088] 在另一个方面,这些发明涉及制备本发明的共聚酯的方法。在一个实施方案中,该方法涉及制备包括对苯二甲酸,SPG和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯。在一个方面,本发明涉及制备聚酯的方法,包括以下步骤:

(I)将包括包含二酸组分和二醇组分的单体的混合物,在催化剂存在下,在150-240°C 的温度下,加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括:

(a) 二羧酸组分,其包含:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧

酸残基;和

(b) 二醇组分,其包含:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ii)约51-约99 moW的选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;

其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;

(II)将步骤(i)的初始聚酯在M0-320°C的温度下加热1-4小时;和

(III)除去任何未反应的二醇。

[0089] 在另一个方面,本发明涉及制备本发明的共聚酯的方法。在一个实施方案中,该方法涉及制备包括对苯二甲酸、SPG和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯。在一个方面,本发明涉及制备聚酯的方法,包括以下步骤:

(I)将包括可用于本发明的聚酯当中的任何一种的单体的混合物,在催化剂存在下, 在150-240°C的温度下,加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括:

(a) 二羧酸组分,该包括:

(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;

(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧

酸残基;和

(b) 二醇组分,其含有:

⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和

(ϋ)约51-约99 moW的选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;

其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;

(II)将步骤(i)的该初始聚酯在240-320°C的温度下加热1_4小时;和

(III)除去任何未反应的二醇。[0090] 在一个实施方案中,在所述方法中,聚酯的分子量分布低于2. 5、或等于或低于2, 由描述在实施例中的GPC(凝胶渗透色谱法)所测定。

[0091] 在一个实施方案中,聚酯的分子量分布低于2. 5、或等于或低于2,由描述在实施例中的GPC (凝胶渗透色谱法)所测定。

[0092] 酯化步骤(I)的反应时间取决于选择的温度,压力,以及二醇与二羧酸的原料摩 $ t匕。

[0093] 在一个实施方案中,步骤(I)能够一直进行到50衬%或更多的SPG已经反应为止。 步骤(I)可以在0 PSig到100 PSig的压力下进行。与可用于本发明中的任何催化剂相关联使用的术语“反应产物,,指在催化剂与用于制备聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物、以及在催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。

[0094] 典型地,步骤(II)和步骤(III)能够同时进行。这些步骤能够通过所属技术领域中已知的方法,如通过将反应混合物置于从0. 002 psig到低于大气压力的范围内的压力下,或通过在混合物上吹入热氮气来进行。

[0095] 在用于制造可用于本发明中的聚酯的本发明方法当中的任何一种方法中,至少一种磷化合物和/或它们的反应产物、以及它们的混合物能够在酯化(步骤(I))、缩聚(步骤 (II))、或两者中添加和/或它能够在聚合后添加。在一个实施方案中,可用于本发明的任何一个方法中的磷化合物能够在酯化过程中添加。在一个实施方案中,如果可用于本发明中的磷化合物在酯化和缩聚两个过程之后添加,它以基于最终聚酯的总重量的0. 01-2 wt% 的量添加。在一个实施方案中,该磷化合物能够包括至少一种磷酸酯。在一个实施方案中, 该磷化合物能够包括在酯化步骤中添加的至少一种磷化合物。在一个实施方案中,该磷化合物能够包括至少一种磷酸酯,例如,它在酯化步骤中添加。

[0096] 据信,制造聚酯的任何普通方法可用于制造任何可用于本发明中的聚酯。

[0097] 本发明这些方法中的任何一种方法的酯化步骤(I)的反应时间取决于选择的温度,压力,以及二醇与二羧酸的原料摩尔比。

[0098] 在制备可用于本发明中的聚酯的方法实施方式当中的任何一个中,步骤(II)的加热时间可以是1-5小时或1-4小时或1-3小时或1. 5-3小时或1_2小时。在一个实施方案中,步骤(II)的加热时间能够是1. 5-3小时。

[0099] 在一个实施方案中,本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法当中的任何一种可以包括至少一种钛化合物。

[0100] 在一个实施方案中,本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法当中的任何一种可以包括至少一种锡化合物。

[0101] 在一个实施方案中,本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法当中的任何一种可以包括至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。

[0102] 在一个实施方案中,聚酯、聚酯组合物和/或制造本发明聚酯的方法当中的任何一种可以包括至少一种锡化合物和至少一种钛化合物。

[0103] 在一个实施方案中,聚酯、聚酯组合物和/或制造本发明聚酯的方法当中的任何一种可以包括至少一种锡化合物、至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。

