CN1068339C - 甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法 - Google Patents

甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反应器使主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料连续地进行本体聚合，以连续方式得到聚合物含量为40-70%(重量)的聚合物组合物，它包括将：反应器中充满聚合物组合物，其中几乎无气相，在120-180℃的聚合温度下将反应器维持在绝热状态，平均停留时间维持在15分钟至2小时范围内，使用聚合反应温度下半衰期不超过1分钟的自由基引发剂。

Description

甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法
本发明涉及以本体聚合方式制备甲基丙烯酸酯聚合物的连续方法。
甲基丙烯酸酯聚合物由于其透明度高、光泽、表面硬度、抗天候性和机械性能好，而在模塑领域广泛应用。近来，这些聚合物已在光学领域大量应用，例如它们可用作光盘基片和光学设备如菲涅耳和透镜镜头等。
对于工业规模生产这些甲基丙烯酸酯聚合物已知可采用悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合技术。例如，本体聚合方法包括以隔槽式浇铸方法(其中单体在隔槽或模具中聚合得到所需形状的树脂，例如板状的树脂)为代表的传统方法的变体。
近来，有人建议采用如下方法生产模塑材料，该方法包括：按预定浓度以本体聚合方式制备包含聚合物的浆料，然后蒸发掉浆料中未反应的单体以提供所需聚合物。
日本未审定专利公开(Kokai)第54-74889号以说明方式描述了使用充分混合型反应器的方法，其中将甲基丙烯酸甲酯单体在160-200℃温度下进行本体聚合，同时将气相控制在反应区总体积的30％或更少一些的范围内。
日本审定专利公告(Kokoku)第52-32665号公开了采用甲基丙烯酸甲酯的连续本体聚合制备甲基丙烯酸酯模塑材料的方法，其中使用0.01-1.0％(摩尔)的硫醇，单体中自由基聚合引发剂的类型和用量应在能满足一定聚合温度下所述引发剂的半衰期的某种关系的范围内，聚合反应在130-160℃温度范围内进行，并使聚合物含量保持在等于或低于上限值的水平上，所述上限值是从所述聚合温度的函数导出的。
日本审定专利公告(Kokoku)第H2-26642号也公开了采用本体聚合制备甲基丙烯酯树脂的方法，其中所使用的自由基引发剂的类型和数量控制在能满足一定聚合温度下其半衰期的某种关系的范围内，而聚合反应在160-200℃下进行，在所述聚合温度下反应体系粘度维持在10-500泊。
日本未审定专利公开(Kokai)第H3-111408号公开了使用充分混合型反应器，由主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中先将惰性气体鼓泡通过所述单体以将单体中溶解氧浓度减到1ppm或更低，聚合反应在聚合温度下半衰期为0.5-120秒的自由基引发剂存在下进行，用能供给0.5-20KW/立方米反应混合物的搅拌力的搅拌器搅拌，以使得自由基引发剂的半衰期与平均停留时问之比为1/200至1/10000，在130-160℃温度下转化率为45-70％。
在这些方法中，要从反应器中除去聚合热和搅拌热。
而且，在上述任何一方法中，根据操作实施例中的描述单位小时单位反应器容量的聚合物产量最高的约为0.1kg/L·Hr。在本说明书中“L”指“升”；“Hr”指小时。
在槽型反应器中，将主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料进行本体聚合以提供浆料。在这一常规方法中，放出的聚合热和搅拌热通过利用热传导的方法、利用单体的蒸发潜热的方法、利用单体的显热的方法或这些方法的结合来除去。
在这些技术中，利用热传导的方法包括用反应器夹套冷却的方法，用置于反应器内部的热交换器冷却的方法和用通过外部热交换器使反应混合物循环的冷却方法。
对于利用热传导的方法，在冷却表面上形成聚合物静止液膜，并聚集成沉积、减少了散热效率，因而干扰反应温度控制，并进一步造成涡轮叶片与反应器内部形成的聚合物沉积相接触，使得长期稳定的生产运转变得困难。
另外，所述聚合物膜脱落并污染反应体系，以致产生不均匀的甲基丙烯酸酯聚合物。
利用单体的蒸发潜热的方法，主要是在反应器中提供气相以蒸发单体，在与气相相应的反应器壁表面和气相与液相之间的界面形成相当大量的聚合物沉积，而这些沉积倾向于脱落，导致产物甲基丙烯酸酯聚合物的不均匀性。
此外，上述日本审定专利公告(Kokoku)第52-32665号和H2-26642号以及日本未审定专利公开(Kokai)第H3-111408号所述的聚合条件均利用了所谓聚合物反应的自加速作用(凝胶效应)的形成。这些聚合反应很容易受到外部干扰的影响，例如存在于单体中的溶解氧的作用等，以致于要想长期恒定地进行稳定的聚合反应，需要精确地控制散热。
因此，本发明的目的是提供制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，该方法甚至在单体在反应器中停留时间短的情况下仍能得到高转化率，因而可达到单位反应器容积单位时间的高聚合物产量，即高产率。由于单体在反应器中的停留时间短，因此，在短时间内就可容易地改变聚合物的类型或级别。
本发明的另一个目的是提供甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法，该方法提供稳定的聚合反应，即使在外部干扰因素例如单体中溶解氧的作用存在下仍是如此，该方法可显著抑制低聚物的形成，即使在长生产周期的情况下反应器壁上也几乎没有沉积形成，因而得到均匀的甲基丙烯酸酯聚合物。
本发明提供制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反应器使主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料连续地进行本体聚合，以连续方式得到聚合物含量为40-70％(重量)的聚合物组合物，其特征在于：
(ⅰ)反应器中充满聚合物组合物，其中几乎无气相，
(ⅱ)反应器维持在绝热状态，与外界环境几乎没有热交换，
(ⅲ)聚合在120-180℃的聚合反应温度范围内进行。
(ⅳ)平均停留时间维持在15分钟至2小时范围内，
(ⅴ)使用聚合反应温度下半衰期不超过1分钟的自由基引发剂，和
(ⅵ)将所述自由基引发剂浓度调节至能满足下列关系的浓度C(mol/100g单体)；4×10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3×10-8·exp(0.079T)     (1)其中Θ代表平均停留时间(分钟)，T代表聚合温度(℃)。
图1是用在本发明实施例中的方法的流程图。
具体地讲，本发明提供制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中采用完全混合型本体聚合反应器，由主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料通过本体聚合连续地制备聚合物含量为40-70％(重量)的聚合物组合物，该方法包括：
在充满聚合物组合物，并且其中几乎无气相的反应器中进行本体聚合，并在120-180℃的聚合温度下使反应器维持在绝热状态，与外部环境几乎无热交换，平均停留时间在15分钟至2小时，用聚合温度下半衰期不超过1分钟的自由基引发剂，其浓度C(mol/100g单体)满足下列关系：4×10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3×10-8·exp(0.079T)其中Θ代表以分钟表示的平均停留时间，T代表以℃表示的聚合温度
连续地从反应区中取出聚合物组合物，并连续地从取出的聚合物组合物中除去挥发成分。
所述聚合物组合物指存在于本发明的本体聚合反应体系中的成分，包括本体聚合形成的甲基丙烯酸酯聚合物和加入的或未反应的单体或单体混合物，基于所述组合物总重量计算，所述甲基丙烯酸酯聚合物存在的量为40-70％(重量)。
在以后的说明中，有时将所述聚合物组合物称作“液体聚合物组合物”、“浆料”或“聚合混合物”。
在整个说明书中以及所附权利要求书中所用的术语“主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料”指甲基丙烯酸甲酯本身或至少70％(重量)，优选至少80％(重量)甲基丙烯酸甲酯与至多30％(重量)，优选至多20％(重量)的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它乙烯基单体的混合物。