[0104] 在一个实施方案中,本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法当中的任何一种可以包括至少一种有机锌化合物。[0105] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中锡原子的量能够是基于最终聚酯的重量0到400 ppm锡原子。

[0106] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中锡原子的量能够基于最终聚酯的重量是15到400 ppm锡原子。

[0107] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中钛原子的量能够是,基于最终聚酯的重量0到400 ppm钛原子。

[0108] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中钛原子的量能够是,基于最终聚酯的重量15到400 ppm钛原子。

[0109] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中磷原子的量能够是,基于最终聚酯的重量1到500 ppm磷原子。

[0110] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中锡原子的量能够是基于最终聚酯的重量的1-400 ppm锡原子,以及在可用于本发明中的最终聚酯中磷原子的量能够是基于最终聚酯的重量的1 一 500 ppm磷原子。

[0111] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯的磷原子的量能够是基于最终聚酯重量的1-500 ppm磷原子,以及在该聚酯中钛原子的量能够是基于最终聚酯的重量的1 一 400 ppm钛原子。

[0112] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中的磷原子的量能够是基于最终聚酯重量的1-500 ppm磷原子,以及在该聚酯中钛原子的量能够是基于最终聚酯的重量的 1 - 100 ppm钛原子。

[0113] 在一个实施方案中,在可用于本发明中的聚酯中磷原子的量能够是基于最终聚酯重量的1-500 ppm磷原子,在可用于本发明中的聚酯中的锡原子的量能够是基于最终聚酯重量的1-400 ppm锡原子,以及在该聚酯中钛原子的量能够是基于最终聚酯的重量的1 一 100 ppm钛原子。

[0114] 本发明进一步涉及由如上所述的方法制备的聚酯组合物。

[0115] 本发明进一步涉及聚合物共混物。该共混物的某些实施方案包括:

(a) 5-95 wt%的至少一种的如上所述的聚酯;和

(b) 5-95 wt%的至少一种的聚合物组分。

[0116] 该共混物的某些实施方案包括:

(a) 5-95 wt%的至少一种的如上所述的聚酯;和

(b) 5-95 wt%的至少一种的聚合物组分。

[0117] 其中该聚合组分选自尼龙;与这里所述的聚酯不同的聚酯;聚酰胺;聚苯乙烯•’聚苯乙烯共聚物;苯乙烯丙烯腈共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;聚(甲基丙烯酸甲酯);丙烯酸类共聚物;聚(醚-酰亚胺);聚苯醚;聚(2,6-二甲基苯醚);聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物;聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯;聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮);或它们的混合物。

[0118] 聚合组分的合适例子包括,但不限于,尼龙;与这里所述的聚酯不同的聚酯;聚酰胺如DuPont的ZYTEL®;聚苯乙烯;聚苯乙烯共聚物;苯乙烯丙烯腈共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;聚(甲基丙烯酸甲酯);丙烯酸类共聚物;聚(醚-酰亚胺)如 ULTEM®(General Electric的聚(醚-酰亚胺));聚苯醚如聚0,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物如NORYL 1000®(General Electric的聚0,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物);聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯如LEXAN®(General Electric的聚碳酸酯);聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚 (醚-酮);或上述聚合物当中的任何种的混合物。该共混物能够通过现有技术中已知的普通加工技术如熔融共混或溶液共混来制备。在一个实施方案中,聚碳酸酯不存在于聚酯组合物中。如果聚碳酸酯用于在本发明的聚酯组合物中的共混物之中,则该共混物在视觉上是透明的。然而,可用于本发明中的聚酯组合物也考虑聚碳酸酯的排除以及聚碳酸酯的包含。

[0119] 另外,本发明的聚酯组合物和聚合物共混物组合物任选地含有任何用量(例如占总组合物的0. 01-25wt%)的常用添加剂,如着色剂,调色剂,染料,脱模剂,阻燃剂,增塑剂, 成核剂,稳定剂(包括但不限于,紫外线稳定剂,热稳定剂和/或它们的反应产物),填料,和抗冲改性剂。现有技术中公知的和可用于本发明的典型商购抗冲改性剂的例子包括,但不限于,乙烯/丙烯三元共聚物,官能化聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些,苯乙烯型嵌段共聚物抗冲改性剂,以及各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。此类添加剂的残基也考虑作为聚酯组合物的一部分。

[0120] 另外,使聚合物着色的某些试剂能够添加到熔体中。在一个实施方案中,上蓝调色剂被添加到熔体中,以降低所得到的聚酯聚合物熔融相产物的b*值。该上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外,红色调色剂也能够用于调节a*色值。能够使用有机调色剂(例如, 蓝色和红色有机调色剂)如描述在美国专利No 5,372,864和5,384,377中的那些调色剂, 它们以全部内容被引入这里供参考。有机调色剂可以作为预混合组合物加入。预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的净共混物,或该组合物可以预溶解在聚酯的原料的一种中或在其中制成淤浆。