所述可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它乙烯基单体包括：例如甲基丙烯酸的其它酯类，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等；丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯等；不饱和羧酸及其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等；含羟基单体例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸一甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸一甘油酯等；含氮单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等和含有环氧基的单体例如烯丙基·缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；和苯乙烯类单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
在本发明中，以连续法进行本体聚合。
用在本发明实践中的聚合反应器是装有搅拌装置的槽型反应器。刚刚所述的搅拌装置是能使反应器中液体成分完全混合的搅拌装置。对搅拌器叶片可采用的形状不作特别限定，只要能达到完全混合就行。其实例包括Max Blend叶片(商品名，SumitomoHeavy Industries公司的产品)、浆式叶片、双螺带式叶片、MIG(Mehrstufen-Impuls-Gegenstomrueher)叶片、Fullzone叶片(商品名；Shinko PanteeCo.,Ltd.)等。
为增进搅拌效果，优选装入一个或多个折流板。
不言而喻，搅拌效率应尽可能高，但应避觉使用比需要更大的搅拌力，因为这只能使反应器中积聚附加热量。
为此，搅拌力通常在约0.5-20kW/m3范围内，优选1-15kW/m3。随着反应混合物的粘度即其中聚合物含量增加，搅拌力通常增加。
将反应器内部填满，几乎无气相。不存在气相可防止聚合物沉积在相应于气相的反应器内壁上和气液界面之间形成和积聚(否则的话将存在上述问题)，因此也就避免了由于这种沉积的污染而使聚合物产物质量劣化。
另外，利用反应器的全容量可使生产率增加。
填满反应器的最方便的方法是在反应器的最高部分配置反应混合物出口。为保证反应器中无单体气体，应使反应器内压在反应体系温度下高于其蒸气压。该压力通常为980.7-1961.4KPa(10-20kg/cm2)。
本发明实践中，反应器几乎始终是绝热的，以使得反应器内部与外界气氛之间无热交换。换句话说，反应器外壁几乎保持在与反应器内部温度相同的温度。
为达到这种几乎绝热的条件，例如可在反应器外壁上安置夹套，并使热介质例如水蒸气以一定方式通过该夹套循环，从而反应器外壁温度将紧随内部温度而变化，并与内部温度几乎保持一致，本领域技术人员可通过使用例如进行这种温度控制的常规体系来很容易地进行这种温度控制。
如上所述使反应器保持绝热状态的目的是防止反应器内壁上形成聚合物沉积并达到稳定聚合反应、抑制失控反应的自控功能。
使反应器外壁温度增加得太高，以至于超出反应混合物温度是毫无意义的，因为这将给反应混合物增加不必要的热量。
反应器内部与反应器外壁的温差越小越好，但实际上将反应器内部温度与反应器外壁温度控制在其差值大约小于5℃就足够了。
反应区的热量即聚合热与搅拌热的总和与反应器中形成的浆料所带走的热量以及进料单体温度(显热)相平衡，使得聚合反应温度维持在120-180℃范围内。
由浆料带走的热量取决于浆料的量及比热和聚合温度。
聚合温度由所用自由基引发剂的类型等决定，一般约为120-180℃，优选130-170℃。
如果聚合温度太高，产品聚合物的间规结构趋于减少，低聚物比例增加，树脂的耐热性受到损失。
在将单体送入反应器时，对单体温度进行控制以通过反应器内部的热平衡达到预定的聚合温度。
换句话说，进料单体温度T4应在下面关系式(3)所定义的范围内：其中P代表以％表示的转化率，F代表搅拌力，单位kW/m3，T代表聚合温度℃。T1=(0.8至1.2)×{T-(2.9P+1.81F)}       (3)
其中P代表以%表示的转化率，F代表搅拌力，单位KW/m3，T代表聚合温度℃。
在上述关系式(3)中，2.9是每1％(重量)转化率增加对应的反应温度增加的转换因子，1.81是每1kW/m3的搅拌力增加对应的反应温度增加的转换因子。
欲送入聚合反应器中的单体不限于新鲜单体，而可以是含有回收的未反应的一种或多种单体的调节的组合物。
为排除单体备料过程中溶解氧的影响，通常的作法是将惰性气体鼓泡通过单体备料槽或对单体进行减压抽气以从其中除去溶解氧。但本发明方法并不严格需要这一程序，而且即使在单体中溶解氧含量为约1.5-3ppm时，仍可以稳定的方式进行所需的聚合。
在将配备好的单体送入反应器之前，为除去杂质，最好将单体进料通过适当筛目的过滤器过滤，在欲将产物聚合物用作光学材料时这一过程尤为需要。
平均停留时间约为15分钟至2小时，优选约20分钟至1.5小时。
平均停留时间由下面等式定义：
  Θ=V/F其中Θ是以分钟表示的平均停留时间，V是以升表示的反应器容量，F是单体进料速度以升/分钟表示。在本发明中，单体或单体混合物的比重以及聚合物组合物(浆料)的比重通常在1左右，因而在计算平均停留时间Θ时，可合理地假定比重为1。如果停留时间过份延长，由于二聚体、三聚体和其它低聚物形成的增加，降低了所得产物的耐热性。可通过调节单位时间内单体进料速度来控制平均停留时间。
用在本发明实践中的自由基引发剂实际上不受种类的限制，只要在聚合温度下其半衰期不超过1分钟，特别是在0.01秒至1分钟范围内就可以了。
所有半衰期超过1分钟的自由基引发剂均不理想，因为这将使反应速度降低。
关于温度与自由基引发剂半衰期之间的关系可在生产厂家出版的有关的引发剂的文献和技术通报中找到。
在本说明书和权利要求书中，偶氮化合物所参考的文献是由Ot-suka化学有限公司出版的“偶氮聚合引发剂”，而有机过氧化物所参考的文献是Sanken化学有限公司出版的“产品说明书(有机过氧化物)”。
可使用的自由基引发剂包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、1,1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸、2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等和有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化异丁基、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯、过氧化异丙基一碳酸叔戊酯、过氧化异丙基一碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基一碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过苯甲酸叔丁酯、1,1-(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等。根据聚合温度使用这些聚合引发剂中的一种或多种。
用在本发明方法中的自由基引发剂的浓度C(mol/100g单体)适宜按照上述关系式(1)进行选择。如果自由基引发剂的浓度低于关系式(1)定义的下限，则不能达到所需的转化率。相反，如果引发剂浓度过高，所得聚合物的热稳定性不够。
基于单体进料计算，引发剂浓度通常为0.001-1％(重量)。
自由基引发剂通常以溶于单体中的形式送入反应器中。
自由基引发剂的浓度C(mol/100g单体)优选在满足下列关系式(2)的范围内。4×10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3×10-5·exp(0.079T)  (2)其中Θ和T定义同上。
在本发明的本体聚合反应中，根据如上说明选择反应条件导致自由基聚合过程中的自加速作用(凝胶效应)，这可稳定地赋予聚合反应以有利的影响。
一般来讲，凝胶效应在聚合物含量相当高的溶液(单体/聚合物/(溶剂))中形成。因而，当聚合物含量高时，溶液粘度就高，从而聚合物自由基的活动性就降低，结果由于终止反应难以发生而使聚合速度增加。所以特有的失控反应趋于发生。为避免这样的不可控反应，一般需要非常精密地控制停留时间、反应温度和自由基引发剂浓度。
然而，在本发明方法中，通过按如下方式简单地进行聚合可抑制这种失控反应：在反应器的内部和外部之间几乎无温差，以建立与外部环境几乎无热交换的绝热状态，从而使聚合反应以稳定的方式进行。
这样，即使在放热暂时增高而使反应器内部温度升高的情况下，反应器外壁温度也相应增高，使反应混合物粘度降低，导致聚合物自由基活动性增加，使终止反应频繁发生。因此，降低了总聚合速度，减少放热，从而降低温度，结果使得转化率与自由基引发剂的浓度相应，形成所谓自控作用。