[0121] 所添加的调色剂组分的总量当然取决于在基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。一般,使用至多约15 ppm的合并有机调色剂组分的浓度以及约0.5 ppm的最低浓度。 上蓝添加剂的总量典型地是约0. 5-约10 ppm。

[0122] 调色剂能够被添加到酯化区段中或添加到缩聚区段中。优选,调色剂被添加到酯化区段中或添加到缩聚区段的早期阶段中,如添加到预聚合反应器中。

[0123] 增强材料可以用于本发明的组合物中。该增强材料包括,但不限于,碳丝(carbon filaments),硅酸盐,云母,粘土,滑石,二氧化钛,硅灰石,玻璃碎片,玻璃珠和纤维,以及聚合物纤维和它们的组合。在一个实施方案中,该增强材料包括玻璃,例如玻璃纤维丝,玻璃和滑石的混合物,玻璃和云母的混合物,以及玻璃和聚合物纤维。

[0124] 本发明进一步涉及包括本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的膜和/或片材。将聚酯和/或共混物成形为膜和/或片材的方法是本领域中公知的。本发明的膜和/ 或片材的例子包括,但不限于,挤出膜和/或片材,压延膜和/或片材,压塑模和/或片材, 溶液浇铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压缩模塑和溶液浇铸。

[0125] 从可用于本发明中的膜和/或片材制造的有潜力的制品的例子包括,但不限于: 单轴拉伸膜,双轴拉伸膜,收缩膜(不论单轴或双轴拉伸),液晶显示器膜(包括但不限于, 扩射器片材(diffuser sheet),补偿膜和保护膜),热成形片材,印刷制版胶片(graphicarts film),室外标牌,天窗,涂料,涂层制品,涂漆制品,层压材料,层压制品,和/或多壁膜或片材。

[0126] 多壁膜或片材表示作为型材挤出的片材,其由彼此经由垂直肋条连接的多个层组成。多壁膜或片材的例子包括但不限于户外掩蔽体(温室和商业遮蓬)。

[0127] 含有可用于本发明的聚酯组合物的挤出制品的例子包括,但不限于,用于热成形片材,用于印刷制版应用的胶片、户外标牌、天窗,多层膜,用于塑料玻璃层压材料的塑料膜,和液晶显示器(IXD)膜,包括但不限于IXD的扩散器片材、补偿膜和保护膜。

[0128] 在一个实施方案中,本发明包括具有装饰材料包埋在其中的热塑制品,典型地呈现片材形式,该装饰材料包括这里所述的组合物中的任何种。

[0129] 下列实施例进一步举例说明如何制备和评价本发明的聚酯,并且被认为是本发明的纯粹举例并且不希望限制本发明的范围。除非另外指示,否则,份是重量份,温度是摄氏度或是室温,以及压力是大气压或接近大气压。

实施例

[0130] 测量方法

聚酯的特性粘度是在60/40 (wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中在0. 5g/100ml的浓度下于 25°C测定的,并以dL/g报道。

[0131]除非另有说明,通过根据 ASTM D3418,使用 Thermal Analyst Instrument 的 TA DSC 2920在20°C /min的扫描速率下测定玻璃化转变温度(Tg)。

[0132] 该组合物的二醇含量和顺式/反式比率由质子核磁共振(NMR)谱测定。对于聚合物通过使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积),或对于低聚物样品通过使用为锁峰 (lock)而添加了氘化氯仿的60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷,将全部的NMR谱记录在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振波谱仪上。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇共振的峰归属是通过与2,2,4, 4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的单-和二苯甲酸酯模型对比来进行的。这些模型化合物紧密地接近于在聚合物和低聚物中发现的共振位置。

[0133] 这里报导的色值是,采用 Hunter Lab Ultrascan XE Spectrophotometer (Hunter Associates Laboratory Inc. , Reston, VA)的测量程序,用下列参数按照 ASTM D 6290-98 和ASTM E308-99方法测量的CIELAB L*,a*,和b *值:(1) D65发光体,(2) 10度观察者, (3)包括反射角(specular angle)的反射模式,(4)大面积观察,(5) 1” 口尺寸。除非另有说明,否则该测量程序是对于已磨细可通过6 mm筛网的聚合物颗粒进行的。根据ASTM D-1003在乜乜1/8〃板上测量浊度。