因此，即使在外界干扰例如单体中溶解氧含量有波动的情况下仍可进行始终稳定的聚合反应。
反应器中单体形成聚合物的转化率为40-70％(重量)。由于反应器中内容物维持在几乎是完全混合状态，该转化率与反应器中形成的浆料中的聚合物含量相一致。也就是说，该转化率等于浆料中聚合物的浓度。
高转化率不仅意味着高生产率，而且也意味着反应体系粘度增高，因而需要更大的搅拌力。
另一方面，转化率越低，未反应单体的回收负担越重。
以上所述的反应参数可由本领域技术人员容易地选择。例如，自由基引发剂的浓度和欲引入反应器中的单体进料的量可如下计算。
在已预定了欲制备的聚合物的量时，可选择停留时间Θ指标和浆料中聚合物含量指标，并可选择聚合温度指标。那么，利用上面聚合物含量和聚合温度值并进而利用由这些值粗估的搅拌力的值，根据关系式(3)可大致估算单体进料的温度范围。然后，按照关系式(1)计算自由基引发剂的浓度范围。
只要自由基引发剂的浓度在所述按照关系式(1)计算的范围内，而且反应器保持几乎绝热的状态，反应决不会失控或无法控制。但最好是按如下所述开始并进行反应。首先，加入引发剂浓度范围内将近最低含量的自由基引发剂。然后，随着内部温度的升高，相应地升高夹套温度以维持绝热状态，直到温度达到平衡态。调整引发剂浓度以在目标温度下达平衡。当制得的聚合物的量没达到预定水平时，可通过在上述范围内调节引发剂浓度来控制它的量。
为控制产物聚合物的分子量，如需要的话，可使用常规的单官能团或多官能团链转移剂。
可使用的链转移剂包括烷基硫醇类例如丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、2-乙基己硫醇、十二烷硫醇等；芳硫醇类例如苯硫酚、甲苯硫酚等；包含不超过18个碳原子的硫醇类例如乙二硫醇(ethy-lenethioglycol)和多元醇例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇等巯基乙酸酯或3-巯基丙酸酯等。
而且，同样也可使用1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、1,4-环己二烯、α-甲基苯乙烯的二聚体、硫化氢等。
这些试剂可单独使用或至少将其中两个结合使用。
该链转移剂的置随试剂种类不同而变化，但以硫醇为例，每100重量份单体或单体混合物，其适合的量是0.01至3重量份，优选0.05至1重量份。推荐上述范围是由于在此范围内聚合物的机械性能不会受到不利影响，而且保持足够高的聚合物热稳定性。
如果需要的话，可将从反应器中取出的浆料预热，以蒸发掉主要由未反应单体组成的挥发性物质，剩下所需的聚合物。
这种浆料转换适于使用日本审定专利公告(Kokoku)第H4-48802号所述方法。
分离挥发性物质的技术包括使用脱挥发分挤出机的方法，可利用日本审定专利公告(Kokoku)第51-29914号和第52-17555号以及日本未审定专利公开(Kokai)第H1-53682号、62-89710号和H3-49925号所述的已知技术。
这样分离的未反应单体可再次作为单体进料用于聚合。
在本文中，未反应单体中所含的杂质例如在单体生产过程中的受污染化合物或副产物、二聚体、三聚体和其它低聚物以及自由基引发剂的残余物(分解产物)逐步增加，从而使所得聚合物带有颜色。因此，建议象日本审定专利公告(Kokoku)第54-42035号所公开的那样通过蒸馏或吸附除去杂质。
根据本发明，在充分混合型反应器中，通过主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料的连续本体聚合制备甲基丙烯酸酯聚合物时，可达到长的聚合反应周期，并且有良好稳定性，而且即使在单位小时单位反应器容量高产量即高生产率的情况下仍无失控反应。由于单体在反应器中的停留时间短，因此，在短时间内就可容易地改变产物聚合物的种类和级别。
另外，很少形成低聚物，而且产物聚合物质量均匀稳定，非常适于用作光学材料。实施例
下列实施例旨在进一步详细描述本发明，不应被误解为是对本发明范围的限制。
用在实施例中的生产工艺在下图表1中说明。
在图1中，数字1-6和符号a-c表示下面含义：
1：甲基丙烯酸甲酯
2：丙烯酸甲酯
3：链转移剂
4：聚合反应引发剂
5：产品聚合物
6：欲处理液体
a：液体聚合物组合物(浆料)
b：未反应单体和杂质
c：欲再循环的回收单体。
下面是对所用主要设备的概括描述：
单体备料槽：20升，SUS304，装有叶片搅拌器和夹套
引发剂溶解槽：10升，SUS304，装有叶片搅拌器和夹套
聚合反应器：10升，SUS304，装有双螺旋带状叶片式搅拌器(250转/分钟)和夹套
加热器：16.7mm(内径)×3m(长)，装有夹套
脱挥发分挤出机：由Japan Steel Works Co.,Ltd生产的双螺杆挤出机(TEX-30)(不同方向旋转型，螺杆直径30mm，料筒长1200mm)，设有一个后出气口和三个前出气口
单体回收柱：100mm(内径)×3m(长)，SUS304,3/8英寸SUS腊希环填充柱，浓缩部分长0.7m，回收部分长0.3m。
溶解氧浓度计：DO Meter UC-12-SOL，由Central kagaku Co.,Ltd生产
用于评估产物聚合物的方法如下：
黄度指数：用装有T型口模的40mm挤出机(由Tanable PlasticsMachinery,Co.,Ltd生产)将聚合物在250℃挤出成一平板，并在约100℃通过3辊抛光装置，以提供3mm厚的板。由该挤出板材取下方形样品(5cm×5cm)，并根据JISK 7103用Ni ppon Denshoku Industr-ies Co.,Ltd生产的SZ-ε80分光色差仪测定各样品的黄度指数(YI)。
聚合物均匀度：用装有T型口模的40mm挤出机(由Tanable Plas-tics Machinery,Co.,Ltd生产)将聚合物在250℃挤成板状，从该平板上取下尺寸为10cm×10cm×3mm(厚度)的样品。在放大镜下检测各样品表面，并计数由高分量不熔部分构成的鱼眼(直径＞0.25mm)作为聚合物均匀性的量度。
比浓粘度：用Ubbelohde粘度计在25℃测定0.1％(重量)树脂的氯仿溶液的粘度。
熔体流动速率(MFR)：用于Takara Industries Co.,Ltd.生产的熔体指数仪根据JIS K7210测定230℃，3.8kg负载下的MFR。
聚合物在反应器内壁上的沉积：在连续操作之后，拆开反应器，观察其内部。实施例1
将甲基丙烯酸甲酯(以后称为“MMA”,Nippon MethacrylMonomer Co.,Ltd.产品)和丙烯酸甲酯(以后称为“MA”,Toago-seiChemical Industry Co.,Ltd产品)作为起始单体。用偶氮二异丁腈(以后称作“AIBN”)作自由基引发剂，用正辛硫醇(以后称作“OM”)作链转移剂。
向引发剂溶解槽中装入MMA，各物质最终浓度为1％(重量)MA、0.24％(重量)AIBN和0.22％(重量)OM，将加料充分搅拌以完全溶解AIBN形成引发剂溶液。通过将冷却介质通过夹套循环而使引发剂溶解槽的内部温度保持在5℃。
将该引发剂溶液以3.0kg/小时的速度泵入到聚合反应器中。
向单体备料槽连续地装入MMA，并使最终物质浓度为1％(重量)MA和0.22％(重量)OM，将温度控制在20℃。
在将氮气引入单体备料槽的同时，送入聚合反应器中的单体混合物中溶解氧的浓度为1.8-2.7ppm。将这样制备的单体混合物以27kg/小时速度泵入聚合反应器中。
将上述引发剂溶液和单体混合物送入聚合反应器的底部，并在下列条件下连续聚合：平均停留时间=20分钟(该值是在假定引发剂溶液、单体混合物以及液体聚合物组合物(浆料)的比重均为1的条件下计算得到的)，反应器内部温度和夹套温度=160±2℃，反应器内部压力=1569.1Kpa(16kg/cm2)。搅拌力为5.6kW/m3。
从反应器顶部取出所得到的液体聚合物组合物(浆料)并送入加热器中。
在加热器中，通过将加热介质通过夹套循环而将液体聚合物组合物(浆料)加热至200℃。然后将加热的组合物(浆料)送入脱挥发分挤出机中。
对脱挥发分挤出机的出气口减压，并将料筒温度置于250℃，挤出液体聚合物组合物(浆料)，从出气口抽出主要由未反应单体组成的挥发性组分，并送入下游的单体回收柱中。聚合物熔体以股状挤出，用水冷却并切断以得到聚合物丸粒，平均产率13.5kg/小时。这说明该阶段转化率为45％。
将脱挥发分挤出机中形成的挥发性组分送入单体回收柱，在此用回流比为1对其进行连续蒸馏。将单体回收柱顶部的馏出物再循环到单体备料槽中。
将上述操作连续进行6个月，然后终止聚合反应。
从聚合物反应开始每周对聚合物取样一千克，并将样品混合在一起。对混合物进行评估。另外，将聚合反应器拆开观察。评估结果见表2。实施例2-5
重复实施例1的工艺，只是使用表1所示条件。结果见表2所示。比较实施例1
重复实施例1的工艺，只是单体进料温度为40℃，夹套温度为122℃(反应器内部温度为160℃)。