[0134] 在含有0. 5 g/Ι硝酸四乙基铵的由二氯甲烷和HFIP组成的95/5 vol/vol混合物中,在Iml/分钟的流动速率下,在环境温度下进行GPC分析。通过将4 mg的聚合物溶解在添加了 10 μ L甲苯作为流动速率标记物的IOml的70/30 vol/vol 二氯甲烷/HFIP中来制备样品溶液。将10 μ L的各溶液注入到从Polymer Laboratories获得的由5 μ m PLgel Guard柱和5μπι PLgel Mixed-C柱组成的柱组中。在255 nm的波长处通过UV吸光率进行检测。该色谱图用在festman编写的软件来收集和加工。该系统用一系列的几乎单分散的聚苯乙烯标准物在580-4,000,000 g/mol的分子量范围中进行校准,并且采用通用的校正程序。[0135] 除非另作说明,否则,在下面实施例中1,4环己烷二甲醇的顺式/反式比率是大约30/70,并且能够是35/65至25/75。除非另作说明,否则,在下面实施例中使用的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的顺式/反式比率是大约50/50,并且能够是45/55至 55/45。

[0136] 下列缩写在全部的工作实施例中适用:

Figure CN102257031AD00241

[0137] 实施例1

本实施例举例说明含有100 mol%对苯二甲酸,36 mol%螺二醇,和64 mol% 1,4_环己烷二甲醇(70/30反式/顺式)的聚酯的制备方法。将58.2 g(0. 30 mol)对苯二甲酸二甲酯,33. 9 g 的 1,4-环己烷二甲醇(0.24 mol), 28. 7 g 的螺二醇(0.09 mol),和 50 ppm Ti (基于四异丙氧基钛)的混合物加入到装有氮气入口管、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入到早已加热至220°C的伍德(Wood's)金属浴中,和该烧瓶的内容物在220°C下加热1. 5小时,然后在1小时的期间被加热到^0°C。一旦在下,在下一个10分钟的期间,逐渐地施加0. 3 mm Hg的压力。全部的真空维持约20分钟的总时间,以除去过量的未反应的二醇和提高熔体粘度。获得具有110°C的玻璃化转变温度和0.68 dL/ g的特性粘度的高熔体粘度、澄明、无色的聚合物。由GPC测定的分子量分布是1.96。经过研磨可透过3 mm筛网这一材料的b*值是2. 6。

[0138] 实施例2

本实施例举例说明了含有100 mow对苯二甲酸,26 mow螺二醇,32 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(60/40顺式/反式),和42 mol% 1,4-环己烷二甲醇(70/30反式/顺式)的聚酯的制备方法。将62.1 g (0. 32 mol)对苯二甲酸二甲酯,22. 3 g (0. 16 mol)的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇,19. 4 g (0.13 mol)的 1,4-环己烷二甲醇, 和30. 1 g的螺二醇(0. 1 mol), 200 ppm Sn(以三乙基-己酸)丁基锡为基础)和30 ppm P(以磷酸三苯基酯为基础)的混合物加入到装有氮气入口管、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入到已经加热至200°C的伍德金属浴中,该烧瓶的内容物在200-210°C下加热1小时,然后被加热到220°C保持1小时,和在1. 5小时的期间加热至 275°C。一旦在275°C下,在下一个10分钟的期间逐渐地施加0. 3 mm Hg的压力。全部的真空维持约80分钟的总时间,以除去过量的未反应的二醇和提高熔体粘度。获得具有的玻璃化转变温度和0.61 dL/g的特性粘度的高熔体粘度、澄明、无色的聚合物。由GPC测定的分子量分布是2. 07。

[0139] 对比实施例3

本实施例举例说明了含有100 mow对苯二甲酸,45 mow螺二醇,和55 moW乙二醇的聚酯的制备。将58. 2 g(0. 15 mol)对苯二甲酸二甲酯,27. 9 g的乙二醇(0.45 mol), 45. 7 g的螺二醇(0. 15 mol),和50 ppm Ti (基于四异丙氧基钛)的混合物加入到装有氮气入口管、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入到已加热至200°C的伍德金属浴中,该烧瓶的内容物在200-210°C下加热1小时,然后在2小时的期间被加热到275°C。一旦在275°C下,在下一个15分钟的期间逐渐地施加0. 5 mm Hg的压力。全部的真空维持约15分钟的总时间,以除去过量的未反应的二醇和提高熔体粘度。获得具有110°C的玻璃化转变温度和0.76 dL/g的特性粘度的高熔体粘度、澄明、黄色/棕色聚合物。由GPC测定的分子量分布是4. 93。