从聚合反应开始每周对聚合物取样一千克，并混合在一起。对混合物进行评估。结果如表2所示。
在反应开始后第15天，搅拌力突然增加，因而停止反应。将反应器拆开并观察。在内壁上发现生成的聚合物沉积。反应器上沉积的聚合物的比浓粘度为0.97。实施例6
向引发剂溶解槽中装入MMA，各物质最终浓度为1％(重量)MA、0.19％(重量)AIBN和0.235％(重量)OM，将加料搅拌至AIBN完全溶解，形成引发剂溶液。通过将冷却介质通过夹套循环而使引发剂溶解槽的内部温度保持在5℃。
将该引发剂溶液以2.0kg/小时的速度泵入到聚合反应器中。
将单体备料槽连续地装入MMA，并使最终物质浓度为1％(重量)MA和0.235％(重量)OM，将温度控制在-5℃。
将氮气引入单体制备槽，送入聚合反应器中的单体混合物中溶解氧的浓度为1.8-2.7ppm。将这样制备的单体混合物以18kg/小时速率泵入聚合反应器中。
将上述引发剂溶液和单体混合物送入聚合反应器的底部，并在下列条件下连续聚合：平均停留时间=30分钟(该值是在假定引发剂溶液、单体混合物以及液体聚合物组合物(浆料)的比重均为1的条件下计算得到的)，反应器内部温度和夹套温度=150±2℃，反应器内部压力=1569.1 Kpa(16kg/cm2)。搅拌力为5.8kW/m3。
从反应器顶部取出所得到的液体聚合物组合物(浆料)并送入加热器中。按照与实施例1中所述相应步骤相同的方式进行随后的工艺过程，从而得到聚合物丸粒，其平均产量为9.8kg/小时。这说明该阶段转化率为约49％。
将上述条件下的操作连续进行3天，然后将引发剂溶液的进料速度增至2.4kg/小时。
随反应器内部温度以度为量级升高，夹套温度也同样地升高。2小时后，反应器内部温度和夹套温度均在160℃稳定下来。在中间阶段搅拌力无变化。
上述条件下操作连续进行一天，在此期间以10.4kg/小时的平均产量得到聚合物丸粒。这说明在此阶段转化率约为52％。
随后，引发剂溶液的进料速度回到2.0kg/小时。结果反应器内部温度逐步降低。因此，夹套温度同时也逐步降低。约1.5小时后，反应器内部温度和夹套温度均稳定在150℃。在此过程中搅拌力无变化。
上述条件下操作连续进行一天，在此期间以9.8kg/小时的平均产率得到聚合物丸粒。这说明在此阶段转化率约为49％。
这样，即使在改变进料速度时，聚合反应也可平稳地改变，而且当反应条件恢复时，聚合反应也可回到初始状态，具有良好重现性。比较实施例2
将实施例6中所用的初始条件下的操作连续进行3天，然后类似地将进料速度增至2.4kg/小时。
接着，随着聚合反应器中内部温度逐步升高，夹套温度急剧降低以将反应器内部温度保持在150℃。
引发剂进料速度改变约2小时后，反应器内部温度为150℃，夹套温度为100℃。接着由于超负荷，搅拌器突然停止。因而立即停止单体和引发剂溶液的进料以终止反应。
用在表1中的缩写意义如下：
AIBN：偶氮二异丁腈
TMBP：过氧化异丙基一碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯
BPIC：过氧化异丙基一碳酸叔丁酯
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
τ：聚合温度下的半衰期
表1
实施例 平均停留时间，分钟   共聚单体种类  重量％ 单体温度℃ 聚合温度℃     引发剂浓度种类  mol/100g单体
    1     20   MA   1     20     160   AIBN    1.46×10-4
    2     40   MA   15     5     147   TMBP    7.93×10-5
    3     100   EA   1     -5     168   AIBN    8.54×10-5
    4     30   MA   6     -10     174   TMBP    1.50×10-4
    5     30   MA   1     -10     179   BPIC    1.14×10-4
  比较实施例
1 20 MA 1 40 160 AIBN    1.46×10-4
表1(续)
实施例 τ秒.     c·θ(×10-3)LL    UL1    UL2 OM，重量％   搅拌力KW/m3′   转化率％   比浓粘度g/dl
    1     1.31   2.92   0.84   9.26   6.91   0.220   5.6   44.8   0.64