[0140] 对比实施例4

本实施例举例说明了含有100 mow对苯二甲酸,28 mow螺二醇,和72 moW乙二醇的聚酯的制备。将77. 6 g(0. 40 mol)对苯二甲酸二甲酯,42. 2 g的乙二醇(0.68 mol),36. 5 g的螺二醇(0. 12 mol),和50 ppm Ti (基于四异丙氧基钛)的混合物加入到装有氮气入口管、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入到已加热至200°C的伍德金属浴中,该烧瓶的内容物在200-210°C下加热1小时,然后在1. 5小时的期间被加热到275°C。 一旦在275°C下,在下一个15分钟期间逐渐地施加0. 5 mm Hg的压力。全部的真空维持约 18分钟的总时间,以除去过量的未反应的二醇和提高熔体粘度。获得具有100°C的玻璃化转变温度和0.80 dL/g的特性粘度的高熔体粘度、澄明、黄色/棕色的聚合物。由GPC测定的分子量分布是4. 61。经过研磨可透过3 mm筛网的这一材料的b*值是15. 3。

[0141] 对于本领域中的那些技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围或精神情况下在本发明中能够作各种改进和变化。本发明的其它实施方案对于本领域中的那些技术人员来说在考虑这里所公开的说明书和本发明的实施之后将变得显而易见。希望说明书和实施例被认为是仅仅示例而已,本发明的真正范围和精神能够由所附的权利要求来指定。

Claims (19)

1.包括至少一种聚酯的聚酯组合物,该聚酯包括:(a) 二羧酸组分,其包括:(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;(ϋ)约0-约20 mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和(b) 二醇组分,其包括:⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和(ii)约51-约99 moW)的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol%。
2.权利要求1的聚酯组合物,其中该螺二醇是以约20-约45 mol%的量存在。
3.权利要求1的聚酯组合物,其中该螺二醇是以约20-约40 mol%的量存在。
4.权利要求1的聚酯组合物,其中该螺二醇是以约25-约40 mol%的量存在。
5.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯的特性粘度是0.5-1 dL/g。
6.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯的特性粘度是0.60-0. 75 dL/g。
7.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯不含有乙二醇。
8.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯具有95°C _140°C的Tg。
9.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯具有95°C _120°C的Tg。
10.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯包括至少一种改性用二醇,该改性用二醇选自二乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,聚丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,对二甲苯二醇,1,3-丙二醇和1,4- 丁二醇或它们的混合物。
11.权利要求1的聚酯组合物,其中该2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基是包括30-70 mol%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和30-70 mol%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的混合物。
12.权利要求1的聚酯组合物,其中该2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基是包括40-60 mol%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和40-60 mol%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的混合物。
13.共混物,该共混物包括权利要求1的聚酯组合物和包括选自于下列的至少一种聚合物:聚(醚酰亚胺),聚苯醚,聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物,聚苯乙烯树脂,聚苯硫醚,聚苯硫醚/砜,聚(酯-碳酸酯),聚碳酸酯,聚砜;聚砜醚,聚(醚-酮),除权利要求1的聚酯之外的聚酯,和它们的混合物。
14.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯组合物包括选自着色剂,脱模剂,磷化合物,增塑剂,成核剂,紫外线稳定剂,玻璃纤维,碳纤维,填料,抗冲改性剂,或它们的混合物中的至少一种添加剂。
15.权利要求1的聚酯组合物,其中可用于本发明中的聚酯的b*色值是由L * a * b *色系测定的从-12到低于12。
16.包括权利要求1的聚酯组合物的制品,其包括膜或片材。
17.包括权利要求1的聚酯组合物的制品,其包括热成形的膜或片材。
18.制备聚酯的方法,该方法包括以下步骤:(I)将混合物在催化剂存在下、在150-240°C的温度下、加热一段足以生产初始聚酯的时间,其中该混合物包括:(a) 二羧酸组分,其包括:(i)约80-约100 mol%的对苯二甲酸残基;(ϋ)约0-约20 moW)的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和(b) 二醇组分,其含有:⑴约1-约49 mol%的螺二醇残基;和(ii)约51-约99 moW)的至少一种二醇,该二醇选自1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基中的至少一种;其中该二羧酸组分的总是100 md%,和其中该二醇组分的总mol%是100 mol% ;(II)将步骤(i)的该初始聚酯在240-320°C的温度下加热1_4小时;和 (VI)除去任何未反应的二醇;其中在该方法中,该聚酯的分子量分布低于2. 5。
19.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯组合物具有低于2. 5的分子量分布。
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