    2     46.2   3.17   0.65   3.32   4.44   0.255   5.0   46.1   0.60
    3     0.67   8.54   0.97   17.4   9.07   0.200   7.0   56.2   0.63
    4     4.42   4.50   1.09   28.0   11.11   0.070   7.7   58.8   0.83
    5     7.09   3.42   1.20   41.5   13.19   0.155   6.8   60.9   0.63
比较实施例
    1     1.31    2.92   0.84   9.26   6.91    0.220    5.8   45.1   0.64
LLi按照关系式(1)和(2)的下限
UL2：按照关系式(1)的上限
UL：按照关系式(2)的上限
表1(续)
实施例 MFR 黄度指数(YI)   均匀度     沉积是/否  比浓粘度   产量kg/L·hr     周期
    1   2.0   0.40     0     否     -     1.35 ＞6个月
    2  15.0   0.42     0     否     -     0.70 ＞6个月
    3   2.2   0.41     0     否     -     0.34 ＞6个月
    4   1.2   0.45     0     否     -     1.80 ＞6个月
    5   2.1   0.43     0     否     -     1.22 ＞6个月
比较实施例
    1   2.0   0.42     3     是     0.97     1.35     15天

Claims (12)

1．制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，其中使用完全混合型反应器使主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料连续地进行本体聚合，以连续方式得到聚合物含量为40-70重量％的聚合物组合物，其特征在于：
(ⅰ)反应器中充满聚合物组合物，其中几乎无气相，
(ⅱ)反应器维持在绝热状态，与外界环境几乎没有热交换，
(ⅲ)聚合在120-180℃的聚合反应温度范围内进行。
(ⅳ)平均停留时间维持在15分钟至2小时范围内，
(ⅴ)使用聚合反应温度下半衰期不超过1分钟的自由基引发剂，和
(ⅵ)将所述自由基引发剂浓度调节至能满足下列关系的浓度C(mol/100g单体)；4×10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3×10-8·exp(0.079T)    (1)其中Θ代表平均停留时间(分钟)，T代表聚合温度(℃)。
2．权利要求1的方法，其中自由基引发剂的浓度C(mol/100g单体)满足下列关系式：4×10-5·exp(0.019T)＜C·Θ＜3×10-5·exp(0.079T)    (2)其中Θ和T定义同权利要求1。
3．权利要求1的方法，其中主要由甲基丙烯酸甲酯组成的单体进料是甲基丙烯酸甲酯或至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯和不超过30重量％的一种或多种可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯基单体的混合物。
4．权利要求1的方法，其中，对反应器内部温度和反应器外壁温度进行控制使其温差小于5℃。
5．权利要求1的方法，其中，所述聚合物温度是130至170℃。
6．权利要求1的方法，其中，所述平均停留时间是20分钟至1.5小时。
7．权利要求1的方法，其中，将搅拌力控制在0.5-20kW/cm3。
8．权利要求1的方法，其中，将反应器内部压力维持在980.7-1961.4Kpa。
9．权利要求1的方法，其中，基于单体进料重量计算，自由基引发剂浓度C为0.001-1重量％。
10．权利要求1的方法，其中，使用链转移剂。
11．权利要求10的方法，其中，所述链转移剂是硫醇。
12．权利要求11的方法，其中，所述硫醇的用量相对于每100重量份单体或单体混合物为0.01-3重量份。
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